TW502307B - Method for preparation of diamond film - Google Patents

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502307 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於金剛石膜，特別爲石墨用金剛石膜之製 造方法° 利用金剛石所獨特具有之特性，於基材上形成金剛石 膜之層合體爲被廣泛利用做爲半導體裝置製造時所用.之平 版印刷技術中之圖型曝光用光罩之材料、或硏削硏磨用工 具。 於基材上，嘗試經由氣相合成法，形成金剛石膜。爲 了於基材上形成氣相合成金剛石膜且令其成長上，乃期望 事先於基材表面形成金剛石膜成長所用之做爲核之粒子狀 體或做爲核發生尺寸大小之傷痕。 於基材上事先形成金剛石膜成長所用之做爲核或傷痕 之有效率方法，爲由本發明者之一人提案先令對於基材之 前處理，於金剛石粒子爲以流動開始速度以上之上升氣流 所流動化之層內保持基材進行，所謂的流動層前處理法（ 參照特開平9 — 2 6 0 2 5 1 )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此方法中，爲了適於製造平版印刷用光罩膜，乃使 用半導體製程上有利的半導體矽晶圓做爲基材，且令金剛 石粒子之流動化的氣體流速爲流動化開始速度的5倍以上 爲其特徵。 但是，於此流動層前處理方法中，將體積電阻率爲 1 〇 1 2 Ω · c m以上之絕緣體金剛石粒子，以使用乾燥氮 氣體之許多流動化氣體令其流動’故金剛石粒子極易帶電 。特別，於施以流動層前處理之基材傳電性低之情形中’ 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 502307 A7 ____B7___ 五、發明說明（2) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 在帶電的金剛石粒子附著下，使得基材本身的表面帶電， 阻止金剛石粒子對於基材表面的衝撞，產生無法取得充分 前處理效果之問題。經由此現象，使得前處理效果部分降 低，旦帶來金剛石膜之形成、成長時所造成之部分性地金 剛石膜無法成長，並且成爲不均与膜之缺點。 . 鑑於上述問題點，本發明爲以提供於表面形成金剛石 膜之令傳電性低的基材保持於金剛石粒子流動層內進行前 處理時，可有效防止帶電現象所造成之前處理效果降低之 流動層前處理方法爲其目的。 發明之槪要 爲了達成上述目的，本發明之金剛石膜之製造方法爲 於基材上由氣相合成金剛石所構成膜之形成中，於金剛石 粒子之流動層內進行基材之前處理時，令基材之靜電帶電 所造成之電位爲保持於一 1 · 5至+ 1 · 5 k V之範圍爲 其特徵。爲了令基材之靜電電位保持於上述範圍，期望將 金剛石粒子之流動化氣體的相對濕度控制於4 0 %以上。 更加期望於基材表面進行離子照射，進行電荷之中和。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，爲了將金剛石粒子之流動化氣體的相對濕度控制 於4 0 %以上，較佳將乾燥之流動化氣體於水中發泡、或 進行水之噴霧予以加熱。 所得之金剛石膜適於做爲基板上所形成的平板印刷用 金剛石膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 502307 A7 ___ B7 五、發明説明（3 ) 圖面之簡單描述 圖1爲示出X射線及電子射線光學印刷用遮蔽基材的 截面槪念圖。 圖2係本發明之基材前處理裝置的槪略圖。 元件對照表 1:基板 2:流動層 3 :支撐元件 5 :發泡器 1 0 1 :基板 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 :處理槽 6 :電離器 1 0 2 :穿透膜 形 和電子 半導體 碳化矽 石夕或氮 爲使用 8吋直 於 針狀、 用基體 以 曝光用 被其所 隨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 做爲X射線 時，可使用 晶圓爲首之 上形成碳化 基板之直徑 之例如4至 可使用作成 材料之工具 成金剛石膜之基材，於所得層合體使用 射線光學印刷用之圖型曝光用遮蔽材料 製程上有利的半導體矽晶圓或高電阻矽 或氮化砂所構成的基板、或、於矽晶圓 化矽被膜之基板、及其組合之層合體。 與通常半導體裝置製造用之晶圓同程度 徑之基板。 使用做爲硏削、硏磨用工具之情形中， 板狀、鼓狀等形狀之以金屬材料或陶瓷 學印刷用之 但本發明不 下，主要說明關於X射線和電子射線光 遮蔽材料中使用時之金剛石膜的形成 限定。 著近年半導體裝置所要求之精度及集成度之高度化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 - 502307 A/

