KR100746869B1

KR100746869B1 - 다이아몬드 막의 제조방법

Info

Publication number: KR100746869B1
Application number: KR1020000078900A
Authority: KR
Inventors: 노구찌히또시; 구보따요시히로
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2007-08-07
Also published as: KR20010067460A; US20010033899A1; US6465049B2; TW502307B

Abstract

기재에 다이아몬드 막을 형성할 때에, 전기 전도성이 낮은 기재를 다이아몬드 입자의 유동층 내에서 전처리하는 경우에 전처리 효과의 저하를 막을 수 있는 처리방법을 제공하는 것이다.

기재의 정전기 전위를 -1.5 내지 +1.5 kV 범위로 유지하여 다이아몬드 입자의 유동층 내에서 기재를 전처리한다. 다이아몬드 입자의 유동화 가스의 상대습도를 40 %RH 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 기재 표면에 이온 조사를 실시하여 전하를 중화하는 것이 더 바람직하다.

유동화 가스를 물의 버블링(bubbling) 장치나 분무 장치로 가습하는 것이 바람직하다.

다이아몬드 막, 유동화 가스, 버블러

Description

다이아몬드 막의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF DIAMOND FILM}

도 1 은 X 선 및 전자선 리소그래피용 마스크 기판을 나타내는 개념도이다.

도 2 는 본 발명의 기재 전처리를 하기 위한 장치의 개략도이다.

부호의 설명

1 : 기재 2 : 유동층

3 : 고정 쇠장식 4 : 처리조

5 : 버블러 6 : 이오나이저(ionizer)

101 : 기판 102 : 마스크막

본 발명은 다이아몬드 막, 특히 리소그래피용 다이아몬드 막의 제조방법에 관한 것이다.

다이아몬드가 갖는 독특한 특성을 이용하여 기재 상에 다이아몬드 막을 형성하였으나, 예컨대 반도체 디바이스 제조시에 사용되는 리소그래피 기술에서의 노광용 마스크 부재로서, 그리고 연삭 ·연마용 공구로서 등 널리 이용되고 있다.

기재 상에 예컨대 기상 합성법으로 다이아몬드 막을 형성하는 것이 시도되어 왔다.

기재 상에 기상 합성 다이아몬드 막을 형성·성장시키기 위해서는, 다이아몬드 막 성장을 위한 핵이 되는 파티클 내지 핵 발생의 사이트로서의 긁힘을 사전에 기재 표면에 형성해 두는 것이 바람직하다.

기재 상에 다이아몬드 막 성장을 위한 핵 내지 긁힘을 사전에 형성해 두는 효율적인 방법으로서, 본 발명자의 한사람은 먼저 기재로의 전처리를 다이아몬드 입자가 유동 개시 속도 이상의 가스 유체에 의해 유동화된 층 내에 기재를 넣어 실시하는, 이른바 유동층 전처리법을 발명하였다 (일본 공개특허공보 평9-260251 호).

그 발명은 X 선 리소그래피용 마스크막을 제조하는 것으로서, 기재에 반도체 공정상 유리한 실리콘 기판을 사용하여 다이아몬드 입자의 유동화 가스 속도가 유동화 개시 속도의 5 배 이상으로 하는 것을 특징으로 한다.

그러나, 상기 유동층 전처리에서는 절연체 (＞10¹²Ω·㎝) 인 다이아몬드 입자를 기체 유체 (일반적으로 건조 질소) 로 유동화시키기 때문에, 매우 대전되기 쉽다. 특히, 유동층 전처리를 하는 기재의 전기 전도성이 낮은 경우에는, 다이아몬드 입자가 부착됨으로써, 기재 표면이 대전되어 다이아몬드 입자의 기재 표면으로의 충돌이 저지되어 충분한 전처리 효과를 얻을 수 없다는 문제가 발생하게 된다. 그리고, 그것은 전처리 효과를 저하시키고 다이아몬드 막의 형성, 성장시에 부분적으로 다이아몬드가 성장하지 않는 불연속막이 된다는 문제가 있었다.

