KR20030074183A - 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재 및 다이아몬드막 - Google Patents
기상합성 다이아몬드 막형성용 기재 및 다이아몬드막 Download PDFInfo
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Abstract
다이아몬드의 핵발생밀도가 높고, 10㎛이하인 매우 얇은 막두께에서도 다이아몬드의 연속막을 얻을 수 있는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재를 제공한다.
기재표면에 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자가 1×108∼1×1013개cm-2의 밀도로 존재하고, 상기 입자의 간극을 2nm미만의 입경을 갖는 다이아몬드입자로 매우고 있는 것을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재.
Description
본 발명은 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재 및 다이아몬드막에 관한 것이다.
최근, 다이아몬드가 갖는 특이한 성질을 이용하여, 기재상에 다이아몬드막을 형성한 것이 널리 검토되고 있다. 예를 들면 반도체 디바이스제조시에 이용되는 리소그래피기술에 있어서의 노광용 마스크부재, 표면탄성파(SAW) 디바이스용 기판, 또한 연삭연마용 공구로서 등이다.
예를 들면, 다이아몬드는 영율, 에칭내성, 고에너지선 조사내성 등이 우수하며 100nm이하의 초미세패턴형성이 가능한 X선리소그래피 및 전자선리소그래피에 있어서의 마스크 멤브레인으로서의 이용이 주목되고 있다.
다이아몬드막의 제조방법으로서는 기상합성법 즉, DC아크방전, DC글로우방전, 연소불꽃, 고주파(R.F.), 마이크로파, 열필라멘트 등을 이용한 방법이 알려져 있지만, 이러한 제법 중, 마이크로파CVD법 및 열필라멘트CVD법은 대면적이며 또한 결정성이 좋은 막을 형성할 수 있으므로 일반적으로 이용되고 있다.
그런데, X선 또는 전자선 리소그래피용 마스크기판에는 반도체프로세스상 유리한 실리콘이 사용되고 있지만, 이 기판에 전술한 방법으로 그대로 다이아몬드막의 막형성을 행해도, 다이아몬드의 핵이 거의 발생하지 않고 다이아몬드막은 성장하기 어렵다. 그래서 막형성전에 기판에 이하와 같은 처리(전처리라고 부름)를 행해서 핵발생을 높이는 것이 제안되고 있다.
즉, 다이아몬드입자, 또는 다이아몬드입자가 들어 있는 페이스트로 기재표면을 연마하는 종래형 스크래치법이나, 아세톤, 에탄올 등에 다이아몬드입자를 분산시킨 액에 기재를 넣어 행하는 초음파 스크래치법이 전처리방법으로서 제안되고 있다. 이들 스크래치전처리방법에 의해 기재표면에 형성되는 상처나 어떠한 입자가 다이아몬드성장의 핵발생에 기여하고 있다라고 생각되었다.
또, 막형성전 및 막형성중에 기재에 바이어스전압을 인가해서 핵발생을 높이는 방법도 전처리방법으로서 제안되고 있다. 그리고, 실리콘기판표면에 탄화규소층을 형성하고, 다이아몬드성장의 핵을 쉽게 형성할 수 있는 효과를 얻는 방법도 제안되고 있다.
실용상 주목받고 있는 것은 스크래치법이며, 실제로 많은 제조업자가 채용하고 있다.
그러나, 전술한 각종 방법에서의 전처리는 일정한 효과가 있지만, 이러한 방법으로 전처리한 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재에 다이아몬드막의 성장을 시도해도 다이아몬드의 핵발생밀도가 낮고, 막성장이 곤란하게 되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명자는 먼저, 산업계에서 요구되는 3인치직경이상이라는 대면적의 기재에 대해서 균일하고 높은 밀도로 다이아몬드핵을 발생시키기 위한 새로운 전처리방법으로서, 기재를 다이아몬드입자의 유동개시속도이상의 가스유체에 의해 유동화된 층내에 넣어 행하는, 소위, 유동층 전처리법을 발명했다.(특허공개평성9-260251).