五、發明說明（4 / ’對於基板上所形成之圖型亦要求更加微細化，而可符合 此要求之技術爲注目於使用X射線和電子射線之光學印刷 圖型化技術。 -丨^----------·-裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了形成此微細圖型，多使用曝光裝置。此曝光裝置 所裝附之曝光用遮蔽物基材爲例如具有如圖1所示之截面 構造。於圖1中’光學印刷用之曝光用遮蔽材料爲由基板 1 〇 1，與其上所製膜之X射線或電子射線等之穿透膜 1 0 2。此穿透膜1 0 2亦爲散亂膜，且視用途亦稱釋吸 收體支撐膜或散亂體支撐膜。本發明中，將其總稱爲遮蔽 膜。 此處，遮蔽膜所要求之特性爲如下。即， (1 )機械強度高， (2 )可承受高能量電子射線和同步加速器放射光般 之高能量束的照射， (3 )具有可作成高精細度定向之優良的可見光穿透 率等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 滿足此些特性之遮蔽膜材料已提案金剛石、氮化矽、 碳化矽、聚矽氧等，此些材料中，亦以金剛石膜爲楊氏模 量高，且耐藥品性及耐高能量照射性優良，爲做爲X射線 或電子射線光學印刷用遮蔽材料之最適材料。 本發明中，以下將製膜之被膜限定於金剛石膜，乃根 據此理由。、 爲了於基材，即晶圓狀基板或工具用基體之表面使用 氣相合成法形成金剛石膜並且令其成長，較佳於基材表面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 502307 A7 __B7____ 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 設置金剛石之核、或以核發生之尺寸大小於基材表面形成 傷痕。爲了於基材表面形成金剛石之核和傷，可將基材保 持於金剛石粒子之流動層內，令基材表面流動之金剛石粒 子衝撞，令其附以做爲金剛石之核發生中心的傷痕，或作 成附著金剛石之粒子狀。 ， . 基材之流動層前處理中所用之金.剛石粒子可利用合成 金剛石及天然金剛石之任一種，且其粒徑以0 · 1至 7 0 0 /z m之範圍爲佳。粒徑若於此範圍外，則流動化變 難。 金剛石粒子若以乾燥氮等氣流予以流動化，則金剛石 粒子爲絕緣體粒子，故極容易帶電。於導電度低之基材上 進行流動層前處理時，在金剛石粒子衝撞或附著下，令基 材表面帶電，阻止金剛石粒子於基材表面更高之衝撞，變 成無法取得充分的前處理效果。 例如，於使用碳化矽基板（體積電阻率P s : c = 8 X 1 0 1 3 Ω · c m )做爲基板時，若以乾燥氮令金剛石粒子 流動，則可於流動層前處理中令碳化矽基板帶電且電位爲 呈—2 · 6 k V。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之要旨爲防止此類帶電，於流動層前處理中， 必須儘可能令處理中之基材電位保持於- 1 · 5 kV至 + 1 · 5 k V範圍之低絕對値。若於此電位範圍外，則因 爲正或負帶電之金剛石粒子的衝撞能量被抵銷，故無法取 得充分的前處理效果。 爲了將基材之電位保持於一 1 . 5kV至+1 . 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502307 A7 B7 五、發明說明（6) k V之範圍，必須令流動化之金剛石粒子爲不帶電。因此 ，期望將流動化氣體之相對濕度控制爲4 0 %以上，較佳 爲5 0 %以上。 流動層前處理所需之時間爲3小時至5小時。處理時 間若短於3小時則無法取得充分的處理效果，且即使.超過 5小時亦無法期待更佳之處理效果。、 形成流動層所用之氣體必須於處理溫度中，與基板無 反應性，通常爲使用氮、氬氣等。流動化氣體之流速爲流 動開始速度之5倍以上，例如，以氮氣令粒徑4 0 0 // m 之金剛石粒子流動化時，則以9 1 · 5 c m / s e c以上 爲佳。 流動化氣體可使用工業用且易取得相對濕度爲約0 % 之乾燥氮氣。