JP2564655B2

JP2564655B2 - サーミスタ

Info

Publication number: JP2564655B2
Application number: JP1221215A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH0383301A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は、ダイヤモンドに互いに離間して複数の不純
物領域を形成したサーミスタに関する。

「従来の技術」ダイヤモンドを用いた電子装置に関しては、まだ開発
が始まったばかりであり、ダイオード、トランジスタ、
集積回路への応用は少なくない。とりあえず受動素子と
し、この応用として高温領域でのサーミスタを設けんと
する試みをしたものである。

他方、サーミスタとしてはチタン酸バリウムを用いた
PTC（positive temperature coefficient），また炭化
珪素を用いたNTC（negative temperature coefficien
t）が知られている。これらはその使用温度範囲が低
く、また熱応答速度をより速くすることが求められてい
た。

このダイヤモンドを用いてサーミスタを作らんとした
時、電極を設ける領域を低抵抗領域とし、熱をセンス
（感知）する部分を真性のダイヤモンドとするためには
不純物をイオン注入法により添加し、それに対しパルス
化したレーザ光を照射してアニールを行うことが好まし
いと思われるがこれらの試みはまったく示されていな
い。

「従来の欠点」ダイヤモンドを用いた電子装置であるサーミスタ（TH
ERMALLY SENSITIVE RESISTER）を作る試みは古くから行
われている。しかし大きなサーミスタ定数を有し、かつ
印加電圧が低くてすむ良好な特性を有し、歩留まりの大
きな構成に関する具体的な提案はない。

本発明人は、従来のダイヤモンドにおける熱的特性が
いかなるものかを調べた。そしてこのサーミスタ定数Ｂ
はホウ素等の不純物を添加しないアンドープのダイヤモ
ンドでは約7000（活性化エネルギ0.6eV）を有し、優れ
た特性である。しかしこのアンドープのダイヤモンドで
は、電極とのコンタクトが高抵抗のためうまくいかな
い。電極間距離を精密に制御できないため、印加電圧が
大きく、かつ素子毎にばらついてしまった。

逆にコンタクトをホウ素等の不純物をダイヤモンド中
に印加して抵抗を下げ、良好なオーム接触にすると、サ
ーミスタの定数Ｂは2000（活性化エネルギ0.21eV、ホウ
素を300ppm添加）と小さくなってしまう。このため、電
極へのオーム接触を良好にし、かつサーミスタ定数を大
にする手段はこれまでまったく考えられていなかった。

他方、これらの諸問題を解くため、ダイヤモンドに不
純物をその場所、温度を精密に制御して添加するという
試みも考えられる。このためにはイオン注入法が有効と
考えられるが、ダイヤモンドが非平衡状態において合成
されているため、単にイオン注入をしても、その後のア
ニールをシリコンイ半導体と同じく単に熱のみにより行
っても何ら効果がないことも知られている。またたとえ
真空中で1400℃に加熱しても、この単なる加熱は平衡系
でのアニールのため、イオン注入法によってできたグラ
ファイト成分の消滅化、さらに格子欠陥を消滅または減
少させることができない。

このため、ダイヤモンドに対し、局部的に価電子制御
をシリコン半導体と同様に行うことは不可能とされてい
た。

即ち、ダイヤモンド中に元素周期律表IIIb、Vb族の不
純物を活性にしてイオン注入をし、ダイヤモンド中の炭
素と置換し、また一部置換させるため、非平衡状態、非
平衡系でのアニール方法の確立も求められていた。

「発明の目的」本発明は、真性のサーミスタ定数の大きいアンドープ
のダイヤモンドに対し、電極付を行う領域のみに対し、
不純物をダイヤモンド中に選択的にイオン注入法を用い
て添加をし、かつレーザアニールを行い、低抵抗の不純
物領域を作る。

