JP2519750B2 - サ―ミスタとその製造方法 - Google Patents
サ―ミスタとその製造方法Info
- Publication number
- JP2519750B2 JP2519750B2 JP62238936A JP23893687A JP2519750B2 JP 2519750 B2 JP2519750 B2 JP 2519750B2 JP 62238936 A JP62238936 A JP 62238936A JP 23893687 A JP23893687 A JP 23893687A JP 2519750 B2 JP2519750 B2 JP 2519750B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamond
- thermistor
- thin film
- substrate
- semiconductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/041—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient formed as one or more layers or coatings
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は高温度まで測定可能なサーミスタとその製造
方法に関する。
方法に関する。
＜従来の技術＞ サーミスタは温度測定用センサとして各種の機器に広
く利用されている。サーミスタは熱電対に比して大きい
温度係数を持ち、しかも測定しやすい電圧電流領域で使
用でき、零点調整も必要とせず、計測機器としての多く
の利点を備えている。サーミスタは２種類の特性のもの
が使用されていて、その一つは温度変化に対し抵抗が比
例的に変化するもの、他の一つはある温度近傍で急激に
抵抗値が変化するものである。サーミスタの感温素子材
料としてはガラス,Mn−Ni系酸化物,SiCまたはBaTiO3等
が用いられている。特に、前者の温度変化に対し抵抗が
比例的に変化する種類のサーミスタは、温度に対する抵
抗値の変化が大きく、熱電対等の他の測温方法に比較し
ても精密な温度測定が可能なので、温度制御用として工
業的な必要性が高い。
く利用されている。サーミスタは熱電対に比して大きい
温度係数を持ち、しかも測定しやすい電圧電流領域で使
用でき、零点調整も必要とせず、計測機器としての多く
の利点を備えている。サーミスタは２種類の特性のもの
が使用されていて、その一つは温度変化に対し抵抗が比
例的に変化するもの、他の一つはある温度近傍で急激に
抵抗値が変化するものである。サーミスタの感温素子材
料としてはガラス,Mn−Ni系酸化物,SiCまたはBaTiO3等
が用いられている。特に、前者の温度変化に対し抵抗が
比例的に変化する種類のサーミスタは、温度に対する抵
抗値の変化が大きく、熱電対等の他の測温方法に比較し
ても精密な温度測定が可能なので、温度制御用として工
業的な必要性が高い。
一方、現在使用されているサーミスタでは、SiC等を
感熱素子として用いたものに、室温から300℃程度まで
測温可能なものがあるが、これよりも高い温度領域を測
温するためには、高温領域専用のサーミスタを用いなけ
ればならない。
感熱素子として用いたものに、室温から300℃程度まで
測温可能なものがあるが、これよりも高い温度領域を測
温するためには、高温領域専用のサーミスタを用いなけ
ればならない。
従って、室温から500℃以上の高温度まで測定できる
サーミスタが求められていた。
サーミスタが求められていた。
そこで、天然の半導電性ダイヤモンド、または超高圧
下で人工的に合成した半導電性ダイヤモンドをサーミス
タに用いることが考えられていた。