將此氣體通入放有純水之發泡裝置，並使用 附有超音波振動器之噴霧裝置予以加濕，且於上述範圍內 進行相對濕度之控制。 視需要，使用序列型之電離器合倂進行離子照射，則 可令基材表面之防靜電效果更加提高。 於施以流動層前處理之基材上，令金剛石膜形成，成 長之金剛石的氣相合成製膜方法可應用D C電弧放電法、 D C輝光放電法、燃燒焰法、高周波（1 3 · 5 6 Μ Η z )氣相合成法、微波（2 · 45GHz)氣相合成法、熱 絲法等，且特別以微波氣相合成法因可在無電極放電下進 行，故不會混入不純物，且再現性良好並可長時間安定製 膜，故爲最佳。金剛石膜爲0 · 1至30 · 0//m之厚度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !r!l· — ! — I I I I I I i β ! I ! (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 502307 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 〇 金剛石粒子於流動層內之基材的流動層前處理，例如 可使用圖2所示之裝置進行。圖2爲示出進行本發明基材 流動層前處理所用裝置之槪略圖，於圖2中，將處理之基 板1，例如，X射線和電子射線平版印刷用之曝光用.遮蔽 材料所作成之晶圓狀基板1爲由支撐元件3吊下，並且被 保持於處理槽4內所形成之金剛石粒子之流動層2內部。 氮氣爲經過放入純水之發泡器5而被加濕後，導入處理槽 4之底部並形成流動層2，且由處理槽4之上方排出。視 需，於氮氣導入路徑之途中設置電離器6令加濕之氮氣被 離子化。 以下，示出實施例及比較例，但本發明不被其所限定 實施例1 基板爲使用於直徑4吋且厚度爲0 · 6 2 5mm之兩 面硏磨矽晶圓（結晶面方位（1 0 0 )，電阻率p s i = 1Ω·cm)之兩面，以減壓氣相合成法，製膜成厚度 0 · 5 // m之氮化矽被膜（電阻率p s i n > 1 〇 1 3 Ω ·' c m )之表面覆被晶圓。將形成金剛石膜側之面朝下設置 並且施以流動層前處理。處理槽爲內徑8吋且高度1 m之 氯乙烯樹脂管。 將做爲金剛石粒子之合成金剛石且其粒徑4 0 0 # m 者7 0 0克放入處理槽中，透過分散板，由下方令做爲氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --ί----r I I I I - I I I I I I I III--I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502307 A7 B7___ 五、發明說明（8 ) 流之氮氣朝上流動。氮氣之流速相對於流動化開始速度 18 · 3cm/sec 爲以 20 倍之 366 · 0 cm/s e c。氮氣爲通過放入純水之不銹鋼製發泡器， 將大約以1 0 0 %相對濕度加濕之氮氣，與乾燥氮氣以氣 體混合器予以混合，並將相對濕度調節至8 5 %後導·入處 理槽。 . 將基板相對於施以流動層前處理面之氣流，垂直且固 定於金剛石粒子之流動層中央附近。處理前基板爲 + 0 . 5 6 k V之電位，但於處理中及3小時處理後爲 一 0.13 至—0.15kV。 於如此前處理之基板表面，以微波氣相合成法，進行 金剛石膜之製膜。首先，於處理室內將流動層前處理完畢 之基板安裝，且以旋轉泵排氣至1 0 — 3 τ 〇 r r之基壓後 ，將反應原料氣體之氫和甲烷分別以9 9 7毫升/分鐘及 3毫升/分鐘之流量導入。調節接通排氣系之閥門的開口 度，令處理室內之壓力保持於30Torr ，且輸入電力 3 k W之微波（2 · 4 5 G Η z )，進行3 0小時製膜。 所得金剛石膜之厚度爲由基板邊緣開始至半徑方向1 〇 mm、3 〇mm及5 〇mm之位置分別爲3 · 6 //m、 3 · 3//m、3 · 8//m，相對於平均膜厚3 · 6/zm爲 土 7 %之均勻性。又，測定金剛石膜之應力時’於中央部 之3 5mm正方區域內，察見相對於平均値1 3 OMP z 具有± 1 0 %之均勻性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） ΓΤΓΓ --i----J----I •裝-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502307 A7 B7 五、發明說明（9 ) 實施例2 同實施例1於基板使用S i N膜覆被S i晶圓，且以 實施例1相同之方法將相對濕度調節至8 5 %，再將通過 序列型電離裝置（Ion System Inc·製Ionizer 4210型）離子 化之流動化用之氮氣導入處理槽，進行基板之流動層.