そしてサーミスタ定数が大きく、かつコンタクト部の
電気抵抗を小さくして印加電圧を下げたものである。

さらにこれにレーザ光、特に100nm〜500nmの波長、好
ましくは260nm以下の波長（電気的には4.8eV以上の光エ
ネルギ）のパルス巾1m秒以下のレーザ光を照射し、その
照射雰囲気を真性または4N以上の純度の不活性気体また
は水素気体中で行うことにより、イオン注入により生じ
たグラファイト成分（一部または全部にSP²結合を有す
る）をダイヤモンド成分（SP³結合を有する）に戻すこ
と、不対結合手の存在による格子欠陥の減少または除去
に努めたものである「発明の構成」本発明は、基板上のダイヤモンド（結晶化した炭素の
俗称をいう）またはダイヤモンド本体の上部または内部
に複数の不純物領域を作る。

この不純物領域の間の真性または実質的に真性（不純
物領域に添加された不純物濃度より小さい濃度の領域）
の領域に熱または熱の変化をセンス（感知）せしめたサ
ーミスタの構造を提唱するものである。

特に基板が平坦の場合はプレナ型の構造とし、またダ
イヤモンド本体または基板が凸部を有する場合は凸部を
感熱部とし、その側部の不純物領域を作る。

プレナ型は気体または液体の感熱に良好である。

凸部に感熱部を持つ非プレナ型は固体の接触型に対し
て好ましい。

不純物領域を作るためのダイヤモンドは、単にダイヤ
モンド単体、シリコン等の半導体上に形成させた膜状ま
たは結晶性のダイヤモンドまたセラミックスあるいは窒
化珪素上に形成された膜状または凸部を有する粒状ダイ
ヤモンドであってもよい。例えばＩ型（真性または実質
的に真性、以下Ｉ型という）のダイヤモンドを設け、こ
の上部の一部領域にイオン注入法によって不純物の添加
層（不純物領域）を設ける。この不純物領域を形成する
と同時に、この領域はイオン注入に伴う損傷層（アモル
ファス層および一部アモルファスまたはグラファイト成
分が生ずる層）となる。

このため、ここにエキシマレーザ光を用いて光アニー
ルを行い、不純物を活性にし、グラファイト成分のダイ
ヤモンド成分への変換、欠陥の除去かつ格子歪を緩和し
た。

本発明はさらにこの不純物領域上に電極を設けてサー
ミスタの構成とする。さらにこれら電極にワイヤボンド
を行い、全体に酸化防止を兼ねた窒化珪素膜を保護膜と
してコートした。

ダイヤモンド合成にはメタノール（CH₃OH），エタノ
ール（C₂H₅OH）等のＣ−OH結合を有する炭素化合物を用
いた。

本発明のレーザアニール法を用いる場合、不純物が添
加された不純物領域が作られたダイヤモンドを真空中ま
たは不活性気体中でレーザ光アニール、例えば液体窒素
温度〜室温〜700℃に雰囲気を決め、さらに非平衡系の
光エネルギでありエキシマレーザを用いた245mnのKrFレ
ーザを主として用いた。

F₂（157nm）,ArF（193nm）,KrCl（222nm）等の波長の
５〜200nm秒のパルス巾のレーザでもよい。パルス数は
１〜30PPS（１秒間に１〜30パルスの照射）例えば10PPS
を行い、同時に基板を１〜5mm/秒の速さで走査した。

「実施例１」本発明のプレナ型サーミスタの実施例を第１図に示
す。

本発明を成就するための膜状のダイヤモンドの形成装
置の概要を第２図に示す。

有磁場マイクロ波CVD装置によりダイヤモンドを作製
した。形成されたダイヤモンドに不純物を選択的にイオ
ン注入し、その不純物領域を有する基体（基板、ダイヤ
モンドを含めた総称）を第３図に示すエキシマレーザを
用い、パルスレーザアニール装置によりアニールを施し
ている。

即ち、第１図に示す如く、ダイヤモンド（２）はシリ
コン半導体（１−１）上に窒化珪素（１−２）を0.5μ
ｍの厚さに形成した絶縁表面を有する基板（１）上に形
成した。ダイヤモンド膜は有磁場マイクロ波CVD装置を
用いて作製した。

