JPH0558784A

JPH0558784A - ダイヤモンドの析出方法

Info

Publication number: JPH0558784A
Application number: JP3250399A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Higuchi; 和夫樋口; Masaharu Noda; 正治野田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1991-09-02
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 1993-03-09

Abstract

(57)【要約】【目的】非ダイヤモンド質を含まず、基体への密着性の
高いダイヤモンド膜を得る。又、一定の模様等を形成す
るようにダイヤモンド膜を析出させる。【構成】ダイヤモンド結晶の臨界核径に近い２〜１００
ｎｍの粒径のダイヤモンド超微粒子を基体表面に付着さ
せた後、これを結晶核として気相合成法で膜状ダイヤモ
ンドを析出させる。又、前記ダイヤモンド超微粒子を基
体表面の特定の領域に付着させることにより、生成した
ダイヤモンド膜が一定の模様等を形成するように設定す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンドの析出方法
に関し、より詳しくは、基体表面に均一で良質な膜状ダ
イヤモンドを析出させ、更には一定の模様，パターンあ
るいは線図を表すダイヤモンド膜を析出させるためのダ
イヤモンドの析出方法に関する。

【０００２】このようなダイヤモンド膜を有する基体
は、切削工具や耐磨耗工具，低摩擦材料等の機械部品を
始め、スピーカー等の音響材料，Ｘ線窓材等の光学材
料，ヒートシンクやＩＣ基板，半導体等の電子材料，耐
薬品性に優れた化学工業材料等に用いられる。

【０００３】

【従来の技術】ダイヤモンド膜の気相合成においては、
基体表面に安定な核生成サイトを作るか、ダイヤモンド
がエピタキシャル成長可能な基体を用いる必要がある。
例えば特開平２−１４８９７号公報に記載の膜状ダイヤ
モンドの製造方法の発明では、基体表面にダイヤモンド
微粒子層を設け、その上にダイヤモンドを成長させてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の従来
技術では、ダイヤモンド微粒子層を構成するダイヤモン
ド微粒子は０．１〜１０μｍの範囲にあることが必要で
あるとしている。その理由は必ずしも明らかではない
が、０．１μｍ程度以下の粒径の粒状ダイヤモンドを入
手、調製することが困難であったこと、及び０．１μｍ
程度の径がダイヤモンドのいわゆる臨界核径であると考
えていたことによるものと思われる。

【０００５】しかし、このような相対的に粒径の大きな
ダイヤモンド微粒子を結晶成長の核として用いる場合、
必然的にダイヤモンドの膜厚が大きくなり、生成する膜
厚の自由度が低い。又、ダイヤモンド微粒子間にやや大
きな隙間が残るため、この隙間に非ダイヤモンド成分を
生成し易く、密着性の弱いダイヤモンド膜となりがちで
ある。更に、結晶核の粒径が大きいことから、生成する
ダイヤモンド膜の表面も粗い。

【０００６】一方、基体上にダイヤモンド膜を生成する
に当たり、その用途によっては、一定の模様，パターン
あるいは線図を表すように膜を生成したいという要求も
ある。しかし従来、例えば特開平２−１８３９２号公報
に記載されたように、一旦無模様に生成した面一のダイ
ヤモンド膜をエッチング方法によって模様付けするとい
う効率の悪い方法しか見られなかった。

【０００７】そこで本発明者は、上記従来技術の問題点
を検討した結果、ダイヤモンドの臨界核径が５ｎｍ以下
であるという最近の知見、最新の技術を用いてこのよう
なオーダーの粒揃いのダイヤモンド超微粒子を調製可能
であること等の点から、本発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

（第一発明の構成）上記の課題を解決するための第一の
手段は、基体表面に粒径２〜１００ｎｍのダイヤモンド
超微粒子を付着させた後、該基体表面に気相合成法によ
り前記ダイヤモンド超微粒子を結晶核とする膜状ダイヤ
モンドを形成させるダイヤモンドの析出方法である（以
下、本願の第一発明という。）。

【０００９】上記第一発明において、基体表面に付着さ
せるダイヤモンド超微粒子は膜状ダイヤモンド析出の核
（種結晶）となるものである。ダイヤモンド超微粒子の
粒径は、上記のように２〜１００ｎｍ、好ましくは３〜
１０ｎｍのものである。粒径が上記の範囲を超えて過少
であるとダイヤモンドの臨界核として機能せず、又、上
記の範囲を超えて過大であると前記従来技術の如き問題
を伴う。

