CN109943824B

CN109943824B - 一种高硬度导电的碳基薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN109943824B
Application number: CN201910349739.6A
Authority: CN
Inventors: 彭继华; 杨满中
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN109943824A

Abstract

本发明公开了一种高硬度导电的碳基薄膜的制备方法。该制备方法先将经过超声清洗后的导电金属工件置于真空镀膜装置的真空室中进行离子刻蚀活化；然后采用双极脉冲直流电源，依次通过Cr金属靶和WC靶，形成Cr‑WC过渡层；在Cr‑WC过渡层上制备含氢的非晶类金刚石涂层；在热处理装置中升温到430‑600℃，保温，制得高硬度导电的碳基薄膜。本发明在DLC涂层中sp³C‑C的含量高获得高硬度同时要降低其导电性，制得一种高附着力、高硬度度、导电率与石墨相当的类金刚石涂层/碳基薄膜。

Description

一种高硬度导电的碳基薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属导电电极材料，特别是涉及一种导电耐磨的碳基薄膜及其制备方法，属于真空气相沉积技术应用领域。

背景技术

石墨是一种导电、自润滑材料，在诸多领域得到广泛应用。作为电极材料应用于污水处理、电化学处理行业；在发电机/发动机以及高铁导电弓的导电电刷材料；在智能显示/信息制造业中作为3D玻璃的模具等。但是普通石墨疏松多孔，耐磨性差，这严重限制了它的使用效果。尤其作为电刷、导电弓、模具等材料，需长期工作在较高温度、摩擦条件苛刻的环境中，迫切需要具有高耐磨性的导电材料。

解决碳基材料耐磨性的关键之一是将其中部分碳转化为亚稳定的C-C sp³同质异素结构，即类金刚石(DLC)。但是目前各种制备方法获得的类金刚石导电性差，甚至是绝缘体。虽然金刚石掺硼可以获得一定的导电性，但制备温度高(窗口温度接近1000℃)，不适合在铜等导电材料表面制备，且制造成本极高。类金刚石则可以在低温，甚至室温下制备，但必须改善其导电性。申请人前期利用DLC制备态硬度超过HV2000(纳米硬度20GPa)(熊超，苏东艺，黄保祥，彭继华.类金刚石涂展刀具现场切削性能及失效机理[C].2016年广东省真空学会学术年会暨珠三角光电产业与真空科技创新论坛论文集.广东.惠州,83-88)，但其电阻达到MΩ级。中国发明专利申请CN 107338414A(公开日2017.11.10)公开了导电、抗腐蚀、耐磨损、高硬度类金刚石涂层的制备方法，用真空室加热管加热，离子源对氩气进行离化，对真空室转架上装夹的基材进行清洗和活化，待达到真空压强后，磁控靶沉积钛金属，再用离子源进行乙炔离化，最后惰性气体中冷却。该中国发明专利申请的实施例记载如下制备方法：第一步：基材依次在特殊溶液中超声处理清洗20min，最后经去离子水，酒精，吹风机加热烘干保存；第二步：基材被装到真空设备转架上，调节转速至2.5r/min；第三步：关闭真空设备门，抽真空；待真空室压力达到5x10^-2Pa，开加热器加热；第四步：待真空室压力达到1×10^-3Pa，温度为50-100度，通入氩气，离子源离化惰性气体，对基材表面进行离子清洗和活化，离子源电流为10-20A；第五步：关闭离子源，开启偏压300V，占空比为20％，开磁控靶，磁控靶电流为2-80A，钛过渡层厚200-300nm；第六步：打开离子源，离子源电流30-40A，通入乙炔气体，碳氢气体离化后，涂在基材表面，类金刚石掺杂钛薄膜的厚度为1-2μm；第七步：关闭偏压，离子源，磁控靶，通入惰性气体，直到温度降到40度，进行开门取基材；第八步：重复第一步，第二步，第三步，第四步，第六步，第七步，第五步占空比分别设为50％，80％；该实施例的测试结果可见说明书附图中的图1、图2；不同占空比制备的薄膜导电性及抗腐蚀均不同，选择占空比20％时效果最好，最好的方块电阻为30 mW/ ，30分钟内即发生盐水腐蚀。从结果来看，该薄膜属于类聚体碳涂层，涂层疏松不致密，涂层中sp³C含量极少，这种涂层不满足电刷、导电弓产品的表面导电、耐磨要求。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高附着力、高硬度度、导电率与石墨相当的碳基薄膜制备方法。