下で人工的に合成した半導電性ダイヤモンドをサーミス
タに用いることが考えられていた。
即ち、ダイヤモンドは硬く、また、熱的・化学的に極
めて安定であって800℃まで殆どの腐食性雰囲気で侵さ
れず、更に、物質中最高の熱伝導率（20W/cm・Ｋ）と極
めて小さい比熱とを有するので、室温から高温に至る広
い測定温度範囲を持つ且つ応答速度が速いと考えられ
る。一方、ダイヤモンドは、不純物を含まない高純度の
ものは500℃程度まで極めて高い電気的絶縁性を示す
が、Ｂ等の不純物を含有するものは室温でも半導電性を
示すことが知られている。
めて安定であって800℃まで殆どの腐食性雰囲気で侵さ
れず、更に、物質中最高の熱伝導率（20W/cm・Ｋ）と極
めて小さい比熱とを有するので、室温から高温に至る広
い測定温度範囲を持つ且つ応答速度が速いと考えられ
る。一方、ダイヤモンドは、不純物を含まない高純度の
ものは500℃程度まで極めて高い電気的絶縁性を示す
が、Ｂ等の不純物を含有するものは室温でも半導電性を
示すことが知られている。
そこで、天然に産出するダイヤモンドの中にも、希に
は上述のような半導電性を示すII b型と呼ばれるダイヤ
モンド結晶があり、このような天然の半導電性ダイヤモ
ンドを用いてサーミスタを形成することが考えられた。
は上述のような半導電性を示すII b型と呼ばれるダイヤ
モンド結晶があり、このような天然の半導電性ダイヤモ
ンドを用いてサーミスタを形成することが考えられた。
（例えば、G.B.Rogers ＆ F.A.Roal Rev.Sci.Instrum.3
1（1960）663〜） しかし、天然に産出する半導電性ダイヤモンドは極め
て珍しく、且つ、その特性にはバラツキが大きいので、
実用にはならなかった。
1（1960）663〜） しかし、天然に産出する半導電性ダイヤモンドは極め
て珍しく、且つ、その特性にはバラツキが大きいので、
実用にはならなかった。
その後、ダイヤモンドを４万気圧以上の超高圧下で人
工的に合成する技術が開発されたため、この人工合成技
術を用いて、B,Al等の不純物を含む半導電性ダイヤモン
ド結晶を合成し、これをサーミスタに使用することがで
きるようになった。（米国特許明細書（U.S.P）3,435,3
99（1969）及びL.F.Voreshchagin et al,Sov.Phys.Semi
cond.） ＜発明が解決しようとする問題点＞ このように超高圧法で人工合成された半導電性ダイヤ
モンドをサーミスタに使用する場合は、800℃まで直線
性良く測温が可能であり、また、同じ品質のものを繰返
して製造できる利点がある。
工的に合成する技術が開発されたため、この人工合成技
術を用いて、B,Al等の不純物を含む半導電性ダイヤモン
ド結晶を合成し、これをサーミスタに使用することがで
きるようになった。（米国特許明細書（U.S.P）3,435,3
99（1969）及びL.F.Voreshchagin et al,Sov.Phys.Semi
cond.） ＜発明が解決しようとする問題点＞ このように超高圧法で人工合成された半導電性ダイヤ
モンドをサーミスタに使用する場合は、800℃まで直線
性良く測温が可能であり、また、同じ品質のものを繰返
して製造できる利点がある。
しかし、高価な超高圧発生装置を用いて半導電性ダイ
ヤモンドを合成するために、サーミスタの値段が高価に
ならざるを得ず、また、金属溶媒からダイヤモンドを析
出させる方法であるため、不純物の分布を均一にするの
が困難であった。
ヤモンドを合成するために、サーミスタの値段が高価に
ならざるを得ず、また、金属溶媒からダイヤモンドを析
出させる方法であるため、不純物の分布を均一にするの
が困難であった。
しかも、超高圧法で人工合成した半導電性ダイヤモン
ドは形状が不揃いなので、形状不揃いのダイヤモンド単
結晶をサーミスタとして適当な形に加工しなければなら