本発明のダイヤモンドを形成する概要を以下に示す。

この窒化珪素膜（１−２）を有する基板（１）を、ダ
イヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に
浸して、超音波を１分〜１時間加えた。すると基板上に
微小な損傷を多数形成させることができる。この損傷
は、その後のダイヤモンド形成用の核のもととすること
ができる。この基体（１）を有磁場マイクロ波プラズマ
CVD装置（以下単にプラズマCVD装置ともいう）内に配設
した。プラズマCVD装置は、2.45GHzの周波数のマイクロ
波エネルギを最大10KWまで、マイクロ波発振器（18），
アテニュエイタ（16），石英窓（15）より反応室（19）
に加えることができる。磁場はヘルムホルツコイル（1
7），（17′）を用い、875ガウスの共鳴面を構成せしめ
るため、最大2.2KGにまで加えた。このコイルの内部の
基板（１）をホルダ（13）に基板おさえ（14）で配設さ
せた。

基板位置移動機構（12）で反応炉内での位置を調節
し、10^-3〜10^-6torrまで真空引きをした。この後これら
に対し、メタンガスを用いるのではなく本発明において
は、メチルアルコール（CH₃OH）又はエチルアルコール
（C₂H₅OH）等のアルコール（22）を水素（21）で40〜20
0体積％（100体積％の場合はCH₃OH:H₂＝1:1に対応）例
えば70体積％に希釈して導入した。

圧力は0.01〜3torr、例えば0.26torrとした。2.2KG
（キロガウス）の磁場を加え、基板の位置またはその近
傍が875ガウスとなるようにした。マイクロ波は5KWを加
え、このマイクロ波と基板ホルダからの熱エネルギで基
板の温度を200〜1000℃、例えば800℃とした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化
したアルコール中の炭素は、基板上に成長し、ダイヤモ
ンド（ダイヤモンドという名称は単結晶化した炭素であ
って、SP³の結合手がすべてまたは大部分であるものを
いう）（２）を第１図（Ａ）に示した如く、0.5〜７μ
ｍ例えば平均厚1.3μｍ（成膜時間２時間）の成長をさ
せることができた。

第１図（Ａ）において、珪素基板（１）上に窒化珪素
（１−２）が形成された基体（１）上に真性（意図的に
不純物を添加しない）または１×10¹⁷cm^-3以下にＢまた
は他の不純物であるZn,P,N,As,S,O,Se等が１×10¹⁵〜１
×10¹⁷cm^-3の濃度に添加された実質的に真性のダイヤモ
ンドの層（２）を例えば1.3μｍの平均厚さに形成し
た。

次に第１図（Ｂ）に示す如く、これらがダイヤモンド
（２）の上にフォトレジスト（８）を３μｍの厚さに形
成した。このフォトレジストをマスクとしてイオン注入
法により、元素周期律表II a、II b、III b、IV b、V
b、VI b族の元素、例えばホウ素原子を20〜300KeVの加
速電圧でダイヤモンド（２）中に不純物として添加し、
不純物領域（10−１），（10−２）即ち（10）を選択的
に作製した。この不純物は５×10¹⁷〜５×10²⁰cm^-3と比
較的高濃度とした。

この後フォトレジスト（８）を除去した。

なお、フォトレジストとダイヤモンドとの間には窒化
珪素等の保護膜を必要により形成してもよい。

第３図は本発明に用いたレーザアニール装置の概要を
示す。

この装置を用いてレーザーアニールを行った。図面に
おいて、ダイヤモンド内に不純物領域（10）が形成され
た基体（第１図（Ｂ）のフォトレジスを除去した全体）
を、チェンバ（40）内のホルダ（37）上に配設した。ホ
ルダにはヒータが配設されている。エキシマレーザ（Kr
F 248nm）（31）（パルス巾10〜50n秒）よりのレーザ光
は光学系（32）をへてミラー（38）で反射させ、石英窓
（36）を介し基体（30）に照射する。レーザビーム（3
5）は光学系走査装置（33）を用いてＸ方向またはＹ方
向（34）に走査されている。チャンバ（40）内はターボ
分子ポンプを用い１×10^-6〜１×10^-10torrの真空度に
排気させている。