如何获得致密的、有合适C-Csp³结构、且导电率与石墨相当的碳基薄膜材料是解决上述问题，满足电刷、电焊电极、高铁导电弓等应用要求的关键。本发明难点在于DLC涂层中sp³C-C 的含量高获得高硬度，但同时要降低其导电性；因为含氢DLC涂层中H的存在将增加载流子迁移阻力，因此要获得高导电、高硬度的致密碳基涂层，必须重新设计碳的结构，使得碳基薄膜中石墨结构C＝Csp²形成一个连续的空间网络，C-Csp³则组成断续的网络起到强化作用，并尽量减少涂层中的H含量。

本发明首先低成本制备C-Csp³含量高的DLC涂层，然后通过设计的热处理方式使部分 C-Csp³断裂，溢出涂层中的氢，发生原子重排后转化为C＝Csp²,这样既可获得连续的C＝Csp²空间网络，使涂层的导电性能接近或达到石墨的水平，同时涂层中又保留了适量的C-Csp³键合结构的碳，能使该涂层的硬度不弱于硬质合金的水平(即纳米硬度～8GPa)。

本发明将经过超声清洗后的表面洁净导电金属样品置于高密度等离子体增强化学气相沉积装备的真空室中，利用氩等离子体对施加负脉冲偏压的导电金属样品表面刻蚀清洗和活化，改善界面状态，增强涂层与试样基底的结合力。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种高硬度导电的碳基薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)刻蚀活化：将经过超声清洗后的导电金属工件置于真空镀膜装置的真空室中，开启离子源轰击清洗后的导电金属工件，进行离子刻蚀活化；

2)开启磁控溅射制备Cr-WC过渡层：真空镀膜装置的真空室通入氩气下，采用双极脉冲直流电源，先开动Cr金属靶，沉积200～400nm厚Cr层后关闭Cr金属靶；然后开动WC靶，沉积200～400nm厚度的WC层后关闭WC靶，形成Cr-WC过渡层；

3)将碳氢气体或碳氢气与氮气的混合气体通入真空镀膜装置的真空室，维持真空室压强为0.8-1.0Pa；开通辅助直流线圈，设置闭合磁场强度，施加双极脉冲偏压于导电金属工件，涂制时间为60-240分钟，在Cr-WC过渡层上制备3-6微米厚的含氢的非晶类金刚石涂层；随炉冷却；

4)将所得的涂覆非晶类金刚石涂层的导电金属工件置于惰性气体保护的热处理装置中，随炉升温到430-600℃，并保温4-6小时，随炉冷却至，得高硬度导电的碳基薄膜。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的清洗是将导电金属工件在清洗线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干。

优选地，所述的导电金属为铁基金属、铜基金属或钛基金属。

优选地，步骤1)中所述的离子刻蚀活化是在真空镀膜装置的真空室被抽到背底真空低于5x10^-3Pa后，通过离子源通入氩气使真空室维持压强为0.05～0.15Pa，开启离子源轰击清洗后的导电金属工件，施加工件偏压-150～-250V；维持直流弧电流为15～25A；离子轰击清洗30～60分钟后关闭该离子源；开通加热电源使样品温度达到200-300℃。

