JP3459152B2 - 基板前処理方法およびこれを用いた多結晶ダイヤモンドメンブレンの製造方法 - Google Patents

基板前処理方法およびこれを用いた多結晶ダイヤモンドメンブレンの製造方法

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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0254Physical treatment to alter the texture of the surface, e.g. scratching or polishing

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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板前処理方法お
よびこれを用いた多結晶ダイヤモンドメンブレンの製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体デバイス作製におけるパターン形
成の微細化に伴ない、将来のリソグラフィ技術として、
X線リソグラフィ技術が有望視されている。X線リソグ
ラフィに用いられるマスクのX線透過膜(以下メンブ
レンと略記する。)に要求される重要な性能を以下示
す。表面の平滑性を有すること。機械的強度が高い
こと。高精度なアライメントに必要な可視光透過性が
高いこと。良好な耐薬品性や耐湿性とを有し、エッチ
ング工程や洗浄工程で損傷されにくいこと。高エネル
ギー電子線やシンクロトロン放射光(以下SRと略記す
る)の様な高エネルギービームの照射に耐えること。従
来、X線リソグラフィ用マスクメンブレン材料として、
BN、ボロンドープシリコン、SiNx、SiC 、ダイヤモンド
等が提案されている。中でもダイヤモンドは、他の材料
と比較して、ヤング率、耐エッチング性、耐SR照射性に
おいて、特異な特性を有することから、X線マスク用メ
ンブレン材料として最適と考えられる。通常、ダイヤモ
ンドの製膜方法としては、DCアーク放電、DCグロー放
電、燃焼炎、高周波(13.56MHz)、マイクロ波(2.45GH
z )、熱フィラメント等が挙げられるが、特にマイクロ
波 CVD法は、無電極放電で発生するため、不純物の混入
がないことや、再現性良く安定して長時間の製膜が可能
であることから、最も一般的に用いられている。ところ
で、X線マスク基板には、半導体プロセス上有利なシリ
コンが使用されるが、この基板に上記に挙げた種々の方
法でそのまま製膜を行っても、ダイヤモンドの核がほと
んど発生せずダイヤモンド膜は成長し難い。そこでマイ
クロ波放電において、基板にバイアス電圧を印加して、
ダイヤモンド核発生を促進して、ダイヤモンド膜を成長
させた例もある。(S.Yugo;Appl.Phys.Letter,58,1036
頁(1991)参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このダ
イヤモンド膜をX線マスク用メンブレンとして用いるに
は、未だ核発生密度が充分ではなく、また、X線マスク
の標準サイズの3インチに対して製膜を行うには処理状
態の不均一性から全く実用レベルではない。また、製膜
前にシリコン基板の表面をダイヤモンド粒子でスクラッ
チすることも行われている。具体的には、以下に示す方
法が用いられる。ダイヤモンド粒子もしくは、ダイヤ
モンド粒子入りペーストでシリコン基板の表面を研磨す
る。アセトン、エタノール等にダイヤモンド粒子を分
散させた液にシリコン基板を入れて、超音波スクラッチ
を行う。しかしながらの方法においては研磨の方向、
荷重等の均一化が困難であり、の方法においては、ダ
イヤモンド粒子の分散状態が得られないことや超音波振
動の基板に対する均一なエネルギー寄与が困難であるこ
とから、得られた膜の膜応力や膜厚分布均一性が低い。
また、いずれの方法においても、ダイヤモンド核発生密
度が充分ではなく、1〜3μm 厚の平滑な、膜を得られ
難いという欠点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題に鑑
みこれを改善すべく種々検討してなされたもので、本発
明は、シリコン基板上への気相合成による多結晶ダイヤ
モンドメンブレンの製造において、前記基板に基板前処
理を、ダイヤモンド粒子が流動開始速度以上のガス流体
によって流動化された層内に入れることで行うことを特
徴としている。この基板前処理方法は、前記ダイヤモン
ド粒子の流動化ガス速度を流動開始速度の5倍以上と
し、前記シリコン基板上のダイヤモンド核発生密度を1
×10 6 個mm -2 以上とするのが好ましい。本発明のシリコ
ン基板上への気相合成による多結晶ダイヤモンドメンブ
レンの製造方法は、このような基板前処理方法を用いる
ことを特徴としている。
【0005】
【発明の実施の形態】気相合成の多結晶ダイヤモンドメ