ないが、ダイヤモンドは地球上で最も硬い物質であるか
ら、加工にコストがかかり、半導電性ダイヤモンドのサ
ーミスタが高価にならざるを得なかった。
ドは形状が不揃いなので、形状不揃いのダイヤモンド単
結晶をサーミスタとして適当な形に加工しなければなら
ないが、ダイヤモンドは地球上で最も硬い物質であるか
ら、加工にコストがかかり、半導電性ダイヤモンドのサ
ーミスタが高価にならざるを得なかった。
＜問題点を解決するための手段＞ 上述した従来技術の問題点に鑑み、発明者等は、超高
圧法により人工合成された半導電性ダイヤモンド結晶に
代え、気相合成により半導電性ダイヤモンドの薄膜体を
形成してサーミスタを構成することにより、室温から50
0℃以上の高温まで応答性良く測定できるサーミスタ
を、安価に再現性良く製造できることを見出した。
圧法により人工合成された半導電性ダイヤモンド結晶に
代え、気相合成により半導電性ダイヤモンドの薄膜体を
形成してサーミスタを構成することにより、室温から50
0℃以上の高温まで応答性良く測定できるサーミスタ
を、安価に再現性良く製造できることを見出した。
本発明によるサーミスタは、感温素子が気相合成法に
より形成された半導電性ダイヤモンドの薄膜体であっ
て、前記半導電性ダイヤモンドの薄膜体は厚さが0.05μ
ｍないし100μｍの単結晶または多結晶であり、且つB,A
l,P,As,Sb,Si,Li,S,Se,Cl,Nのうち１種または２種以上
を不純物として含有する半導電性ダイヤモンドであるこ
とを特徴とするものである。
より形成された半導電性ダイヤモンドの薄膜体であっ
て、前記半導電性ダイヤモンドの薄膜体は厚さが0.05μ
ｍないし100μｍの単結晶または多結晶であり、且つB,A
l,P,As,Sb,Si,Li,S,Se,Cl,Nのうち１種または２種以上
を不純物として含有する半導電性ダイヤモンドであるこ
とを特徴とするものである。
また、本発明によるサーミスタの製造方法は、基板上
に気相合成法によって所望の不純物を含有する半導電性
ダイヤモンドの薄膜体を形成し、この薄膜体に１層また
は２層以上よりなる電極構造を有し、半導電性ダイヤモ
ンドの薄膜体に接する第１層がTi,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W
若しくはそれらの炭化物，窒化物，炭窒化物のうち１種
または２種以上を主成分とする物質からなるオーミック
電極を形成し、少なくとも１本のリード線を前記オーミ
ック電極から取出すことを特徴とする方法である。
に気相合成法によって所望の不純物を含有する半導電性
ダイヤモンドの薄膜体を形成し、この薄膜体に１層また
は２層以上よりなる電極構造を有し、半導電性ダイヤモ
ンドの薄膜体に接する第１層がTi,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W
若しくはそれらの炭化物，窒化物，炭窒化物のうち１種
または２種以上を主成分とする物質からなるオーミック
電極を形成し、少なくとも１本のリード線を前記オーミ
ック電極から取出すことを特徴とする方法である。
＜作用＞ ダイヤモンドは、本来、数万気圧以上の高圧下で安定
な物質であり、超高圧法による合成はこのようなダイヤ
モンドの安定な条件で行われてきた。
な物質であり、超高圧法による合成はこのようなダイヤ
モンドの安定な条件で行われてきた。
ところが近年、ダイヤモンドが安定でない大気圧以下
の圧力下で、非平衡過程によるダイヤモンドの合成法が
開発された。（例えば、米国特許明細書（U.S.P）4,43
4,188マイクロ波によるダイヤ気相合成法） この種の気相合成法では、原料としてメタン等の炭化
水素ガスを用いることができるので、これらの炭化水素
ガスと同時に適当な不純物をガスの形で供給することに