优选地，步骤2)所述的双极脉冲直流电源的负脉冲电压为-500～-750V，正脉冲电压为 +80～+120V，频率为2000～3000Hz，占空比为60～80％；

步骤2)中所述的真空镀膜装置的真空室通入氩气是维持压强为0.05～0.15Pa；所述的开动Cr金属靶沉积200～400nm厚Cr层的Cr金属靶功率为3.0～4.5kW，沉积时间为10～20 分钟；所述的开动WC靶沉积200～400nm厚度的WC层的WC靶功率为3.5～4.5kW，沉积时间为20～40分钟。

优选地，步骤3)中，将碳氢气体或碳氢气与氮气的混合气体通入真空镀膜装置的真空室维持真空室压强为0.8-1.0Pa；控制辅助直流线圈的电流为1-3A；

步骤3)中，所述的双极脉冲偏压的负脉冲电压为-500～-1000V，正脉冲电压为+30～+40 V，频率为30～40kHz，占空比为60～80％；所述随炉冷却的温度为到低于150℃。

优选地，所述的碳氢气与氮气的混合气体中氮气占混合气总量的体积比小于5％。

优选地，所述的碳氢气为乙炔气体。

优选地，步骤4)所述的随炉冷却的温度为至低于150℃

优选地，所述的真空镀膜装置为Hauzer flexcoat 850真空镀膜装置。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明获得了一种高硬度高导电的碳基薄膜，且在获得高导电性能基础上，保持了涂层优异的综合力学性能和固体润滑性能；与现有传统石墨相比，其高硬度使其在服役中更具耐磨性性；与传统含氢类金刚石(a-C:H)比较，其导电性达到了石墨水平；本薄发明的膜制备工艺简单，便于实现规模化量产。

2)本发明导电碳基薄膜来自于高sp³C-C键合的类金刚石涂层的合理退火处理；通过控制阳离子轰击能量及辅助磁场提高等离子体离化率获得高sp³C-C键合的类金刚石涂层；本发明通过退火处理过程中的键断裂和原子重排调和涂层的导电性能和力学性能。

3)本发明真空镀膜装置为具有辅助离子源、双极脉冲偏压电源、真空室内形成闭合磁场的辅助强电磁的直流线圈、双极脉冲直流电源驱动的磁控溅射装置的真空镀膜系统；碳源气体放电形成的等离子体在辅助闭合强磁场作用下增强碰撞几率、提高等离子体的离化效率；直流线圈以真空室轴线为对称轴对称布置，所获得磁场在真空室内均匀分布，该磁场使真空室内的荷电粒子获得洛伦兹力、运动轨迹呈螺旋线，增强粒子间的碰撞几率，从而调制真空室内等离子体的离化率。

4)由于本发明制备的高硬度导电的碳基薄膜兼具高的表面硬度和极低的电阻率，可以成为发电机/发动机以及高铁导电弓的导电电刷材料，也可以在智能显示/信息制造业中作为3D玻璃的模具。

附图说明

图1为本发明所得高硬度导电的碳基薄膜的截面剖视图。

图中示出：导电基体1、Cr-WC过渡层2、类金刚石涂层3。

图2为实施例1获得涂层在不同退火下硬度变化曲线。

图3实施例1获得涂层在不同退火下电阻率变化曲线。

图4为实施例3获得涂层在不同退火下硬度变化曲线。

图5为实施例3获得涂层在不同退火下电阻率变化曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限如此。

本发明实施例中采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力，结合力评级超过HF2判定为合格；采用纳米压痕(CSEM/NHTX S/N，瑞士)表征退火后的涂层硬度；采用四探针法测试涂层的电阻率。

