CN1267577C - H+离子刻蚀金刚石核制备(001)高取向金刚石薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用H+离子刻蚀技术生长具有高品质特性的、(001)高取向的金刚石薄膜制备方法。该方法采用微波等离子体化学气相沉积或热灯丝辅助的化学气相沉积设备和工艺进行，首先在单晶硅衬底上施加负直流偏压，以甲烷和氢气为原料气体，由偏压成核、偏压刻蚀和织构生长金刚石薄膜三个步骤进行，在单晶硅衬底上生长出(001)高取向的金刚石薄膜。本发明制备的金刚石薄膜厚度小于2微米，具有低晶界密度和杂质浓度、表面光滑、(001)高取向、低应力和高附着力等优点，在力学、光学、电学和热学等领域有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学气相沉积金刚石薄膜的制备方法，特别是涉及一种采用H+离子刻蚀技术生长具有高品质特性的、(001)高取向的金刚石薄膜制备方法。
背景技术
(001)取向的金刚石膜是指金刚石膜内的晶粒显露出正方形的(001)面，(001)高取向的金刚石薄膜具有低晶界密度、杂质和缺陷少、表面光滑平整等特点，在许多领域，特别是电子学领域应用广泛。
与本发明最接近的现有制备(001)取向金刚石膜技术是载于“Diamond andRelated Materials，2(1993)1112″上的一篇文章，题目是“(001)硅上金刚石的异质外延生长”(Heteroepitaxial diamond growth on(001)silicon)，在该文章中所介绍的制备金刚石膜的方法是在常用设备中，采用微波等离子体化学气相沉积，过程主要分为：成核和生长两个步骤。该方法的特点是：首先在成核过程中甲烷的浓度较高，并伴以对衬底施加负偏压；之后是金刚石膜生长，通过控制生长的工艺条件，形成(001)取向晶粒的织构生长而沉积出(001)取向的膜。但该技术的不足之处在于：第一，由于金刚石与硅衬底间的晶格失配，在硅衬底上金刚石的成核密度很低，(001)取向的核密度更低。虽然偏压成核有助于改善金刚石成核密度和(001)取向核的密度，但通常非(001)取向的核密度明显高于(001)取向的核密度，因此生长出的金刚石膜(001)取向程度并不高，有较高的晶界密度与缺陷浓度，品质较差；第二，金刚石在生长初期表现出三维的岛状结构，由于(001)取向核的密度较低，当膜很薄时，非(001)取向的核还未被(001)取向的核所覆盖，(001)取向的膜还没有形成，膜内晶界密度以及杂质浓度比较高。因此用这种方法制备取向膜，只有在达到一定膜厚度时(通常膜厚为5-10微米)，才能形成(001)取向的膜，而膜厚的增加，导致膜内的高应力，使膜与衬底的附着力降低，限制了它的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺陷和不足之处，为了达到所生长的金刚石薄膜既是(001)高取向的、又能达到所要求的具有低晶界密度和杂质浓度、表面光滑、(001)高取向、低应力和高附着力的高品质性能；通过H+离子对形成的金刚石核的刻蚀，将非(001)取向的核刻蚀掉，使(001)取向的核保留并横向生长，最后连成(001)高取向的薄膜。通过对成核与刻蚀时间、温度和压力等一系列参数的控制，使制备(001)高取向金刚石薄膜的工艺更经济、简单、有效和可控；为了制备在力学、光学、电学和热学等领域有广泛的应用的(001)高取向金刚石薄膜，从而提供一种H+离子刻蚀金刚石核获得(001)高取向金刚石薄膜的方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的H+离子刻蚀金刚石核获得(001)高取向金刚石薄膜的方法包括：可采用微波等离子体化学气相沉积或热灯丝辅助的化学气相沉积设备和工艺进行，首先在单晶硅衬底上施加负直流偏压，以甲烷和氢气为原料气体，由偏压成核→偏压刻蚀→织构生长金刚石薄膜三个步骤进行，在单晶硅衬底上生长出(001)高取向的金刚石薄膜。
具体工艺按以下步骤进行：
1.偏压成核，对镜面抛光的单晶硅衬底表面施加负的直流偏压，在石墨衬底支架上相对接地的反应室外壳施加-100至-200V的直流负偏压，此时微波功率为700-1000W(或灯丝温度为2000-2200℃)，反应压力为20-30mbar，单晶硅衬底温度为700-1000℃，并通入CH4和H2，H2流量为100-200sccm，CH4和H2体积比为3％-7％，偏压成核时间为15-25分钟；为了提高金刚石的成核密度，特别是(001)取向的核密度，偏压成核时间要严格控制，以形成10-8-10-9/cm2的成核密度为宜，否则很难通过下面的步骤在短时间内形成(001)高取向的膜；成核时间过短则成核密度太低，(001)取向的核太少；成核时间过长则二次成核密度增加，缺陷增加，接下来的刻蚀效果将无法在短时间内反映出来。所以最好将刻蚀时间控制在16-20分钟之内；