より、従来の合成法ではダイヤモンド中にドーピングす
ることができなかった各種の不純物をも、制御性良く、
且つ、極めて均一にドーピングすることができる。
の圧力下で、非平衡過程によるダイヤモンドの合成法が
開発された。（例えば、米国特許明細書（U.S.P）4,43
4,188マイクロ波によるダイヤ気相合成法） この種の気相合成法では、原料としてメタン等の炭化
水素ガスを用いることができるので、これらの炭化水素
ガスと同時に適当な不純物をガスの形で供給することに
より、従来の合成法ではダイヤモンド中にドーピングす
ることができなかった各種の不純物をも、制御性良く、
且つ、極めて均一にドーピングすることができる。
ダイヤモンドの気相合成法としては、 （１） 直流または交流電界により放電を起し、原料ガ
スを活性化する方法、 （２） 熱電子放射材を加熱し、原料ガスを活性化する
方法、 （３） ダイヤモンドを成長させる表面をイオンで衝撃
する方法、 （４） レーザーや紫外線等の光で原料ガスを励起する
方法、 等の各種の方法があるが、いずれの方法も本発明に用い
ることができ、発明の効果は変らない。例えば、13.56M
Hzの高周波無極放電を用いるプラズマCVD法では、原料
ガスとしてCH4とH2を1:150の比で混合し、500Wの高周波
出力を与えることにより、20×20mmの基板に1.0μm/Hr
の成長速度でダイヤモンド結晶を成長させることができ
る。
スを活性化する方法、 （２） 熱電子放射材を加熱し、原料ガスを活性化する
方法、 （３） ダイヤモンドを成長させる表面をイオンで衝撃
する方法、 （４） レーザーや紫外線等の光で原料ガスを励起する
方法、 等の各種の方法があるが、いずれの方法も本発明に用い
ることができ、発明の効果は変らない。例えば、13.56M
Hzの高周波無極放電を用いるプラズマCVD法では、原料
ガスとしてCH4とH2を1:150の比で混合し、500Wの高周波
出力を与えることにより、20×20mmの基板に1.0μm/Hr
の成長速度でダイヤモンド結晶を成長させることができ
る。
原料ガスは、CmHn,CmHnOlで表わせる炭化水素化合物
を用いることができる。
を用いることができる。
また、原料ガスに所望の不純物を含む化合物の蒸気を
混合することにより、容易に、成長するダイヤモンド結
晶中に不純物をドーピングすることができる。ダイヤモ
ンド結晶中の不純物の濃度は、原料ガスと不純物を含む
化合物の蒸気との比によって調整できる。この方法によ
り、ＰやAs,Cl,S,Se等の超高圧下では安定にダイヤモン
ド中に存在し得ない不純物元素も、均一にドーピングす
ることができる。
混合することにより、容易に、成長するダイヤモンド結
晶中に不純物をドーピングすることができる。ダイヤモ
ンド結晶中の不純物の濃度は、原料ガスと不純物を含む
化合物の蒸気との比によって調整できる。この方法によ
り、ＰやAs,Cl,S,Se等の超高圧下では安定にダイヤモン
ド中に存在し得ない不純物元素も、均一にドーピングす
ることができる。
これらの不純物元素は、単体で高い蒸気圧を持つもの
例えばN2,Cl2のようなものはそのままで使用でき、単体
では蒸気圧が低いものは水素化合物（Hydride）、有機
金属化合物（Metal Organic Compound）、塩化物（Chlo
ride）、アルコキシド（Alchoxide）の形で用いること
ができる。
例えばN2,Cl2のようなものはそのままで使用でき、単体
では蒸気圧が低いものは水素化合物（Hydride）、有機
金属化合物（Metal Organic Compound）、塩化物（Chlo
ride）、アルコキシド（Alchoxide）の形で用いること
ができる。
一方、ダイヤモンドは地球上で最も硬い物質であって
加工が極めて困難とされているが、本発明方法によれ
ば、どのような形状の基材（基板）にもダイヤモンド薄