本发明实施例获得的高硬度导电的碳基薄膜结构的截面如图1所示，是在导电基体1上依次设置Cr-WC过渡层2和类金刚石涂层3；该涂层结构通过如下过程获得：将导电基体1采用清洗线清洗后，放置在Hauzer flexcoat 850真空镀膜装置的样品工作台上，启动离子源对样品实施Ar+离子刻蚀后获得洁净的样品表面。然后启动该镀膜装置的Cr金属平面磁控溅射靶在导电基体1样品表面获得Cr过渡层；之后线性地逐渐降低Cr靶的功率，将Cr靶功率降低到 0并关闭Cr靶；同时启动WC磁控溅射靶在Cr过渡层上获得Cr-WC过渡层2。关闭所有磁控溅射靶后，采用等离子体辅助的化学沉积方法在过渡层2上制备DLC涂层3。本发明高硬度导电的碳基薄膜的具体制备方法见如下实施例：

实施例1

一种高硬度导电的碳基薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：尺寸为20x20x5mm的方形铜合金(T2)样品在GT-Cleaning system清洗线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上放入Hauzer flexcoat 850真空镀膜装置，并开动工件托架旋转；Hauzer flexcoat 850真空镀膜装置为具有辅助离子源、双极脉冲偏压电源、真空室内形成闭合磁场的辅助强电磁的直流线圈、双极脉冲直流电源驱动的磁控溅射装置的真空镀膜系统；碳源气体放电形成的等离子体在辅助闭合强磁场作用下增强碰撞几率、提高等离子体的离化效率。

步骤2：刻蚀活化：Hauzer flexcoat 850真空镀膜装置的真空室被抽到背底真空低于 5x10^-3Pa后，通过离子源通入氩气使真空室维持压强为0.1Pa，开启离子源轰击清洗方形铜合金试片，施加工件偏压200V；期间维持直流弧电流为20A；离子轰击清洗40分钟后调整工件偏压为-100V。

刻蚀活化的同时开动加热电源加热试样到300℃，该温度一直维持到涂层沉积结束。

步骤3：磁控溅射制备600nm厚Cr-WC过渡层2：Hauzer flexcoat 850真空镀膜装置的真空室氩气并维持压强为0.1Pa；先开动Cr金属靶，靶功率为3.5kW，沉积10分钟，获得300nm 厚度的Cr层后关闭Cr金属靶；然后开动WC靶，靶功率为4kW，沉积20分钟，获得300nm厚度的WC层后关闭WC靶，得到600nm厚Cr-WC过渡层2；该过程中磁控溅射双极脉冲直流电源的负脉冲电压控制为-600V，正脉冲电压控制为+100V，频率为3000Hz，占空比为80％。

步骤4：通入氩气和乙炔气体，氩气和乙炔气体的流量比为1:1，开通辅助直流线圈并调整线圈电流为2A；同时开通双极脉冲偏压，在方形铜合金上施加双极脉冲偏压，其中负脉冲电压为-750V，正脉冲电压为30V，占空比为70％，频率35KHz,涂制时间为240分钟，获得涂层厚度5微米，后关闭所有电源，得到5微米厚碳基薄膜涂层3。随炉冷却低于150℃后取出涂覆DLC涂层的方形铜合金。

可以根据所需碳基薄膜涂层3厚度调整涂制时间，可以以碳基薄膜涂层3生长速率为1.0 微米/小时估算。

该步骤中直流线圈以真空室轴线为对称轴对称布置，所获得磁场在真空室内均匀分布，该磁场使真空室内的荷电粒子获得洛伦兹力、运动轨迹呈螺旋线，增强粒子间的碰撞几率，从而调制真空室内等离子体的离化率。

步骤5：将制备的涂覆DLC涂层的的方形铜合金置于Ar气体保护的IRLA-1200(中国) 热处理装置中，随炉升温到590℃，并保温4小时，随炉冷却低于150℃后取出高硬度导电的碳基薄膜样品。

图2和图3为实施例1中1-4步骤获得的多个T2铜合金涂层样品采用IRLA-1200在不同退火温度下退火4小时后，使用CSEM/NHT X S/N和四探针测试分别获得的硬度和电阻率随着退火温度变化的曲线。由图可见，1-4步骤制备的涂层样品经4个小时的430～600℃等温退火后保持了高的硬度和低的电阻率，获得的涂层兼具高的表面硬度和极低的电阻率。