그러나, 최근 요구되고 있는 10㎛이하라는 매우 얇은 막두께에 있어서도 확실하게 연속막을 얻을 수 있는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재의 표면상태, 즉, 기재표면에 부착된 다이아몬드입자의 입경, 다이아몬드입자의 부착밀도 및 다이아몬드입자부착층의 두께 등은 밝혀지지 않았다.
그래서, 특히 최근, X선이나 전자선 리소그래피용 마스크재로서 요구되는, 10㎛이하의 매우 얇은 다이아몬드의 막두께에 있어서도 연속막을 얻을 수 있는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재에 대한 표면상태의 정량적인 규정이 반드시 필요로 되었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 다이아몬드의 핵발생밀도가 높고, 10㎛이하라는 매우 얇은 막두께에 있어서도 다이아몬드의 연속막을 얻을 수 있는, 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재의 모식도이다.
도 2는 다이아몬드입자 유동화 처리장치의 개략도이다.
(부호의 설명)
11:실리콘기판 12:질화규소막
13:다이아몬드입자층 14:다이아몬드막
20:다이아몬드입자 유동화처리장치 21:처리층용기
22:고정지그 23:스텐레스제 금망
24:기재 25:다이아몬드입자
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적어도 기재표면에 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자층이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재이다(청구항 1).
이렇게, 기재상에 직경 2nm이상 100nm이하의 큰 입경을 갖는 다이아몬드입자가 부착됨으로써, 기상합성 다이아몬드의 막형성에 있어서, 부착다이아몬드가 핵으로 되어 다이아몬드를 용이하게 발생시키는 것이 가능하게 된다.
이 경우, 기재표면에 부착된 상기 입경의 다이아몬드입자의 존재밀도는 1×108∼1×1013개cm-2인 것이 바람직하다(청구항 2).
이 밀도로 기재표면에 상기 입경의 다이아몬드입자가 부착되어 있으면, 기상합성법으로, 10㎛이하의 얇은 막두께라도 고결정성의 다결정 다이아몬드의 연속막을 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 기재표면에 부착된 상기 입경의 다이아몬드입자사이를 직경 2nm미만의입경을 갖는 다이아몬드입자로 간극을 채움으로써(청구항 3), 직경 2nm이상 100nm이하의 큰 입경을 갖는 다이아몬드입자의 기재로의 부착성이 증가하고, 전처리후이고 기상합성 막형성전에 행하는 기재세정에서도 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자가 기재표면으로부터 제거되는 것을 적게 할 수 있다.
또, 부착입자를 포함한 기재 최표면의 평탄성이 향상된다. 이 때문에, 막형성후의 다이아몬드막의 표면에 이상돌기나 핀홀 등의 결함이 적은 다이아몬드막이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 기재표면에 부착된 다이아몬드입자층의 두께로서는, 2nm이상 100nm이하의 경우에 바람직한 결과를 얻었다(청구항 4).
그리고, 기재를 다이아몬드입자의 유동개시속도이상의 가스유체에 의해 유동화된 층내에 넣어 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 본 발명 범위의 대입경의 다이아몬드입자층이 부착된 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재를 얻을 수 있다(청구항 5).
또한, 예를 들면 X선 또는 전자선 리소그래피용 마스크기판으로서의 사용을 위해서는 반도체프로세스상 유리하므로, 기재로서 실리콘기판 또는 실리콘기판상에 질화규소를 막형성한 것을 이용하는 것이 바람직하다(청구항 6).
또, 본 발명의 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재에 대해서 막형성을 행해서 얻어진 다이아몬드막(청구항 7)을 예를 들면 X선이나 전자선리소그래피용 마스크로서 사용하면 10㎛이하의 다이아몬드박막이라도 고결정성이고 균일성이 높은 연속막이므로, 고정밀도패턴을 고처리율로 전사할 수 있다.