膜体を形成することができるので、サーミスタの形状を
自由に設計することができる。
加工が極めて困難とされているが、本発明方法によれ
ば、どのような形状の基材（基板）にもダイヤモンド薄
膜体を形成することができるので、サーミスタの形状を
自由に設計することができる。
サーミスタの形状は、正方形，矩形，円形等の板状の
ものが製造容易であるが、特に断面積や総体積を小さく
する必要がある場合は角柱形状，棒状，線状の形状のも
のが有利である。
ものが製造容易であるが、特に断面積や総体積を小さく
する必要がある場合は角柱形状，棒状，線状の形状のも
のが有利である。
また、薄膜状のダイヤモンドはレーザービーム，放電
等の加工技術で比較的容易にトリミングすることができ
るので、トリミングによって個々のサーミスタの抵抗値
を精密に調整することができ、抵抗値精度の高い製品の
歩留向上になる。
等の加工技術で比較的容易にトリミングすることができ
るので、トリミングによって個々のサーミスタの抵抗値
を精密に調整することができ、抵抗値精度の高い製品の
歩留向上になる。
また、ダイヤモンド中に含まれる不純物元素の種類に
よってサーミスタの抵抗温度特性が異なるので、本発明
方法によれば用途に応じて最適の不純物元素を選ぶこと
ができる。
よってサーミスタの抵抗温度特性が異なるので、本発明
方法によれば用途に応じて最適の不純物元素を選ぶこと
ができる。
本発明方法によりＢをドーピングしたダイヤモンド薄
膜体は室温から800℃まで極めて直線性良く抵抗値が変
化し、広い温度範囲で使用するサーミスタに適してい
る。
膜体は室温から800℃まで極めて直線性良く抵抗値が変
化し、広い温度範囲で使用するサーミスタに適してい
る。
また、ＮやS,Se,Clをドーピングしたダイヤモンド薄
膜体は、Ｂをドーピングしたものに比べて抵抗率が高い
が、300℃以上の温度範囲での抵抗変化率が大きいの
で、高温で高感度のサーミスタを形成するのに適してい
る。
膜体は、Ｂをドーピングしたものに比べて抵抗率が高い
が、300℃以上の温度範囲での抵抗変化率が大きいの
で、高温で高感度のサーミスタを形成するのに適してい
る。
更に、本発明ではダイヤモンド薄膜体をサーミスタに
用いるので、５μｍ以下の厚さのダイヤモンド薄膜体を
形成してこれの厚み方向に電流を流して抵抗値を測定す
ることができるので、107Ω・cm以上の高い抵抗率を有
するダイヤモンド薄膜体でもサーミスタの感温素子とし
て用いることができる。このため、不純物を含まないダ
イヤモンド薄膜体や、Ｎをドーピングした半導電性ダイ
ヤモンド薄膜体でも、300℃以上を測温対象としたサー
ミスタの感温素子として用いることができる。
用いるので、５μｍ以下の厚さのダイヤモンド薄膜体を
形成してこれの厚み方向に電流を流して抵抗値を測定す
ることができるので、107Ω・cm以上の高い抵抗率を有
するダイヤモンド薄膜体でもサーミスタの感温素子とし
て用いることができる。このため、不純物を含まないダ
イヤモンド薄膜体や、Ｎをドーピングした半導電性ダイ
ヤモンド薄膜体でも、300℃以上を測温対象としたサー
ミスタの感温素子として用いることができる。
一方、ダイヤモンド薄膜体を成長させる基板として
は、ダイヤモンド単結晶と、それ以外の物質とが考えら
れる。
は、ダイヤモンド単結晶と、それ以外の物質とが考えら
れる。
ダイヤモンド単結晶は、比熱が小さく（0.5〔J/g・
Ｋ〕）、熱伝導率が大きい（20W/cm・Ｋ）ので、サーミ
スタに用いるダイヤモンド薄膜体の成長用基板として最
も適している。また、ダイヤモンド単結晶基板の上には
平滑な単結晶のダイヤモンド薄膜体が成長するので、極
めて薄いダイヤモンド膜を制御性良く形成できる。
Ｋ〕）、熱伝導率が大きい（20W/cm・Ｋ）ので、サーミ
スタに用いるダイヤモンド薄膜体の成長用基板として最