그래서, 상기 문제점을 감안하여 본 발명은 기재에 다이아몬드 막을 형성할 때에 전기 전도성이 낮은 기재를 다이아몬드 입자의 유동층 내에서 전처리하는 경우에 전처리 효과의 저하를 막을 수 있는 처리방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 다이아몬드 막의 제조방법은 기판 상에 기상 합성 다이아몬드로 이루어진 막 형성에 있어서, 기재의 전처리를 다이아몬드 입자의 유동층 내에서 실시하는 경우에 기재의 정전기 전위를 -1.5 내지 +1.5 kV 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다. 기재의 정전기 전위를 -1.5 내지 +1.5 kV 범위로 유지하기 위해서, 다이아몬드 입자의 유동화 가스의 상대습도를 40 %RH 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 기재 표면에 이온 조사를 실시하여 전하를 중화하는 것이 더 바람직하다.

또한, 다이아몬드 입자의 유동화 가스의 상대습도를 40 %RH 이상으로 제어하기 위해서는, 유동화 가스를 물의 버블링 장치나 분무 장치로 가습하는 것이 바람직하다.

획득한 다이아몬드 막은 기판 상에 형성되는 리소그래피용 다이아몬드 막으로서 바람직하다.

발명의 실시형태

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

다이아몬드 막을 형성하는 기재로는 X 선이나 전자선 리소그래피용의 노광용 마스크 부재로서 사용하는 경우에는, 반도체 공정상 유리한 실리콘 기판이나 고저항 실리콘을 비롯하여 탄화규소, 질화규소 등으로 이루어진 기판, 또한 실리콘 기판 상에 이들을 막형성한 것, 또한 이들 중 몇가지를 조합한 적층체 등으로 이루어진 기판이 사용될 수 있다. 크기는 통상 반도체 디바이스 제조용에 사용된 것과 동일한 직경의 예컨대 4 내지 8 인치인 것이 사용된다.

또한, 연삭 ·연마용 공구로서 사용하는 경우에는 침형, 원반형, 드럼형 등의 형상을 한 세라믹스제, 금속제 등의 공구용 기판이 사용될 수 있다.

이하에서는 주로 X 선이나 전자선 리소그래피용의 노광용 마스크 부재에 사용되는 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정된 것이 아니다.

최근 반도체 디바이스의 고정밀도화, 고집적화 등에 따라 이것에 형성되는 패턴에 대해 미세화가 요청되며, 이 요청을 가능하게 할 수 있는 기술로서 X 선이나 전자선 리소그래피 기술이 주목받고 있다.

상기 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 노광장치가 사용되는 경우가 많다. 이 노광장치에 장착된 노광용 마스크 부재는 예컨대 도 1 에 도시된 바와 같은 구조를 갖고 있다. 도 1 에서 리소그래피용의 노광용 마스크 부재는, 기판 (101) 과, 그 위에 막이 형성된 X 선이나 전자선 등의 투과막 (102) (산란체막이 되는 경우도 있다. 용도에 따라 흡수체 지지막, 산란체 지지막이라고도 한다. 본 발명에서는 이하 모두 마스크막이라고 한다) 으로 구성되어 있다.

여기에서 마스크막에 요구되는 특성은 아래와 같다. 즉,

① 기계적 강도가 높은 것,

② 고에너지 전자선이나 싱크로트론 방사광과 같은 고에너지 빔의 조사를 이겨내는 것, 및

③ 고정밀도의 얼라인먼트에 필요한 가시광 투과율이 우수한 것

등이다.

그리고, 이들 특성을 충족시키는 마스크막 재료로는 다이아몬드, 질화규소, 탄화규소, 규소 등이 제안되어 있지만, 이들 재질 중에서도 다이아몬드 막은 영률, 약품내성, 고에너지 조사 내성 등이 우수하여 X 선이나 전자선 리소그래피용 마스크 재료로서 최적의 재료라고 생각된다.