(발명의 실시형태)
이하 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다이아몬드의 핵발생밀도가 높고, 10㎛이하의 매우 얇은 막두께에서도 고결정성이고 막두께가 일정한 다이아몬드의 연속막을 얻을 수 있는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재의 표면상태를 정량적으로 규정하면, 보다 확실하게 고결정성이고 막두께가 일정한 다이아몬드의 연속막을 얻을 수 있는 것을 고려하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의해 표면상태가 규정된 기상합성 다아이몬드 막형성용 기재는, 적어도 기재표면에 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자층을 부착시키고 있다. 기재상에 직경 2nm이상 100nm이하의 큰 입경을 갖는 다이아몬드입자를 부착시킴으로써, 기상합성 다이아몬드 막형성에 있어서, 부착된 큰 입경의 다이아몬드가 핵으로 되어 다이아몬드를 용이하게 발생시키는 것이 가능하게 된다.
또, 기재표면에 부착시킨 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자의 밀도는 1×108∼1×1013개cm-2인 것이 바람직하다. 이 밀도로 기재표면에 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자가 부착하면, 기상합성법으로, 10㎛이하의 얇은 막두께라도 고결정성의 다결정 다이아몬드의 연속막을 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 기재표면에 부착된 다이아몬드입자의 입경이 직경 2nm미만의 입자만으로 되면, 기상합성법으로 다이아몬드의 막형성을 행해도, 연속막은 얻어지지 않고, 기재의 바탕이 노출된 상태로 되어, 기재외주부에서 약간 다이아몬드가 석출할 정도로 되거나, 섬모양의 석출만 얻어진다. 또, 기재표면에 부착된 다이아몬드입자의 입경이 직경 100nm보다 크게 되면, 생성하는 다이아몬드막의 두께가 불균일하게 되어, 목적으로 하는 막두께 10㎛이하의 균일한 다이아몬드의 연속막을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에서는 기재표면에 부착시킨 다이아몬드입자층의 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자사이를 직경 2nm미만의 입경을 갖는 다이아몬드입자로 간극을 채우는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자의 기재에의 부착성(밀착성)이 증가하고, 전처리후에 기상합성 다이아몬드 막형성전에 기재를 세정해도 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자가 기재표면으로부터 이탈하는 일이 없게 된다. 또, 부착입자를 포함한 기재 최표면의 평탄성이 향상한다. 이 때문에, 막형성후의 다이아몬드막의 표면에 이상돌기나 핀홀 등의 결함이 적고, 막두께의 균일성이 높은 다이아몬드막이 얻어진다. 이것은 특히 10㎛이하의 매우 얇은 다이아몬드막을 합성할 때 중요하게 된다.
또, 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자사이를 직경 2nm미만의 입경을 갖는 다이아몬드입자로 간극을 채운 상태, 즉 다이아몬드입자층의 두께로서는, 2nm이상 100nm이하로 한 경우에, 특히 얇은 다이아몬드막을 균일하게 합성하는 데 바람직한 결과를 얻었다.
본 발명자는 전처리를 행한 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재에 대해서,투과형 전자현미경(TEM), 주사형 전자현미경(SEM), 원자간력현미경(AFM), X선회절(XRD)을 이용해서 표면상태의 상세한 분석을 행했다. 또한, 기상합성법으로 다이아몬드 막형성을 행해서 얻어진 다이아몬드막에 대해서, 라만분광, XRD, SEM, 타원계(ellipsometer)를 이용해서 막특성의 상세한 분석을 행했다. 본 발명에서 표면상태가 규정된 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재는 이러한 분석결과로부터 막형성전의 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재와 막형성후의 다이아몬드막의 관계를 예의검토한 결과 규정된 것이다.
기재의 재질에 관해서는 예를 들면 X선 또는 전자선 리소그래피용 마스크기판으로서의 사용을 위해서는 반도체프로세스상 유리한 기재로서 실리콘기판 또는 실리콘기판상에 질화규소를 막형성한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
기재로의 전처리는 기재를 다이아몬드입자의 유동개시속도이상의 가스유체에 의해 유동화된 층내에 넣어 행하는, 유동층 전처리법을 이용할 수 있다(특개평 9-260251참조).