も適している。また、ダイヤモンド単結晶基板の上には
平滑な単結晶のダイヤモンド薄膜体が成長するので、極
めて薄いダイヤモンド膜を制御性良く形成できる。
ダイヤモンド単結晶基板は、超高圧下での人工合成法
により品質の揃ったものが得られるが、他の基板材料に
比べて高価である。そこで、ダイヤモンド単結晶以外の
基板材料としては、融点が高く熱伝導率の良い金属、半
導体、及びそれらの化合物が適している。
により品質の揃ったものが得られるが、他の基板材料に
比べて高価である。そこで、ダイヤモンド単結晶以外の
基板材料としては、融点が高く熱伝導率の良い金属、半
導体、及びそれらの化合物が適している。
例えば、B,Al,Si,Ti,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W等の金属、
及びそれらの酸化物，炭化物，窒化物，硼化物，炭窒化
物が基板として適し、特にSi,Mo,Ta,Wは入手が容易で且
つ熱伝導率も高いので優れている。
及びそれらの酸化物，炭化物，窒化物，硼化物，炭窒化
物が基板として適し、特にSi,Mo,Ta,Wは入手が容易で且
つ熱伝導率も高いので優れている。
ダイヤモンド薄膜体の厚さについては、ダイヤモンド
単結晶を基板として成長した単結晶のダイヤモンド薄膜
体は極めて平滑なので0.05μｍ以上の厚さで使用できる
が、ダイヤモンド単結晶以外のSi,Mo,W等を基板として
成長した多結晶のダイヤモンド薄膜体はピンホールがで
きやすいので0.3μｍ以上の厚さであることが好まし
い。上限は100μｍ位。
単結晶を基板として成長した単結晶のダイヤモンド薄膜
体は極めて平滑なので0.05μｍ以上の厚さで使用できる
が、ダイヤモンド単結晶以外のSi,Mo,W等を基板として
成長した多結晶のダイヤモンド薄膜体はピンホールがで
きやすいので0.3μｍ以上の厚さであることが好まし
い。上限は100μｍ位。
次に、ダイヤモンド薄膜体に設けるオーミック電極
は、耐熱性があり且つダイヤモンドへの密着性が良いこ
とから、Ti,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,Wやそれらの炭化物，窒
化物，炭窒化物が好ましい。特に、TiとTaはダイヤモン
ドへの密着性が優れていて、良好である。
は、耐熱性があり且つダイヤモンドへの密着性が良いこ
とから、Ti,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,Wやそれらの炭化物，窒
化物，炭窒化物が好ましい。特に、TiとTaはダイヤモン
ドへの密着性が優れていて、良好である。
更に、ダイヤモンドは600℃までは大気中で極めて安
定であるが、600℃以上では表面がグラファイト化する
ので、ダイヤモンド薄膜体を、酸化アルミニウムまたは
酸化硅素等の絶縁性酸化物よりなる保護膜で被覆するこ
とにより、800℃以上でも安定して温度測定ができるよ
うになる。
定であるが、600℃以上では表面がグラファイト化する
ので、ダイヤモンド薄膜体を、酸化アルミニウムまたは
酸化硅素等の絶縁性酸化物よりなる保護膜で被覆するこ
とにより、800℃以上でも安定して温度測定ができるよ
うになる。
＜実施例 １＞ 基板として、超高圧下で合成したI b型ダイヤモンド
単結晶の（100）面を２×１×0.3mmの角板形状に成形し
た。
単結晶の（100）面を２×１×0.3mmの角板形状に成形し
た。
このダイヤモンド単結晶を基板とし、各種の不純物を
ドーピングして半導電性単結晶ダイヤモンドの薄膜体を
エピタキシャル成長させ、それらの抵抗−温度特性を測
定した。
ドーピングして半導電性単結晶ダイヤモンドの薄膜体を
エピタキシャル成長させ、それらの抵抗−温度特性を測
定した。
ダイヤモンド薄膜体の成長は、米国特許明細書（U.S.