【００１０】上記の範囲に含まれるダイヤモンド超微粒
子は、天然又は人工のダイヤモンドを粉砕，分級した
り、衝撃法で合成，分級して調製することができる。

【００１１】ダイヤモンド超微粒子を基体表面に付着さ
せるに当たっては、その粉末を乾燥したまま基体表面に
分布させて押圧力を印加したり、ダイヤモンド超微粒子
を含む高速ガスを基体に当てたり、あるいはダイヤモン
ド超微粒子粉末の流動床中に基体を置いたりして、基体
表面にダイヤモンド超微粒子を埋め込む方法がある。

【００１２】又、ダイヤモンド超微粒子を溶媒に分散さ
せて基体表面に付着させる方法もある。この場合、溶媒
としては水，フロン，ヘキサンやベンゼン等の炭化水
素，メタノールやエタノール等のアルコール類，アセト
ン等のケトン類等、揮発性ないしは蒸気圧が高く、好ま
しくは蒸気圧が常温で１０^-2Ｔｏｒｒ以上の無機溶媒又
は有機溶媒を用いる。溶媒にダイヤモンド超微粒子の粉
末を分散させる際には、ダイヤモンド析出反応条件時に
分解，除去可能ないしは残存してもダイヤモンドの膜質
に影響を及ぼさないような無機，有機の界面活性剤や、
酢酸，塩酸，アンモニア等のｐＨ調節剤を添加しても良
い。

【００１３】溶媒に分散媒させたダイヤモンド超微粒子
を基体表面へ塗布するに当たっては、該溶液を基体にデ
ィップコーティングあるいはスピンコーティングする方
法、スプレー塗布する方法、刷毛等に含浸させて塗布す
る方法等がある。ダイヤモンド超微粒子の基体表面にお
ける分布密度は特に限定しない。分散溶液の濃度，粘度
及び塗布方法、塗布時の基体温度、塗布の回数等の条件
により分布密度を調整できる。

【００１４】基体としては、ダイヤモンド成膜条件下で
固体の状態を保つものであれば良く、特段の限定はな
い。

【００１５】代表的な基体としては、Ｓｉ，ＳｉＣ，Ｗ
Ｃ，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＢＮ，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃等の半金
属，炭化物，窒化物，酸化物系のセラミックスや、Ｗ，
Ｔａ，Ｍｏ，Ｃｕ等の金属が挙げられる。

【００１６】基体表面にダイヤモンドを析出させるに当
たっては、熱フィラメントＣＶＤ法の他、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法，ＲＦプラズマＣＶＤ法，ＤＣプラズマ
ＣＶＤ法等の非平衡プラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマジ
ェット法、ＲＦ熱プラズマＣＶＤ法等の熱プラズマＣＶ
Ｄ法、燃焼炎法等、公知の各種の気相合成法を用いるこ
とができる。

【００１７】気相合成に用いる原料ガスについても特段
の限定はなく、メタン等の炭化水素や一酸化炭素，アル
コール，ケトン等の含酸素炭化水素と水素，酸素等の混
合ガス系を用いることができる。

【００１８】（第二発明の構成）上記の課題を解決する
ための第二の手段は、基体表面の特定の領域に粒径２〜
１００ｎｍのダイヤモンド超微粒子を付着させた後、気
相合成法により前記特定の領域にのみ前記ダイヤモンド
超微粒子を結晶核とする膜状ダイヤモンドを選択的に形
成させるダイヤモンドの析出方法である（以下、本願の
第二発明という。）。

【００１９】第二発明において、基体表面の特定の領域
にダイヤモンド超微粒子を付着させる方法として、予め
基体表面の特定領域以外の部分をマスキングしたり、ダ
イヤモンド超微粒子粉末の分散液をスクリーン印刷ある
いは刷毛による塗布で特定の領域にのみ塗着したり、又
は型版等を用いた転写法によることができる。

【００２０】第二発明におけるその他の点の構成は、前
記第一発明の構成について説明した処と同様である。

【００２１】

【作用】

（第一発明の作用）基体表面に付着させるダイヤモンド
超微粒子は、ダイヤモンドの臨界核径以下のものではな
いので、結晶核としてダイヤモンドを析出させ得る。
又、従来のダイヤモンド微粒子に比べ相対的に微小なの
で、大きな隙間を残さないように超微粒子を密に分布し
て付着させることができるため、非ダイヤモンド質の析
出を抑えることができる。

【００２２】（第二発明の作用）ダイヤモンド超微粒子
を付着させた基体表面の特定の領域には気相合成法によ
り膜状ダイヤモンドが析出するが、基体表面のその他の
領域には結晶生成サイトがないため、膜状ダイヤモンド
が析出しない。このため、ダイヤモンド超微粒子を付着
させた領域の模様，パターンあるいは線図に従って、基
体表面に膜状ダイヤモンドが特定の模様，パターンある
いは線図を表すように生成する。