본 발명에서는 이하 막 형성하는 것은 다이아몬드 막으로 한다.

기재 (기판 또는 공구용 기체) 표면에 기상 합성법으로 다이아몬드 막을 형성·성장시키기 위해서는, 기재 표면에 다이아몬드 핵이 형성되어 있는 것 내지 핵 발생의 사이트로서 기재 표면에 긁힘이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 기재 표면에 다이아몬드 핵이나 긁힘을 형성하기 위해서, 기재를 다이아몬드 입자의 유동층 내에 두고, 기재 표면에 유동하는 다이아몬드 입자를 충돌시켜 다이아몬드의 핵 발생 중심이 되는 긁힘을 입히거나 또는 다이아몬드 입자를 남게 한다.

기재의 유동층 전처리에 사용되는 다이아몬드 입자로는, 합성 다이아몬드, 천연 다이아몬드 등을 이용할 수 있고, 이 입자경은 0.1 내지 700 ㎛ 가 적당하다. 이 수치 범위를 벗어나면 잘 유동화되지 않아 바람직하지 않다.

다이아몬드 입자를 건조 질소 등의 기체 유체로 유동화시키면, 다이아몬드 입자는 절연체이기 때문에, 매우 대전되기 쉽다. 유동층 전처리되는 기재의 전기 전도성이 낮은 경우에는, 다이아몬드 입자가 충돌·부착됨으로써, 기재 표면이 대전되어 다이아몬드 입자의 기재 표면으로의 충돌이 저지되어 충분한 전처리 효과를 얻을 수 없게 되기 쉽다.

예컨대, 기판으로서 탄화 규소 기판 (ρ_SiC=8×10³Ω·㎝) 을 사용한 경우에는 건조 질소로 다이아몬드 입자를 유동화시키면, 유동층 전처리 중에 탄화 규소 기판이 -2.6 kV 로 대전된 예도 있다.

따라서, 본 발명은 이를 방지하기 위해서, 유동층 전처리에 있어서 기재의 전위를 -1.5 내지 +1.5 kV 범위에서 될 수 있는 한 절대값을 낮게 유지하는 것이 필요하다. 이 수치 범위를 벗어나면 플러스 또는 마이너스로 대전된 다이아몬드 입자의 충돌 에너지가 작아져 충분한 전처리 효과를 얻을 수 없다.

기재의 전위를 -1.5 내지 +1.5 kV 범위로 유지하기 위해서는, 유동화된 다이아몬드 입자가 대전되지 않게 하면 된다. 따라서, 유동화 가스의 상대습도를 40 %RH 이상, 바람직하게는 50 %RH 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.

유동층 전처리에 필요한 시간은 3 내지 5 시간이다. 3 시간을 밑돌면 처리 효과가 작고, 5 시간을 초과하면 처리 효과가 포화된다.

유동층 형성용의 가스로는 기판과의 반응이 없는 것으로, 통상 불활성가스 예컨대 질소, 아르곤 등이 사용된다. 그 유속은 유동 개시 속도의 5 배 이상, 즉 질소가스로 400 ㎛ 직경의 다이아몬드를 유동화시키는 경우 91.5 ㎝/sec 이상이 바람직하다.

유동화 가스로는 공업용으로 입수하기 쉬운 거의 0 %RH 인 건조 가스가 통상적으로 사용된다. 이것을 순수(純水)를 넣은 버블링 장치를 거치거나 초음파기 등의 분무 장치를 이용하여 가습함으로써 상기 범위 내에 습도 제어를 한다.

또한, 필요에 따라 인라인형 이오나이저 (ionizer) 로 이온 조사도 함께 실시함으로써 기재 표면의 대전 방지 효과를 더 높게 한다.