2.偏压刻蚀：偏压刻蚀是在偏压成核后，只保留氢气，并提高氢气的流量至300-600sccm，将直流负偏压降至-60V至-130V，保持压力与衬底温度不变，反应压力为20-30mbar，衬底温度为700-1000℃，微波功率700-1000 W(或灯丝温度2000-2200℃)，使偏压下形成的H+离子束流对衬底表面的金刚石核刻蚀，刻蚀时间为30-60分钟，具体时间由所形成的核大小与密度决定；为获得较好的刻蚀效率，一般刻蚀时间应为成核时间的2倍左右。
3.织构生长：织构生长条件下关闭偏置电压，将H2流量降至100-200sccm，通入CH4，CH4和H2的体积比为1％-4％，温度700-800℃，压力35-40mbar，微波功率1000-1300W(或灯丝电流2100-2300℃)时使金刚石的(001)面具有较慢的生长速率而获得(001)取向的金刚石膜生长方法，生长时间依据需要的金刚石膜厚度决定。通常在上面描述的合适条件下，具有0.5-1μm厚度的膜已表现出(001)高取向的特点。
本发明中负偏压的作用有两种。成核阶段，负偏压加速的H+离子轰击衬底表面，改变了衬底的表面状态，形成了较高的成核密度，其中部分核为(001)取向。如果偏置电压高于-100V，则对成核的影响很小，密度很低；而低于-150V，虽然可获得高成核密度，但同时二次成核密度也较大，使(001)取向的核被破坏，不利于在以后的步骤中刻蚀与生长出(001)高取向的膜。在刻蚀步骤中，负偏压对金刚石核选择性的刻蚀使非取向的核被刻蚀，而(001)织构的核保留下来(因为(001)面具有最高的原子密度)。若使刻蚀偏压高于-80V，则由于轰击的H+离子能量小，刻蚀效果很不明显；若低于-130V，则刻蚀速率过快而不易控制，造成过多的缺陷，还会造成膜内的高应力。本发明的步骤1中，最好将偏压控制在：-100V至-150V；步骤2中，偏压最好控制在：-80V至-120V。
本发明的效果：本发明的(001)高取向金刚石薄膜的制备方法，是通过直流负偏压刻蚀金刚石核的方法形成的，由于刻蚀在成核之后立即进行，因此在短时间内就实现了对非(001)取向的刻蚀和对(001)取向核的保留，同时刻蚀过程中(001)取向的核横向生长又促进了晶界密度的降低，保证了后面(001)织构生长中形成的取向膜的总体质量。本发明克服了现有技术的不足，制备的金刚石薄膜厚度小于2微米，并具有低晶界密度和杂质浓度、表面光滑、(001)高取向、低应力和高附着力等优点，在力学、光学、电学和热学等领域有广泛的应用。
附图说明
图1是采用H+离子刻蚀金刚石核方法生长的(001)高取向金刚石薄膜
图2是采用(001)高取向金刚石薄膜制作的SOD结构的抗辐射集成电路
实施例1采用微波等离子体化学气相沉积设备制备(001)高取向金刚石薄膜的条件是：用半导体工业通用的抛光技术对作为衬底基片的单晶硅片进行镜面抛光，单晶硅片表面粗糙度小于2nm，然后在乙醇、丙酮和去离子水中分别超声清洗各10分钟，用干燥、净化过的氮气将基片表面吹干，置于美国ASTEX公司1.5KW微波化学气相沉积装置中进行H+离子刻蚀金刚石核制备(001)高取向金刚石薄膜的方法。具体工艺如下：成核条件：形成等离子体，压力控制在20mbar，衬底温度为1000℃，通入CH4和H2，H2流量为200sccm，CH4和H2体积比为7％，微波功率为1000W。待以上各参数稳定后，施加直流偏压为-200V，控制成核时间为15分钟，使金刚石成核密度为109/cm2左右。刻蚀条件：关闭偏置电压、CH4和H2，抽真空至10-2mbar，除掉残余的CH4，再充入600sccm的H2，保持压力在20mbar左右，衬底温度1000℃，微波功率1000W，待上述参数稳定后，施加偏压-130V，利用形成的H+离子对基片表面的金刚石核进行刻蚀，刻蚀时间为30分钟左右。生长条件：关闭偏置电压，将H2流量降至200sccm，通入CH4，CH4和H2的体积比为4％，降低衬底温度至800℃，增加压力至40mbar，增加微波功率至1300W，形成(001)晶粒织构的生长条件，生长出(001)高取向的金刚石薄膜。