이 방법은 도 2에 나타낸 다이아몬드입자 유동화처리장치(20)를 이용해서 행할 수 있다. 이 유동화처리장치(20)는 처리층 용기(21)내에 고정지그(22)에 의해 고정된 스텐레스제 금망(23)과 이 위에 기재(24)를 배치하고, 스텐레스제 금망(23)을 통해 하방으로부터 질소 등의 불활성 캐리어가스를 도입해서 다이아몬드입자(25)를 유동화시킬 수 있도록 되어 있다. 유동화된 다이아몬드입자(25)를 기재(24)의 표면에 접촉시킴으로써 기재(24)의 표면에 다이아몬드입자를 부착시키고, 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재를 얻는다. 또, 다이아몬드입자의 유동화가스속도를 가스유동개시속도의 5배미만으로 하면 충분한 유동화층이 얻어지지 않게 되며, 한편 100배를 초과해서 설정하면 유동화층이 파괴되는 일이 있으므로, 다이아몬드입자의 유동화가스속도는 가스유동개시속도의 5배이상이며 상한을 100배로 하는 것이 바람직하다.
이 때, 유동층 전처리에서 이용하는 다이아몬드의 입자직경을 10∼500㎛로 하는 것이 바람직하고, 이 입자직경의 범위로 하면 기재표면에 원하는 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자를 부착시킬 수 있다. 또, 기재표면에 부착된 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자의 밀도는 1×108∼1×1013개cm-2가 되며, 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자의 간극을 직경 2nm미만의 입경을 갖는 다이아몬드입자로 채운 상태로 된다.
전처리후의 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재상으로의 다이아몬드막의 제조는 기상합성법으로 실시할 수 있다. 기상합성법에는 예를 들면, DC아크방전, DC글로방전, 연소재, 고주파(R.F.), 마이크로파, 열필라멘트 등을 이용한 방법이 있다. 이들 제법 중, 마이크로파CVD법 및 열필라멘트CVD법은 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재상에 대면적이고 결정성이 좋은 막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 큰 입경의 다이아몬드입자층을 갖는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재에 대해서, 예를 들면 상기 마이크로파CVD법 또는 열필라멘트CVD법에 의해 막형성을 행해서 얻어진 다이아몬드막은 10㎛이하의 다이아몬드박막이어도 고결정성이고 균일성이 높은 연속막으로 할 수 있다. 이것을 예를 들면 X선이나 전사전리소그래피용 마스크로서 사용하면 고정밀도의 패턴을 고처리율로 전사할 수 있다.
이렇게, 본 발명의 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재는 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 실리콘기판(11)상에 질화규소막(12)이 형성되어 있고, 그 위에, 입경이 2nm∼100nm인 다이아몬드입자층(13)이 형성되어 있다. 이 다이아몬드입자층(13)상에 다이아몬드막(14)을 형성한다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
기재에는 직경4인치이고 두께가 625㎛의 양면 연마 실리콘웨이퍼(결정면방위(100))의 양면에 감압 기상합성법으로, 질화규소를 0.5㎛막형성한 것을 이용했다. 기재인 다이아몬드 막형성측의 면을 하향으로 설정해서 유동층 전처리했다. 처리조는 내경 8인치이고 높이 1m의 염화비닐관으로 했다.
다이아몬드입자로서, 합성다이아몬드로 입자지름400㎛의 것을 700g용기에 넣고, 분산판을 개재해서, 아래에서부터 가스유체로서 질소가스를 수직으로 위를 향해 흐르게 했다. 기재는 처리면을 가스의 흐름에 대해서 수직으로, 또한 다이아몬드입자의 유동층의 중앙부근에 고정하여 3시간 처리했다.
이 때, 다이아몬드입자의 유동화가스속도를 가스유동 개시속도의 30배로 함으로써, 기재상에 형성되는 다이아몬드입자층의 입경이 직경 2nm이상 80nm이하가 되도록 했다.