【００２３】

【効果】

（第一発明の効果）第一発明においては、非ダイヤモン
ド質の析出を抑えることができ、しかもこのためにダイ
ヤモンド膜と基体との接着面積も大きくなるため、ダイ
ヤモンド膜の密着性が高い。又、結晶核としてのダイヤ
モンド超微粒子の粒径が小さいため、生成するダイヤモ
ンド膜の膜厚の自由度が大きい。

【００２４】（第二発明の効果）第二発明においては、
任意に特定の模様，パターンあるいは線図を表すダイヤ
モンド膜を効率的に生成させることができる。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）衝撃法で合成した平均粒径５ｎｍのダイヤ
モンド超微粒子粉末（クラスターダイヤモンド）０．１
ｇをエタノール２５ｃｃ中にいれ、超音波洗浄機にて超
音波を印加して粉末をアルコール中に分散させた。次い
で、この分散媒液中に１５×１５ｍｍ²の表面未処理
（鏡面状）のＳｉ基板を浸してゆっくりと引き上げ、ア
ルコールを蒸発させることによって、Ｓｉ表面にダイヤ
モンド超微粒子粉末を均一にディップコーティングし
た。

【００２６】そして上記の基板を熱フィラメントＣＶＤ
反応容器内にいれ、メタンと水素を原料にして２時間の
成膜を行った。成膜条件は圧力５０Ｔｏｒｒ、フィラメ
ント温度２１００°Ｃ、基板温度８００°Ｃ、メタン流
量２ｓｃｃｍ、水素流量２００ｓｃｃｍであった。この
結果、基板全面に約１μｍのダイヤモンド粒子からなる
均一組織の多結晶ダイヤモンド膜が約２．５μｍの膜厚
で析出した。

【００２７】上記ダイヤモンド膜のラマン分光の結果、
図１のように、１３３３ｃｍ^-1のみに鋭いピークを示し
ていることから、析出した膜はグラファイトやダイヤモ
ンドライクカーボン等の非ダイヤモンド成分を含まない
良質のダイヤモンド膜であることが判明した。

【００２８】この膜の表面粗さはＲ_MAX＝０．２μｍ
で、平滑であった。この基板をフッ酸と硝酸の混合溶液
で溶解除去し、ダイヤモンド膜の裏側よりＳＥＭによっ
てダイヤモンドの核発生密度を数えた処、１ｃｍ²当た
り約８×１０⁸個であった。このＳＥＭ写真を図２に示
す。又、本例におけるダイヤモンド膜生成の状況を図３
に模式的に示す。即ち、基板１に付着させたダイヤモン
ド超微粒子２を結晶核として、凹凸の少ない膜状ダイヤ
モンド３が生成し、非ダイヤモンド質は殆ど生成しな
い。

【００２９】（比較例１）実施例１で用いたＳｉ基板を
そのまま、即ちダイヤモンド超微粒子粉末を付着させる
ことなく用い、実施例１と同じ条件でダイヤモンド膜の
析出を試みた。その結果、ダイヤモンドは成膜せず、粒
径２〜３μｍのダイヤモンド粒子が点在して析出した。
この時の核発生密度は２×１０⁵個／ｃｍ²と極めて低
かった。この結果を図４に示す。

【００３０】（比較例２）実施例１で用いたＳｉ基板に
粒度分布が５〜１０μｍの天然ダイヤモンド粒子を実施
例１と同様にして付着させ、且つダイヤモンド成膜を試
みた。但し、ダイヤモンド分散液中のダイヤモンド粒子
の数密度が実施例１より低いため、ダイヤモンド粉末５
ｇをエタノール２５ｃｃ中に分散させた。

【００３１】本例においては、ダイヤモンド析出反応
後、ダイヤモンドが成膜している部分もあるが、多くは
アイランド状ないしは独立粒子であった。膜状部分の厚
さは６〜２５μｍであり、表面粗さはＲ_MAX＝１３μｍ
と凹凸が激しかった。膜状部分のラマン分光によれば、
１３３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのピーク以外に、１５５
０ｃｍ^-1付近のブロードなダイヤモンドライクカーボン
のピークと１６００ｃｍ^-1付近及び１３５０ｃｍ^-1付近
の微弱なグラッシーカーボンのピークが認められ、非ダ
イヤモンド成分を多く含む膜であることが判明した。こ
のラマン分光結果を図５に示す。又、本例におけるダイ
ヤモンド膜生成の状況を図６に模式的に示す。即ち、基
板１に付着させた相対的に大径のダイヤモンド微粒子４
を結晶核として、凹凸の大きい膜状ダイヤモンド５が生
成し、基板１と膜状ダイヤモンド５との間には非ダイヤ
モンド質６が生成している。