ンブレンにおいて、高い可視光透過率を得るには、結晶
粒子を小さくして、メンブレン表面での乱反射を少なく
することが有効で、そのためには、ダイヤモンド粒子を
シリコン基板表面に衝突させて、シリコン基板表面にキ
ズを付けること、およびダイヤモンドのパーティクルを
残すことで製膜におけるダイヤモンド核発生を高く
することが要求される。一方、ダイヤモンドにメンブレ
ンの応力および膜厚の面内分布均一性を高くするために
は、上述のダイヤモンド粒子衝突におけるキズおよびダ
イヤモンド残渣の均一分布が要求される。これらの要求
を満たす基板前処理方法として、ダイヤモンド粒子が
その流動開始速度以上のガス流体によって流動化された
(以下、流動化層と略記する。)内に、シリコン基板
入れることで行う、いわゆる流動前処理方法を考えだ
した。
【0006】図1は本発明における流動前処理方法を行
うための装置である。図1により流動前処理方法につい
以下に説明する。まず、処理層容器5は、シリコン
基板1が流動化層2内に入ってもダイヤモンド粒子の
動化状態が得られる程度の基板に対して充分に大きな
サイズとする。通常の3″径シリコン基板の場合、内径
が8″径の管状のものが好ましい。ダイヤモンド粒子と
しては、市販の合成ダイヤモンドおよび天然ダイヤモン
ドで粒子径は 0.1〜700 μm のものを合成条件に合わせ
て用いる。流体ガスは、取り扱いが容易であることやシ
リコン基板表面での化学的反応を防ぐために、空気およ
び窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いればよい。
【0007】ダイヤモンド粒子の流動化ガス速度は、流
動開始速度の5倍以上の流速値で処理容器内を重力方向
に対して逆向きにできる限り均一に流すのが好ましい。
また流動開始速度Umf は、例えば、アルキメデス数が1.
9 ラ104 以下においては式(1)により計算される。 Umf =dp2 (ρp −ρf ) G /1650μ…(1) 式(1)中の記号は、dp;ダイヤモンド粒子径、ρp ;
ダイヤモンド粒子密度、ρf ;ガス流体密度、 G;重力
加速度、μ;粘度、を表し、単位はCGS単位で示す。
ダイヤモンド粒子の流動化ガス速度は、流動開始速度の
5倍未満では十分な流動化層が得られず、また100 倍を
超えると流動化層が破壊されるので100 倍以下がよい。
処理する基板1はダイヤモンド粒子の流動化層2内に置
くが、設置方法は固定であっても浮動でもよい。但し処
理表面は、大きな処理効果を得るためにガス流体の流れ
の方向に対して垂直であることが好ましい。例えば図1
に示す固定治具4により固定される。
【0008】製膜におけるシリコン基板上のダイヤモン
ド核発生密度は1×106 個mm-2以上がよく、1×106
mm-2未満では気相合成の多結晶ダイヤモンドメンブレン
において、高い可視光透過率が得られず、膜厚の面内分
布均一性を高くすることができない。
【0009】ダイヤモンドの製膜方法は公知の方法で行
えば良い。例えばDCアーク放電、DCグロー放電、燃焼
炎、高周波(13.56MHz)、マイクロ波(2.45GHz )、熱
フィラメント等がげられるが、特にマイクロ波 CVD法
は、無電極放電で発生するため、不純物の混入がないこ
とや、再現性良く安定して長時間の製膜が可能であるこ
とから好ましい。
【0010】
【実施例】以下、実施例、比較例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。 実施例 基板には、直径3インチで厚さが 600μm の両面研磨シ
リコン基板(100 )を用いて、図1に示す装置により流
動前処理を行なった。装置の処理層容器は、内径8イン
チ高さ1m のアクリル管とした。ダイヤモンド粒子とし
て、合成ダイヤモンドで粒径 400μm のものを 700g 内
に入れ、サイズ40μm のステンレスメッシュの金網を介
して、下からガス流体として窒素ガスを垂直方向に逆向
きに流した。流速は、Umf 18.3cm/secに対して20倍の36
6.0 cm/secとした。シリコン基板は、処理面をガスの流
れに対して垂直方向にかつ、ダイヤモンド粒子の流動化
層の中央付近に固定し、3時間処理した。
【0011】このシリコン基板表面へのダイヤモンド膜
の製膜は、下記に示すマイクロ波 CVD法によって行っ
た。まず、チェンバー内に上記処理済シリコン基板をセ
ットし、ロータリーポンプで10-3Torr以下のベースプレ
ッシャーまで排気した後、原料ガスである水素とメタン
をそれぞれ997cc/分、3cc/分の流量で通した。排気系
に通じるバルブの開口度を調節して、チャンバー内を30
Torrにした後、電力3000W のマイクロ波を入力して、30
時間製膜を行った。このとき、マイクロ波電力によっ
て、シリコン基板の表面温度は 900℃となっていた。得
られたダイヤモンドは、膜厚 1.2μm の多結晶ダイヤモ