얻어진 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재표면을 TEM,SEM,AFM 등으로 관찰한 결과, 직경 2nm이상 80nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자가 3×1011개cm-2의 밀도로 존재했다. 또, 이러한 큰 입경을 갖는 다이아몬드입자사이를 직경 2nm미만의 입경을 갖는 다이아몬드입자로 간극을 채우는 구조로 되어 있었다. 다이아몬드가 부착된 층의 두께는 7nm∼85nm의 범위였다.
이 기재를 세정한 후, 상기 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재표면에 마이크로파 기상합성법에 의해, 다이아몬드의 막형성을 행했다. 먼저, 챔버내에 전처리가 끝난 기판을 셋트하고, 로터리펌프로 10-3Torr인 기본압력까지 배기한 후, 원료가스인 수소와 메탄을 각각 997cc/min, 3cc/min의 유량으로 도입했다. 배기계로 통하는 밸브의 개구도를 조절해서 챔버내를 30Torr로 한 후, 전력 3kW의 마이크로파(2.45GHz)를 인가해서 10시간 막형성을 행했다. 얻어진 다이아몬드막은 연속막이며, 기재단으로부터 10mm, 30mm, 50mm의 위치에서 각각 0.9㎛, 1.0㎛, 1.2㎛, 평균막두께 1.0㎛에 대해서 ±14%의 균일성이었다.
(비교예1)
실시예와 동일한 질화규소막형성 실리콘웨이퍼기판을 기재로 이용하고, 전처리를 종래형 스크래치법으로 행했다. 즉, 직경 5㎛의 다이아몬드입자의 페이스트로 기판표면을 30분간 연마한 후, 불순물이 섞이지 않은 순수한 물로 세정한 것을 기재로 했다.
기상합성 다이아몬드 막형성용 기재표면을 TEM,SEM,AFM 등으로 관찰한 결과,직경 2nm이상 100nm이하의 큰 입경을 갖는 다이아몬드입자는 확인되지 않고, 직경 2nm미만의 입경을 갖는 다이아몬드입자만 존재했다. 다이아몬드의 부착층의 두께는 2nm∼33nm의 범위였다.
그 후, 실시예와 동일조건으로 다이아몬드의 막형성을 행했지만, 연속막은 얻어지지 않고, 바탕의 질화규소막이 노출된 상태이며, 기재외주부에서 약간 다이아몬드가 석출된 정도였다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예를 들면, 본 발명의 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재 및 다이아몬드막의 용도는 상기 X선이나 전자선 리소그래피용 마스크부재에 한정되는 것은 아니다.
기상합성 다이아몬드 막형성용 기재로서, 표면에 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자가 부착된 것으로 함으로써, 다이아몬드의 핵발생밀도가 높고, 10㎛이하의 매우 얇은 막두께에 있어서도 다이아몬드의 연속막을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재에 대해서 막형성을 행해서 얻어진 다이아몬드막을 예를 들면 X선이나 전자선 리소그래피용 마스크로서 사용하면 10㎛이하의 다이아몬드박막이라도 고결정성이며 균일성이 높은 연속막이얻어지므로, 고정밀도패턴을 고처리율로 전사할 수 있다.
Claims (7)
- 적어도 기재표면에 직경 2nm이상 100nm이하의 입경을 갖는 다이아몬드입자층이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재.
- 제1항에 있어서, 기재표면에 부착된 상기 입경의 다이아몬드입자의 존재밀도는 1×108∼1×1013개cm-2인 것을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재표면에 부착된 상기 입경의 다이아몬드입자사이를 직경 2nm미만의 입경을 갖는 다이아몬드입자로 간극을 채운 것을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재표면에 부착된 다이아몬드입자층의 두께가 2nm이상 100nm이하인 것을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기재표면에 다이아몬드입자층을 부착시키기 위해서, 다이아몬드입자의 유동층내에서 처리하여 얻은 것임을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드입자층을 부착시키는 기재가 실리콘기판 또는 실리콘기판상에 질화규소를 막형성한 것임을 특징으로 하는 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 기상합성 다이아몬드 막형성용 기재를 이용해서 합성된 것을 특징으로 하는 다이아몬드막.
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