【００３２】（比較例３）０．５μｍ程度以下の径のダ
イヤモンド微粒子からなる天然ダイヤモンド粉末を用
い、比較例２と同じ要領でダイヤモンド成膜を試みた。
その結果、基板表面の８０％がダイヤモンド膜で覆われ
た。膜の厚さは３〜５μｍであり、表面粗さはＲ_MAX＝
１．０μｍであった。膜の厚い部分のラマン分光によれ
ば、１３３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのピーク以外に、１
５５０ｃｍ^-1付近のブロードなダイヤモンドライクカー
ボンのピークが認められ、非ダイヤモンド成分を多く含
む膜であることが判明した。このラマン分光結果を図７
に示す。

【００３３】（実施例２）成膜時間を８時間とした以外
には実施例１と全て同じ要領で、実施例２を行った。そ
の結果、基板の全面に厚さ１０μｍのダイヤモンド膜が
均一に析出し、そのラマン分光の結果、非ダイヤモンド
成分を含まない良質のダイヤモンド膜であることが判明
した。

【００３４】上記のダイヤモンド膜析出基板を２つに劈
開し、基板と膜との界面をＳＥＭで観察したが、図８に
示すように、ダイヤモンド膜が基板から剥離している様
子はなかった。この密着状態は、従来技術のうちダイヤ
モンド膜の密着状態が特に良いといわれる、傷つけ処理
後の基板に生成させたダイヤモンド膜と同程度又はそれ
以上であることが分かった。ダイヤモンド膜の組織は非
常に緻密であった。

【００３５】（比較例４）粒径分布５〜１０μｍの天然
ダイヤモンド粉末を用い、実施例２と同じ操作を行っ
た。その結果、基板のほぼ全体が８〜１８μｍの膜厚の
ダイヤモンド膜で覆われた。ダイヤモンド膜のラマン分
光の結果は比較例２と同様であり、ダイヤモンド以外に
ダイヤモンドライクカーボンと若干のグラッシーカーボ
ンが含まれていた。

【００３６】又、ダイヤモンド析出時に膜中に入る応力
のため、膜の約５０％が基板から剥離しており、基板と
の密着性の低いことが分かった。剥離した膜についての
裏側（基板側）のＳＥＭ写真（図９）から、あらかじめ
ダイヤモンドを高密度で塗布してあった部分ではその粒
子間や基板と粒子の間にダイヤモンドがまわり込んで析
出しておらず、多くの空隙の存在や非ダイヤモンドの析
出が確認された。

【００３７】（比較例５）０．５μｍ程度以下の径のダ
イヤモンド微粒子からなる天然ダイヤモンド粉末を用
い、実施例２と同じ操作を行った。その結果、基板全体
が１０〜１２μｍの膜厚のダイヤモンド膜で覆われた。
ダイヤモンド膜のラマン分光の結果は比較例３と同様で
あり、ダイヤモンド以外に若干のダイヤモンドライクカ
ーボンが含まれていた。

【００３８】上記のダイヤモンド膜析出基板を２つに劈
開し、基板と膜との界面をＳＥＭで観察したが、ダイヤ
モンド膜が基板から剥離している部分が多く観察され、
実施例２に比べて膜の密着性が低いことが判明した。
又、あらかじめ塗布したダイヤモンド粉末の粒子間には
多くの隙間が観察された。

【００３９】（実施例３）実施例１と同じにダイヤモン
ド超微粒子粉末をＳｉ基板に塗布した後、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法を用いてダイヤモンド膜を析出させた。
析出条件は圧力３０Ｔｏｒｒ，基板温度７００°Ｃ，メ
タン流量１ｓｃｃｍ，水素流量２００ｓｃｃｍ，マイク
ロ波出力６００Ｗであった。

【００４０】そして１５時間の成膜で厚さ１０μｍの均
一なダイヤモンド膜が析出した。表面粗さはＲ_MAX＝
０．８μｍであり、ラマン分光の結果は実施例１と同じ
で、非ダイヤモンド成分を含まない良質のダイヤモンド
膜であることが判明した。膜の密着性も良好であった。