P）第4,434,188号に開示のマイクロ波プラズマCVD法に
より行った。成長条件は、CH4とH2を1:100の比率で石英
反応管に供給し、圧力を4kPaに保って、2.45GHzのマイ
クロ波を450Wの出力で照射してプラズマを発生するもの
とした。
P）第4,434,188号に開示のマイクロ波プラズマCVD法に
より行った。成長条件は、CH4とH2を1:100の比率で石英
反応管に供給し、圧力を4kPaに保って、2.45GHzのマイ
クロ波を450Wの出力で照射してプラズマを発生するもの
とした。
不純物として、B,Al,S,P,As,Cl,Sbの各元素をドーピ
ングした。CH4に対する各不純物元素の供給ガス濃度と
成長時間を表１に示す。Si,Li,Se,Nも可。
ングした。CH4に対する各不純物元素の供給ガス濃度と
成長時間を表１に示す。Si,Li,Se,Nも可。
これらの不純物をドーピングした半導電性ダイヤモン
ド薄膜体に、Ti,Mo,Auの順で蒸着を行い、２ケ所に３層
のオーミック電極を形成した。更に、スパッタ法により
保護膜としてSiO2を半導電性ダイヤモンド薄膜体上に被
覆した。また、２ケ所のオーミック電極からリード線を
取出した。
ド薄膜体に、Ti,Mo,Auの順で蒸着を行い、２ケ所に３層
のオーミック電極を形成した。更に、スパッタ法により
保護膜としてSiO2を半導電性ダイヤモンド薄膜体上に被
覆した。また、２ケ所のオーミック電極からリード線を
取出した。
このようにして製造したサーミスタの構造を第１図に
示す。第１図において、１はダイヤモンド単結晶の基
板、２は基板１上に成長させた単結晶の半導電性ダイヤ
モンド薄膜体、３は３層構造のオーミック電極、４は各
オーミック電極から取出したリード線、５はSiO2による
保護膜である。
示す。第１図において、１はダイヤモンド単結晶の基
板、２は基板１上に成長させた単結晶の半導電性ダイヤ
モンド薄膜体、３は３層構造のオーミック電極、４は各
オーミック電極から取出したリード線、５はSiO2による
保護膜である。
次に、各オーミック電極3,3から取出したリード線4,4
を用い、ドーピングした不純物元素毎に、室温から800
℃までの抵抗−温度特性を測定した。この測定結果を第
２図に示す。第２図において、各特性線をドーピングし
た不純物の元素記号で区別してある。
を用い、ドーピングした不純物元素毎に、室温から800
℃までの抵抗−温度特性を測定した。この測定結果を第
２図に示す。第２図において、各特性線をドーピングし
た不純物の元素記号で区別してある。
第２図より判るように、B,Al,S,Pをそれぞれドーピン
グしたものは、室温から800℃まで直線性良く抵抗値が
変化し、室温から800℃まで広い温度領域を測定するサ
ーミスタとして好適である。
グしたものは、室温から800℃まで直線性良く抵抗値が
変化し、室温から800℃まで広い温度領域を測定するサ
ーミスタとして好適である。
また、As,Cl,Sbをドーピングしたものは、300℃以上8
00℃までの領域で直線性が良く、しかも温度に対して抵
抗の変化率が大きいので、300℃以上で使用するサーミ
スタとして好適である。
00℃までの領域で直線性が良く、しかも温度に対して抵
抗の変化率が大きいので、300℃以上で使用するサーミ
スタとして好適である。
＜実施例 ２＞ 実施例１と同じ方法と条件でＢをドーピングした半導
電性ダイヤモンド薄膜体を作成した。
電性ダイヤモンド薄膜体を作成した。
この半導電性ダイヤモンド薄膜体について、 各種電極材質と 保護膜の材質及び有無とについて、 750℃で500時間保った御の抵抗値の変化率を比較した。
表２に測定結果を示す。なお、電極材質については、
Ti,Ta,Mo,Al,Ni,Auは蒸着法で、TiN,TiC,TaNは反応性蒸
着法で、Ｗはスパッタ法でそれぞれ成膜した。
Ti,Ta,Mo,Al,Ni,Auは蒸着法で、TiN,TiC,TaNは反応性蒸
着法で、Ｗはスパッタ法でそれぞれ成膜した。
＜実施例 ３＞ 各種材質の基板を直径3mm、厚さ0.5mmの円板状に成形
し、タングステン（Ｗ）フィラメントを加熱して原料ガ
スを分解する方法により各基板上に半導電性ダイヤモン
ド薄膜体を成長させた。（Japanese Journal of Applie
d Physics,21（1982）L183参照） 成長条件は、Ｗフィラメント温度2300℃、基板温度85