エキシマレーザのエネルギは30〜500mJ/cm²の範囲で
調整した。パルス巾５〜50n秒、パルス周波数は０〜30P
PS、例えば200mJ、10PPSとした。レーザビームは１〜5m
m/秒で走査し、５〜10mm角であった。真空中でのレーザ
光の照射のため、ダイヤモンドの表面において酸素と反
応することがなく、好都合であった。

このダイヤモンドの下側はもし直接シリコン基板とし
ていると、ダイヤモンドとこの基板の珪素と反応しやす
い。この実施例はダイヤモンドと酸素との間に約1700℃
の融点を有する非酸化物である窒化珪素を介在させたた
め、特に基板との合金化を心配する必要がなかった。

レーザ光の波長として、248nm（光学的エネルギ5eV）
はダイヤモンドの光学的エネルギ巾と同じであるため、
ダイヤモンドでの光吸収を大きくすることができる。こ
のためイオン注入により炭素がダイヤモンド成分からグ
ラファイト成分になったものをもとにもどすこともでき
る。もちろん格子欠陥はさらに２〜4eVと小さいため、
かかる欠陥にエネルギを集中的に注入し、かかる欠陥を
非平衡状態を得つつキュアアニールし、ミクロな欠陥の
集合体（クラスタ）を減少または除去することもでき
る。

基板表面は光軸（図面では垂直）に対して垂直に配設
した。しかし、照射光のすべてがダイヤモンドに十分に
吸収されるようにレーザ光の光軸と基板表面とを平行ま
たは斜めとする。これにより、即ちレーザ光のすべてを
ダイヤモンドのみに照射吸収させることにより、下地基
板の融点が大きくない材料、即ち珪素等の上面に非酸化
物耐熱性セラミックスがない基板の温度上昇を防ぎつつ
ダイヤモンドにレーザアニールを行うことは有効であ
る。

アニールに際し、雰囲気を真空ではなく不活性気体と
する場合、気体の純度は4N（99.99％以上の純度）のH
e、Arを用いた。気体のアニール中の温度は−197〜700
℃とした。

かくして接合（PN接合では必ずしもないため単純に接
合という）（第３図（10−１））を有せしめることがで
きた。

第１図（Ｃ）においてこのダイヤモンド（２）の上側
に一対の電極（５−１），（５−２）を真空蒸着法、ス
パッタ法で形成した。この電極としてはチタンまたはタ
ングステン、さらにその上に必要に応じてボンディング
が可能な金属を２層膜とし、Ｐ型の不純物領域上に密接
させた。それぞれにワイヤボンド（７−１），（７−
２）を施し、全体に窒化珪素膜（６）の反射防止膜を兼
ねた保護膜を500〜5000Åの厚さに形成した。

すると、第１図（Ｃ）において、電気的には電極（５
−１）−Ｐ型不純物領域（10−１）−サーミスタとして
の真性または実質的に真性の感熱部（３）−他のＰ型不
純物領域（10−２）−電極（５−２）構成とし、プレナ
（上部が平坦）型で感熱をする構造にすることができ
た。

第１図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極間に５
〜3V例えば20Vの電圧で印加して得た特性を第４図（4
3），（44）に示す。

第１図の構造であり、単に不純物領域（10−１），
（10−２）を全く作らない従来例としての特性も第４図
に示す。

第４図において、曲線（41）はダイヤモンド中にまっ
たく不純物を添加しなかった場合の抵抗と、温度との関
係を示す。（グラフは温度の逆数として示す）すると曲
線（41）はサーミスタ定数7000、活性化エネルギ0.6eV
を得た。この場合、電極間隔が5mmであるため、端子間
電圧が70〜250Vと大きい。

さらに第１図におけるダイヤモンド（２）全体にダイ
ヤモンド成膜と同時にホウ素を300ppm添加すると、曲線
（42）が得られる。不純物が入っているため、電極部で
のオーム接触はよいが、サーミスタ定数は2200と小さ
い。

本発明の第１図（Ｃ）に示す如く、感熱領域（３）の
間隔（（10−１），（10−２）の距離）が0.3mm,0.1mm
とすると、それぞれ曲線（43），（44）が得られ、端子
間電圧も10V、5Vと低い電圧で十分な動作をさせること
ができた。またサーミスタ定数も7000,6500と大きく
し、活性化エネルギも0.6eVを有せしめることができ
た。