采用采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力，结合力评级HF1；采用纳米压痕(CSEM/NHTX S/N)，瑞士)样品的涂层硬度8.3GPa，而普通石墨的硬度低于1 GPa；采用四探针法测试涂层的电阻率为5.95x10^-7Ω.cm，优于普通石墨的电阻率(8～13)×10^-6Ω.m。因此本发明获得的导电DLC涂层可望应用于要求高强度、高耐磨和高导电的领域。

实施例2

步骤1：尺寸为20x20x5mm的方形Ti6Al4V钛合金试片在清洗线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上放入含有低压直流弧等离子源和磁控溅射的真空镀膜系统，并开动工件托架旋转；

步骤2：真空室被抽到背底真空低于5x10^-3Pa后，通过离子源通入氩气使真空室维持压强为0.05Pa，开启离子源轰击清洗试片施加工件偏压250V；期间维持直流弧电流为15A。离子轰击清洗60分钟后调整工件偏压为-80V；

刻蚀活化的同时开动加热电源加热试样到240℃,该温度一直维持到涂层沉积结束。

步骤3：磁控溅射制备Cr-WC过渡层：真空室氩气并维持压强为0.05Pa；首先开动Cr金属靶,靶功率3.5kW，沉积10分钟获得约200nm厚度的Cr层；10分钟内线性地降低Cr靶功率到0，同时开动WC靶，靶功率4.5kW，沉积20分钟获得约200nm厚度的WC层后关闭；该过程中磁控溅射双极脉冲直流电源的负脉冲电压-750V，正脉冲电压+120V，频率2000Hz，占空比60％；

步骤4：通入氩气、乙炔、氮气的混合气体，其流量比为100:100:3，维持真空室压强为 0.9Pa；开通辅助直流线圈并调整线圈电流1A；同时开通双极脉冲偏压偏压，在样品上施加双极脉冲偏压，其中负脉冲电压-500V，正脉冲电压+40V，占空比60％，频率40KHz,涂制时间200分钟获得涂层厚度3微米后关闭所有电源。随炉冷却低于150℃后取出样品。

步骤5：将上述制备的涂覆DLC涂层的样品置于Ar气体保护的IRLA-1200(中国)热处理装置中，随炉升温到530℃，并保温4小时，随炉冷却低于150℃后取出样品。

图4和图5为实施例2中1-4步骤获得的多个钛合金涂层样品采用IRLA-1200在不同退火温度下退火6小时后，使用CSEM/NHT X S/N和四探针测试分别获得的硬度和电阻率随着退火温度变化的曲线。由图4和图5可见，1-4步骤制备的涂层样品经6个小时的 430～600℃等温退火后保持了高的硬度和低的电阻率，获得的涂层兼具高的表面硬度和极低的电阻率。

采用采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力，结合力评级HF1；采用纳米压痕(CSEM/NHTX S/N)，瑞士)样品的涂层硬度15.1GPa；采用四探针法测试涂层的电阻率为1.03x10^-6Ω.cm，优于普通石墨的电阻率(8～13)×10^-6Ω.m。因此本发明获得的导电DLC涂层可望应用于要求高强度、高耐磨和高导电的领域。

实施例3

步骤1：尺寸为20x20x5mm的方形316L试片在在GT-Cleaning system清洗线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上放入Hauzer flexcoat 850真空镀膜装置，并开动工件托架旋转；

步骤2：真空室被抽到背底真空低于5x10^-3Pa后，通过离子源通入氩气使真空室维持压强为0.15Pa，开启离子源轰击清洗试片施加工件偏压150V；期间维持直流弧电流为25A。离子轰击清洗30分钟后调整工件偏压为-150V；