ンドであった。また、核発生密度は基板端から7mm、23
mm、39mmの位置でそれぞれ 1.6ラ108個mm-2、 2.0ラ108
個mm-2、 2.0ラ108個mm-2と極めて、高密度かつ高均一
なものであり、膜厚分布は、3″内で中心膜厚 1.2μm
に対して±3%を達成した。さらに表面の平滑性は、い
ずれの位置でも中心線平均粗さRaで50nm程度であり、良
好な値を得た。次に、この基板のシリコンを30mmラ30mm
の範囲でウェットエッチングで除去し、30mmラ30mmのメ
ンブレンを完成させた。このメンブレンは表面凹凸によ
る入射光の散乱も少なく、633.1 nmの入射光の透過率は
59%であった。
【0012】比較例 シリコン基板の製膜前処理方法には超音波振動方法を用
いた。すなわち粒子径10μm の人工ダイヤモンド100gを
ヘキサン3000ccに分散させた液に3インチ径厚さ 600μ
m のシリコン基板(100)両面研磨品を入れ、超音波振動
を加え40分処理した。その後、ヘキサンのみを入れた洗
浄槽で15分超音波洗浄を行ってシリコン基板の製膜前処
理を行った。
【0013】この基板に対して、以下の条件でマイクロ
波 CVD法で製膜を行った。入射電力3000W、原料ガスの
水素/メタン=997cc/分/3cc/分 、気圧40Torr、基板
温度 900℃、製膜時間30時間とした。得られた多結晶ダ
イヤモンドの核発生密度は基板端から7mm、23mm、39mm
の位置でそれぞれ 9.2ラ104個mm-2、3.6ラ105 個mm-2
8.2ラ104 個mm-2と、低密度で、しかも不均一であっ
た。3点の測定位置での膜厚は 1.0μm ア40%であり、
核発生密度の低さから多数の不連続膜状態も確認され
た。また表面平滑性は不良で中心線平均粗さは、 250μ
m であった。従って、得られたメンブレン表面でのアラ
イメント光の散乱も多く、平均1μm 厚で 633.1nmの入
射光の透過率は39%と高精度なアライメントには、不十
分な値であった。
【0014】
【発明の効果】本発明によると、ダイヤモンドの初期
核発生密度が極めて高いため、1〜3μm 厚の薄膜状態
であっても表面平滑性に優れるので、表面でのアライメ
ント入射光の乱反射が少なくなり高い可視光透過率を有
し、ガス流動化層内での基板前処理のため、キズ
け、ダイヤモンド種付けの効果の基板面内均一性が良好
であり、膜厚分布、応力分布の面内均一性が極めて高い
ダイヤモンドメンブレンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明における流動前処理を行うための装置
の斜視図をしめしたもの。
【符号の説明】
1…シリコン基板 2…流動化層 3…ステンレス製金網 4…固定治具 5…処理層容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平8−54726(JP,A) 特開 平2−97486(JP,A) 特開 平5−330988(JP,A) 特開 平5−105587(JP,A) 特開 平5−58784(JP,A) 特開 平6−316488(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/027 C30B 1/00 - 35/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン基板上への気相合成による多結
    晶ダイヤモンドメンブレンの製造において、前記基板に
    基板前処理を、ダイヤモンド粒子が流動開始速度以上の
    ガス流体によって流動化された層内に入れることで行う
    ことを特徴とする基板前処理方法
  2. 【請求項2】 前記ダイヤモンド粒子の流動化ガス速度
    が流動開始速度の5倍以上である請求項1に記載の基板
    前処理方法
  3. 【請求項3】 前記シリコン基板上のダイヤモンド核発
    生密度が1×106 個mm-2以上である請求項1または2に
    記載の基板前処理方法
  4. 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれかに記載の基板
    前処理方法を用いたことを特徴とするシリコン基板上へ
    の気相合成による多結晶ダイヤモンドメンブレンの製造
    方法。
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JP2003261399A (ja) * 2002-03-11 2003-09-16 Shin Etsu Chem Co Ltd ダイヤモンド製膜用基材およびダイヤモンド膜
JP7360202B2 (ja) * 2018-09-28 2023-10-12 広東工業大学 ダイヤモンドコーティング窒化ケイ素セラミック全体ツールの製造方法

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