前處 理。 . 處理前之基板爲+0.49kV之電位，但於處理中 及3小時處理後爲一 〇 · 05至一 0 · 06kV。 對此流動層前處理完畢基板，以實施例1相同之條件 進行金剛石膜之製膜。所得之金剛石膜爲由基板邊緣開始 至半徑方向10mm、3 0 mm及5 0 mm之位置分別爲 3 · 7 μ m、3 · 6 // m、3 · 8 # m，相對於平均膜厚 3 · 爲±2%之均勻性。膜應力爲135MPa 土 4 %。 比較例 除了同實施例1於基板使用S i N膜覆被S i晶圓， 且未進行流動化用氮氣之加濕以外，以相同條件進行基板 之前處理。此處所用之氮氣爲令液態氮予以汽化者，相對 濕度大約爲0%。處理前之基板爲+0·42kV之電位 ，但處理中及3小時處理後爲—1 · 6至—1 · 7 k V。 於處理初期因於基板表面附著多量的金剛石粒子，故其後 爲妨礙金剛石粒子對於基板表面之衝撞。 對此流動層前處理完畢基板，以實施例1相同之條件 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） :12- ---l·-----^裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 502307 A7 B7 五、發明說明（1Q) 進行金剛石膜之製膜。所得之金剛石膜無不爲覆被基板面 全面之連續膜，且約一半之面積爲令底層基板露出。 由上述之實施例及比較例可知，根據本發明防止基材 表面之帶電，則可於基材之流動層前處理中，令金剛石粒 子於基材表面均勻，且具有大的運動能量進行衝撞。·其結 果，於經由氣相合成法之金剛石被膜.之形成中，即使於4 吋直徑以上之大尺寸基材表面，亦可均勻取得充分高的金 剛石析出密度。因此，與基材之導電性無關係地，可以良 好產率取得使用做爲X射線及電子射線平版印刷用遮蔽膜 之充分之4至8吋直徑且0·1至30·0#m厚度之膜 厚分佈及應力分佈之膜內均勻性極高之金剛石膜。 --I-丨丨 i- — ! ---I ^ ·1111111 I AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 502307 A8 B8 C8 D8

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 第89 1 27564號專利申請案 中文.申請專利範圍修正本 民國91年7月修正 1 . 一種金剛石膜之製造方法，其係包含 面予以前處理之方法，其中經由流動化容器下 流動化氣體，令支撐體保持於流動化容器內流 石粒子之流動層內，藉此使金剛石膜沈降於該 ，以形成金剛石被膜，其特徵爲將支撐體之靜 於—1 · 5kV至+1 . 5kV之範圍內。 2 .如申請專利範圍第1項之金剛石膜之 其爲經由將流動化氣體之相對濕度控制於4 0 將支撐體之電位控制於- k V 至 + 1 圍內。 3 .如申請專利範圍第1項之金剛石膜之 其爲將流動化氣體予以離子化，且令支撐體表 接觸經離子化的流動化氣體並且中和。 4 .如申請專利範圍第2項之金剛石膜之 其爲將流動化氣體予以離子化，且令支撐體表 接觸經離子化的流動化氣體並且中和.。 ‘ < 5 .如申請專利範圍第2項之金剛石膜之 其爲經由於水中發泡、或將水噴霧，使得流動 對濕度控制於4 0 %以上。 6 .如申請專利範圍第3項之金剛石膜之 對支撐體表 方所導入之 動化之金剛 支撐體表面 電電位控制 製造方法， %以上，以 5 k V之範 製造方法， 面之靜電荷 製造方法， 面之靜電荷 製造方法， 化氣體之相 製造方法， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 502307 π修正 ζ Α8 \ 1 ， j \ 利範圍 其爲經由於水中發泡、或將水噴霧，使得流動化氣體之相 對濕度控制於4 0 %以上。 7 ·如申請專利範圍第4項之金剛石膜之製造方法， 其爲經由於水中發泡、或將水噴霧，使得流動化氣體之相 對濕度控制於4 0 %以上。 8 .如申請專利範圍第1項之金剛石膜之製造方法， 其中支撐體表面所形成之金剛石被膜爲成爲微影術用遮蔽 物0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 -