【００４１】（実施例４）実施例１と同じダイヤモンド
超微粒子粉末をＭｏ基板に塗布した後、高周波誘導熱プ
ラズマＣＶＤ法を用いてダイヤモンド膜を析出させた。
析出条件は高周波出力４０ｋＷ，圧力６０Ｔｏｒｒ，基
板温度９５０°Ｃ，メタン流量１ｓｌｍ，水素流量１５
ｓｌｍ，アルゴン流量６０ｓｌｍであった。

【００４２】本例において、１０分の成膜で厚さ１５μ
ｍの均一なダイヤモンド膜が析出した。ダイヤモンド膜
の表面粗さはＲ_MAX＝１．３μｍであり、ラマン分光の
結果は実施例１と同じで、非ダイヤモンド成分を含まな
い良質のダイヤモンド膜であることが判明した。

【００４３】（実施例５）実施例１と同じダイヤモンド
超微粒子粉末を直径６ｍｍφのＷＣ焼結体基板の上に塗
布した後、熱フィラメントＣＶＤ法によって実施例１と
同一条件で１０時間ダイヤモンド膜を析出させた。ＷＣ
焼結体基板は８ｗｔ％のＣｏを含んでおり、このＣｏが
ダイヤモンド析出の阻害及び膜の密着性の低下をもたら
すため、ＷＣ焼結体基板の表面を塩酸と過酸化水素水の
混合溶液によって、Ｃｏの選択エッチング処理をあらか
じめ施しておいた。

【００４４】析出したダイヤモンド膜の厚さは約１３μ
ｍで、ラマン分光の結果、良質のダイヤモンド膜である
ことが分かった。この膜に、先端径０．２ｍｍ，頂角１
２０°のダイヤモンド圧子を荷重を変化させながら圧入
し、膜の剥離状況を見ることで密着性評価を行った。そ
の結果、荷重４５ｋｇまででは膜の剥離も破壊もなく、
６０ｋｇでは圧痕での膜の破壊はあったが、圧痕の周り
での膜の剥離はなかった。この結果、傷つけ処理後の基
板に生成させたダイヤモンド膜と同程度の密着性がある
ことが分かった。

【００４５】（比較例６）ＷＣ焼結体基板の表面に０．
５μｍ程度以下の径のダイヤモンド微粒子からなる天然
ダイヤモンド粉末を塗布した後、実施例４と同じ操作で
１３μｍのダイヤモンド膜を成膜した。ラマン分光の結
果は比較例３と同じであった。この膜について実施例５
と同様に膜の密着性を評価した。その結果、荷重１５ｋ
ｇで圧痕付近の膜は剥離し、荷重３０ｋｇでは膜の破壊
とともに圧痕の周りの膜の剥離も著しかった。

【００４６】（実施例６）ダイヤモンド超微粒子粉末
０．５ｇをエタノール５ｃｃに分散させた懸濁液を用意
した。一方、所定形状の型面を有する型版を用意し、こ
の型版の型面に前記懸濁液を塗布した後、この型版をＳ
ｉ基板に押しつけ、ダイヤモンド超微粒子粉末を基板表
面に転写した。この基板表面に実施例１と同じ条件でダ
イヤモンドを析出させた処、上記転写領域にのみダイヤ
モンドが析出し、型面の形状と同じ模様のダイヤモンド
膜を生成した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のダイヤモンド膜のラマン分光の結果
を示す。

【図２】実施例１のダイヤモンド膜の結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真である。

【図３】実施例１のダイヤモンド膜の生成状況を模式的
に示す図である。

【図４】比較例１のダイヤモンド膜の結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真である。

【図５】比較例２のダイヤモンド膜のラマン分光の結果
を示す。

【図６】比較例２のダイヤモンド膜の生成状況を模式的
に示す図である。

【図７】比較例３のダイヤモンド膜のラマン分光の結果
を示す。

【図８】実施例２のダイヤモンド膜の結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真である。

【図９】比較例４のダイヤモンド膜の結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真である。

【符号の説明】

１・・・基板２・・・ダイヤモンド超微粒子３・・・膜状ダイヤモンド４・・・ダイヤモンド微粒子５・・・膜状ダイヤモンド６・・・非ダイヤモンド質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体表面に粒径２〜１００ｎｍのダイヤモ
ンド超微粒子を付着させた後、該基体表面に気相合成法
により前記ダイヤモンド超微粒子を結晶核とする膜状ダ
イヤモンドを形成させることを特徴とするダイヤモンド
の析出方法。
【請求項２】基体表面の特定の領域に粒径２〜１００ｎ
ｍのダイヤモンド超微粒子を付着させた後、気相合成法
により前記特定の領域にのみ前記ダイヤモンド超微粒子
を結晶核とする膜状ダイヤモンドを選択的に形成させる
ことを特徴とするダイヤモンドの析出方法。