유동층 전처리가 실시된 기재에 다이아몬드 막을 형성 ·성장시키는 다이아몬드의 막 형성 방법으로는, DC 아크 방전, DC 글로우 방전, 연소염, 고주파 (13.56 MHz) 기상 합성, 마이크로파 (2.45 GHz) 기상 합성, 열 필라멘트 등을 들 수 있으나, 특히 마이크로파 기상 합성법은 무전극 방전에서 실시되기 때문에, 불순물 혼입이 없는 것이나 재현성 좋게 안정적으로 장기간에 막 형성이 가능하기 때문에 가장 바람직하다.

다이아몬드 막은 0.1 내지 30.0 ㎛ 두께의 것을 얻을 수 있다.

다이아몬드 입자의 유동층 내에서의 기재 유동층 전처리는 도 2 에 도시된 바와 같이 실시한다. 도 2 는 본 발명의 기재의 유동층 전처리를 하기 위한 장치의 개략도를 도시한 것으로, 도 2 에서 1 은 처리해야 할 기재 (도시된 예에서는 X 선이나 전자선 리소그래피용의 노광용 마스크 부재용의 기판), 2 는 다이아몬드 입자의 유동층, 3 은 기재 (1) 의 고정 지그, 4 는 처리조, 5 는 순수를 이용한 버블러, 6 은 이오나이저이고, 처리조 (4) 의 하부에서 유동층 (2) 형성용의 가스, 예컨대 질소가스를 버블러 (5) 를 통과시켜 가습하여 도입하고, 상부에서 가스를 배출하도록 되어 있다. 필요에 따라 도입로 도중에 이오나이저 (6) 를 설치한 다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

기판에는 직경이 4 인치이고 두께가 625 ㎛ 인 양면 연마 Si 웨이퍼 (결정면 방위 (100), 저항률 ρ_Si=1Ω·㎝) 의 양면에 감압 기상 합성법으로 SiN 을 0.5 ㎛ 막 형성한 것 (저항률 ρ_SiN＞10¹³Ω·㎝) 을 사용한다. 다이아몬드 막 형성측의 면을 하향으로 설치하여 유동층 전처리를 실시한다. 처리조는 내경이 8 인치이고 높이가 1 m 인 염화비닐관으로 한다.

다이아몬드 입자로서 합성 다이아몬드로 입자경 400 ㎛ 의 것을 700 g 처리조에 넣고 분산판을 거쳐, 아래에서 가스 유체로 질소가스를 수직으로 윗쪽으로 흐르게 한다. 질소가스의 유속은 유동화 개시속도 18.3 ㎝/sec 에 대해 20 배의 366.0 ㎝/sec 로 한다. 여기에서, 질소가스는 순수를 넣은 스테인리스제 버블러를 통과시켜 거의 100 %RH 로 가습된 것과 건조 질소를 가스 혼합기로 혼합하여, 상대습도 85 %RH 로 조절한 후 처리조로 도입하여 사용한다.

기판은 유동층 전처리를 실시하는 면을 가스 흐름에 대해 수직으로 다이아몬드 입자의 유동층의 중앙 부근에 고정한다. 처리전에 +0.56 kV 인 기판의 전위가 처리 중 및 3 시간의 처리후에는 -0.13 내지 -0.15 kV 이다.

그 후에 기판 표면에 마이크로파 기상 합성법에 따라 다이아몬드 막을 형성한다. 먼저, 챔버 내에 유동층 전처리를 마친 기판을 세팅하고, 로터리본으로 10^-3 Torr 의 베이스 플레셔까지 배기한 후, 원료 가스인 수소와 메탄을 각각 997 cc/분, 3 cc/분의 유량으로 도입한다. 배기계에 통하는 밸브의 개구도를 조절하여 챔버 내를 30 Torr 로 한 후에, 전력 3 kW 의 마이크로파 (2.45 GHz) 를 입력하여 30 시간 막 형성을 한다. 얻은 다이아몬드 막은 기판단으로부터 10 ㎜, 30 ㎜, 50 ㎜ 위치에서 각각 3.6 ㎛, 3.3 ㎛, 3.8 ㎛ 이고, 평균 막두께 3.6 ㎛ 에 대해 ±7 % 의 균일성이다. 또, 막 응력에 대해서도 중앙 35 ㎜^□영역에서 평균값 130MPa 에 대해 ±10 % 의 균일성을 갖는 것을 확인하였다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 SiN 막형성 Si 웨이퍼를 기판에 사용하고, 유동화용의 질소 가스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 상대습도 85 %RH 로 조절한 후에, 다시 Ion System Inc. 제조 인라인 ionizer4210 형을 거쳐 이온화된 상태로 처리조로 도입되어 사용한다.