即ち大きい温度特性を有し、かつ低い電圧での動作を
させることがわかった。

「実施例２」第５図は本発明の他の実施例を示す。

第５図（Ａ）は平坦状のダイヤモンド本体（２）に実
施例１と同じく不純物領域（10−１），（10−２）即ち
（10）を作り、チタンの電極（５−１），（５−２）を
作った。そのリード（７−１），（７−２）も密着法で
形成した。

この実施例の場合は、熱が基板内に速やかに伝達する
ため、実施例１に比べて応答速度を速くすることができ
る。しかし高価なダイヤモンドそれ自体を用いなければ
ならない。

「実施例３」この実施例は非プレナ型のサーミスタで、第５図
（Ｂ）に示すが、凸部を有し、この凸部を感熱の感熱部
（３）とした。このため、不純物領域（10−１），（10
−２）は凹部に設けられ、電極（５−１），（５−
２），リード（７−１），（７−２）の上面が感熱部
（３）の上面より低くしてある。不純物領域をイオン注
入法およびレーザアニールで作ったため、それぞれの不
純物領域の間の距離を一定とすることができた。固体の
非接触のサーミスタにこの構造は優れていた。

「効果」本発明はダイヤモンドをサーミスタに用いたもので、
プレナ構造および非プレナ構造を有せしめたものであ
る。レーザアニール、イオン注入プロセスを利用するこ
とにより、低い動作電圧にてサーミスタ定数を6000以上
とする耐熱性のサーミスタを作ることができた。またダ
イヤモンドを用いているため、抵抗値の温度特性も（第
１の温度状態から第２の温度状態に移動に必要な時間）
３秒以内に小さくすることができた。

本発明において500℃以上の加熱をする場合、これら
の上に酸化防止保護膜を利用することは有効である。

また本発明の実施例において、基板として窒化珪素を
用いたが、ダイヤモンドそれ自体を用い、その上部に第
１図に示す如き複数の不純物領域を作ることは有効であ
る。

本発明は、１つのサーミスタを作る場合を主として示
した。しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた
トランジスタ、耐熱性のダイオード（整流素子）、それ
らを集積化させた電子装置を作り、この電子装置を完成
した後適当な大きさにスクライブ、ブレイクをして１つ
づつ単体または集積化した発光装置とすることは有効で
ある。さらにかかる電子装置を含めて、同じダイヤモン
ドを用いて、またこの上または下側のシリコン半導体を
用いてダイオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを
一体化して作り、複合した集積化電子装置を構成せしめ
ることは有効である。

本発明において、サーミスタ定数を大きくするため、
感熱部にコンタクト部の不純物領域に添加した不純物で
はなく、他の元素周期律表II b、IV b、VI b族の不純物
を添加して助長することは有効である。

元素周期律表III bの元素即ちＢ（ホウ素）,Al（アル
ミニウム）,Ga（ガリウム）または元素周期律表V b族の
元素即ちＮ（窒素）,P（リン）,As（砒素）,Sb（アンチ
モン）をイオン注入法によりダイヤモンド成膜後添加し
てもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いたレーザアニール装置を示す。第２図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の１例を示す。第３図は本発明方法により作られたダイヤモンド電子装
置の１例を示す。第４図はサーミスタの特性を示す。第５図は本発明の他の実施例を示す。１……基板２……ダイヤモンド３……感熱部５−1,5−２……電極７−1,7−２……リード 10−1,10−2,10……不純物領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/265 Ｈ０１Ｌ 21/268 21/268 21/265

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上にダイヤモンドを有し、該ダイモン
ド内部に形成された対をなす不純物領域と、前記不純物
領域に形成された電極とを有することを特徴とするサー
ミスタ。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、基板はダ
イモンドまたはセラミックスよりなることを特徴とする
サーミスタ。
【請求項３】基板上にダイヤモンドを有し、該ダイヤモ
ンド内部に形成された対をなす不純物領域と、前記不純
物領域の間に設けられた凸部を感熱部とし、前記不純物
領域に形成された電極とを有することを特徴とするサー
ミスタ。