实施例2采用微波设备制备(001)高取向薄膜的另一条件是：微波设备与衬底基片处理同实施例1。压力控制在30mbar，衬底温度为700℃，通入CH4和H2，H2流量为100sccm，CH4和H2体积比为3％，微波功率为700W。待以上各参数稳定后，施加直流偏压为-100V，控制成核时间为25分钟，使金刚石成核密度为109/cm2左右。然后，关闭偏置电压、CH4和H2，抽真空至10-2mbar，除掉残余的CH4，再充入300sccm的H2，保持压力在30mbar左右，衬底温度700℃，微波功率700W，待上述参数稳定后，施加偏压-60V，利用形成的H+离子对基片表面的金刚石核进行刻蚀，刻蚀时间为1小时左右。最后关闭偏置电压，将H2流量降至100sccm，通入CH4，CH4和H2的体积比为1％，降低衬底温度至700℃，增加压力至35mbar，增加微波功率至1000W，形成(001)晶粒织构的生长条件，生长出(001)高取向的金刚石薄膜。
实施例3采用微波设备制备(001)高取向薄膜的另一条件是：微波设备与衬底基片处理同实施例1。压力控制在23mbar，衬底温度为800℃，通入CH4和H2，H2流量为150sccm，CH4和H2体积比为5％，微波功率为900W。待以上各参数稳定后，施加直流偏压为-140V，控制成核时间为20分钟，使金刚石成核密度为109/cm2左右。然后，关闭偏置电压、CH4和H2，抽真空至10-2mbar，除掉残余的CH4，再充入500sccm的H2，保持压力在23mbar左右，衬底温度800℃，微波功率900W，待上述参数稳定后，施加偏压-120V，利用形成的H+离子对基片表面的金刚石核进行刻蚀，刻蚀时间为40分钟左右。最后关闭偏置电压，将H2流量降至150sccm，通入CH4，CH4和H2的体积比为2％，降低衬底温度至750℃，增加压力至38mbar，增加微波功率至1200W，形成(001)晶粒织构的生长条件，生长出(001)高取向的金刚石薄膜。
实施例4采用热灯丝辅助的化学气相沉积设备制备(001)高取向金刚石薄膜的条件是：衬底基片选择与处理同实施例1。将衬底置于通用的热灯丝设备中，加热灯丝至2200℃，其他压力、衬底温度、CH4和H2浓度、施加的偏压、成核时间同实施例1的成核条件，使金刚石成核密度为109/cm2左右。除灯丝温度保持2200℃外，刻蚀条件同实施例1。除提高灯丝温度至2300℃外，生长条件同实施例1，最后，形成(001)晶粒织构的生长条件，生长出(001)高取向的金刚石薄膜。
实施例5采用热灯丝辅助的化学气相沉积设备制备(001)高取向金刚石薄膜的另一条件是：衬底基片选择与处理同实施例1。将衬底置于通用的热灯丝设备中，加热灯丝至2000℃，其他压力、衬底温度、CH4和H2浓度、施加的偏压、成核时间同实施例2的成核条件，使金刚石成核密度为109/cm2左右。除灯丝温度保持2000℃外，刻蚀条件同实施例2。除提高灯丝温度至2100℃外，生长条件同实施例2，最后，形成(001)晶粒织构的生长条件，生长出(001)高取向的金刚石薄膜。
Claims (2)
1.一种H+离子刻蚀金刚石核制备(001)高取向金刚石薄膜的方法，采用微波等离子体化学气相沉积或热灯丝辅助的化学气相沉积设备，首先在单晶硅衬底上施加负直流偏压，以甲烷和氢气为原料气体，进行偏压成核和织构生长；其特征在于：在偏压成核后采用偏压刻蚀工艺再进行织构生长；其具体工艺按以下步骤进行：
(1)偏压成核，对镜面抛光的单晶硅衬底表面施加负的直流偏压，在石墨衬底支架上相对接地的反应室外壳施加-100至-200V的直流负偏压，此时微波功率为700-1000W或灯丝温度为2000-2200℃，反应压力为20-30mbar，衬底温度为700-1000℃，并通入CH4和H2，H2流量为100-200sccm，CH4和H2气体用量按体积比为3％-7％，偏压成核时间为15-25分钟；
(2)偏压刻蚀：偏压刻蚀是在偏压成核后，只保留氢气，并提高氢气的流量至300-600sccm，将直流负偏压降至-60V至-130V，保持压力与衬底温度不变，反应压力为20-30mbar，衬底温度为700-1000℃，微波功率700-1000W或灯丝温度2000-2200℃，使偏压下形成的H+离子束流对衬底表面的金刚石核进行30-60分钟的刻蚀；
(3)织构生长：关闭偏置电压，将H2流量降至100-200sccm，通入CH4，CH4和H2的体积比为1％-4％，温度700-800℃，压力35-40mbar，微波功率1000-1300W或灯丝电流2100-2300℃。
2.按权利要求1所述的H+离子刻蚀金刚石核制备(001)高取向金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的偏压刻蚀的刻蚀时间应控制在成核时间的2倍。
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