처리 전에 +0.49 kV 인 기판의 전위가 처리 중 및 3 시간의 처리 후에는 -0.05 내지 -0.06 kV 이다.

이 유동층 전처리를 마친 기판에 실시예 1 과 동일한 조건에서 막 형성을 한다. 얻은 다이아몬드 막은 기판단으로부터 10 ㎜, 30 ㎜, 50 ㎜ 위치에서 각각 3.7 ㎛, 3.6 ㎛, 3.8 ㎛ 이고, 평균 막두께 3.7 ㎛ 에 대해 ±2 % 의 균일성이다. 막 응력은 135MPa ±4 % 이다.

비교예

실시예 1 과 동일한 SiN 막형성 Si 웨이퍼를 기판에 사용하고, 유동화용 질소가스의 상대습도를 제외하고는 동일 조건에서 전처리를 한다. 여기에서 사용된 질소가스는 액화 질소 가스를 기화시킨 것으로, 상대습도는 거의 0 %RH 이다. 처리전에 +0.42 kV 인 기판의 전위가 처리 중 및 3 시간의 처리 후에는 -1.6 내지 -1.7 kV 가 된다. 이 때 기판 표면에는 다량의 다이아몬드 입자가 부착되어 기판 표면으로의 다이아몬드 입자의 충돌을 저지시킨다.

이 유동층 전처리를 마친 기판에 실시예 1 과 동일한 조건에서 막을 형성한다. 그 결과 얻은 다이아몬드는 기판면상 전면이 연속 막이 되지 않아 약 절반 면적에서 하지 기판이 노출된 상태이다.

기판 표면의 대전을 방지함으로써, 다이아몬드 입자가 기재 표면에 균일하게 큰 운동 에너지를 가져 충돌하게 된다. 그 결과, 기상에서의 다이아몬드 합성에서 충분히 높은 다이아몬드의 석출 밀도가 4 인치 직경 이상인 기판 표면에서도 균일하게 얻을 수 있다. 따라서, 기재의 전기 전도성과 관계없이 X 선 및 전자선 리소그래피용 마스크막으로서 사용하는 데에 충분한 4 내지 8 인치 직경이면서 0.1 내지 30.0 ㎛ 두께인 다이나몬드를 막두께 분포, 응력 분포의 막내 균일성이 매우 높아 생산성 좋게 얻을 수 있게 된다.

Claims

기판 상에 기상 합성 다이아몬드 막을 형성함에 있어서, 기재의 전처리를 다이아몬드 입자의 유동층 내에서 실시하는 경우에 상기 기재의 정전기 전위를 -1.5 내지 +1.5 kV 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 막의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 기재의 정전기 전위를 -1.5 내지 +1.5 kV 범위로 유지하기 위해서, 다이아몬드 입자의 유동화 가스의 상대습도를 40 %RH 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 막의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 기재의 정전기 전위를 -1.5 내지 +1.5 kV 범위로 유지하기 위해서, 기재 표면에 이온 조사를 실시하여 전하를 중화하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 막의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 다이아몬드 입자의 유동화 가스의 상대습도를 40 %RH 이상으로 제어하기 위해서, 상기 유동화 가스를 물의 버블링 장치나 분무 장치로 가습하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 막의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 다이아몬드 막은 상기 기판 상에 형성되는 리소그래피용 다이아몬드 막인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 막의 제조방법.