刻蚀活化的同时开动加热电源加热试样到300℃,该温度一直维持到涂层沉积结束。

步骤3：磁控溅射制备Cr-WC过渡层：真空室氩气并维持压强为0.15Pa；首先开动Cr金属靶,靶功率4.5kW，沉积20分钟获得约400nm厚度的Cr层；10分钟内线性地降低Cr靶功率到0，同时开动WC靶，靶功率3.5kW，沉积40分钟获得约400nm厚度的WC层后关闭；该过程中磁控溅射双极脉冲直流电源的负脉冲电压-750V，正脉冲电压+120V，频率2500Hz，占空比80％；

步骤4：通入氩气和乙炔的混合气体，其流量比为1:1，维持真空室压强为0.8Pa；开通辅助直流线圈并调整线圈电流3A；同时开通双极脉冲偏压偏压，在样品上施加双极脉冲偏压，其中负脉冲电压-1000V，正脉冲电压+40V，占空比70％，频率30KHz,涂制时间70分钟获得涂层厚度1.2微米后关闭所有电源。随炉冷却低于150℃后取出样品。

步骤5：将上述制备的涂覆DLC涂层的样品置于Ar气体保护的IRLA-1200(中国)热处理装置中，随炉升温到430℃，并保温4小时，随炉冷却低于150℃后取出样品。

采用采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力，结合力评级HF1；采用纳米压痕(CSEM/NHTX S/N)，瑞士)样品的涂层硬度10.7GPa；采用四探针法测试涂层的电阻率为7.8x10^-6Ω.cm，接近普通石墨的电阻率(8～13)×10^-6Ω.cm。因此本发明获得的导电DLC涂层可望应用于要求高强度、高耐磨和高导电的领域。

由于本发明制备的高硬度导电的碳基薄膜兼具高的表面硬度和极低的电阻率，可以成为发电机/发动机以及高铁导电弓的导电电刷材料，也可以在智能显示/信息制造业中作为 3D玻璃的模具。

应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；本发明的保护范围以权利要求为准。

Claims

1.一种高硬度导电的碳基薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3)将碳氢气体或碳氢气与氮气的混合气体通入真空镀膜装置的真空室，维持真空室压强为0.8-1.0Pa；开通辅助直流线圈，控制辅助直流线圈的电流为1-3A，设置闭合磁场强度，施加双极脉冲偏压于导电金属工件，涂制时间为60-240分钟，在Cr-WC过渡层上制备3-6微米厚的含氢的非晶类金刚石涂层；随炉冷却；所述的双极脉冲偏压的负脉冲电压为-500～-1000V，正脉冲电压为+30～+40V，频率为30～40kHz，占空比为60～80％；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的清洗是将导电金属工件在清洗线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的导电金属为铁基金属、铜基金属或钛基金属。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的离子刻蚀活化是在真空镀膜装置的真空室被抽到背底真空低于5x10^-3Pa后，通过离子源通入氩气使真空室维持压强为0.05～0.15Pa，开启离子源轰击清洗后的导电金属工件，施加工件偏压-150～-250V；维持直流弧电流为15～25A；离子轰击清洗30～60分钟后关闭该离子源；开通加热电源使样品温度达到200-300℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的双极脉冲直流电源的负脉冲电压为-500～-750V，正脉冲电压为+80～+120V，频率为2000～3000Hz，占空比为60～80％；

步骤2)中所述的真空镀膜装置的真空室通入氩气是维持压强为0.05～0.15Pa；所述的开动Cr金属靶沉积200～400nm厚Cr层的Cr金属靶功率为3.0～4.5kW，沉积时间为10～20分钟；所述的开动WC靶沉积200～400nm厚度的WC层的WC靶功率为3.5～4.5kW，沉积时间为20～40分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述随炉冷却的温度为到低于150℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的碳氢气与氮气的混合气体中氮气占混合气总量的体积比小于5％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的碳氢气为乙炔气体。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的随炉冷却的温度为至低于150℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空镀膜装置为Hauzerflexcoat 850真空镀膜装置。