0℃とし、C2H2とH2とを1:50の比で供給し、圧力を6kPa
に保った。成長時間は全て１時間である。
し、タングステン（Ｗ）フィラメントを加熱して原料ガ
スを分解する方法により各基板上に半導電性ダイヤモン
ド薄膜体を成長させた。（Japanese Journal of Applie
d Physics,21（1982）L183参照） 成長条件は、Ｗフィラメント温度2300℃、基板温度85
0℃とし、C2H2とH2とを1:50の比で供給し、圧力を6kPa
に保った。成長時間は全て１時間である。
このようにして成長した各種ダイヤモンド薄膜体に、
Ta,W,Auの順で電極を蒸着したのち、得られたオーミッ
ク電極にリード線を取付け、ついでSiO2の保護膜をスパ
ッタ法で形成した。
Ta,W,Auの順で電極を蒸着したのち、得られたオーミッ
ク電極にリード線を取付け、ついでSiO2の保護膜をスパ
ッタ法で形成した。
表３に、基板材質とドーピングした不純物元素、ドー
ピングに用いた供給ガスとそのC2H2に対する濃度、750
℃で500時間保持した後の抵抗値の変化を示す。
ピングに用いた供給ガスとそのC2H2に対する濃度、750
℃で500時間保持した後の抵抗値の変化を示す。
但し、表３中で、試料No.3,4,7,8については第３図に
示す構造のサーミスタに形成し、それ以外の試料は第１
図に示した構造のサーミスタに形成して抵抗値を測定し
た。
示す構造のサーミスタに形成し、それ以外の試料は第１
図に示した構造のサーミスタに形成して抵抗値を測定し
た。
第３図では、ダイヤモンド薄膜体２上にオーミック電
極３を１ケ所形成し、この電極３から１本のリード線４
を取出すと共に、基板１の裏面から他のリード線4Aを取
出している。
極３を１ケ所形成し、この電極３から１本のリード線４
を取出すと共に、基板１の裏面から他のリード線4Aを取
出している。
第４図に、表３中の試料No.1,5,9,10,11について、室
温から800℃までの抵抗−温度特性を示す。
温から800℃までの抵抗−温度特性を示す。
＜実施例 ４＞ 基板として直径1.5mmのMo線を用い、Mo線の先端に、
実施例１と同様の方法で、Ｂをドーピングした半導電性
ダイヤモンド薄膜体を形成した。
実施例１と同様の方法で、Ｂをドーピングした半導電性
ダイヤモンド薄膜体を形成した。
但し、CH4とB2H6との比は2000:1とし、成長時間は１
時間である。
時間である。
このようにして成長した半導電性ダイヤモンド薄膜体
にTi,Niの順でオーミック電極を蒸着し、第５図に示す
構造として、SiO2−Al2O3ガラスの保護膜５と、オーミ
ック電極３に対するリード線４とを設けた。
にTi,Niの順でオーミック電極を蒸着し、第５図に示す
構造として、SiO2−Al2O3ガラスの保護膜５と、オーミ
ック電極３に対するリード線４とを設けた。
リード線４とMo線基板１との間で、室温から800℃ま
での抵抗−温度特性を測定した。測定結果は第６図に示
す通りである。
での抵抗−温度特性を測定した。測定結果は第６図に示
す通りである。
＜発明の効果＞ 本発明のサーミスタは感温素子が気相合成法により形
成された半導電性ダイヤモンドの薄膜体であることを特
徴とし、しかも、この半導電性ダイヤモンド薄膜体の厚
みを規定し、また特定の不純物をドーピングすることを
特徴とする。これによって、本発明は500℃以上の高温
まで応答性良く測定が可能で、安価に再現性良く製造で
きるサーミスタを提供することができる。
成された半導電性ダイヤモンドの薄膜体であることを特
徴とし、しかも、この半導電性ダイヤモンド薄膜体の厚
みを規定し、また特定の不純物をドーピングすることを
特徴とする。これによって、本発明は500℃以上の高温
まで応答性良く測定が可能で、安価に再現性良く製造で
きるサーミスタを提供することができる。
また、ダイヤモンドが薄膜体であるので、トリミング
加工が容易であり、抵抗値の精密調整ができ、且つ、形
状も所望の形状にできる。
加工が容易であり、抵抗値の精密調整ができ、且つ、形
状も所望の形状にできる。
また、本発明によるサーミスタの製造方法は、基板上
に気相合成法により半導電性ダイヤモンドの薄膜体を形
成し、しかも、この半導電性ダイヤモンド薄膜体に接す
る電極層に特定の材質を使用することを特徴とする。こ
の方法によって、本発明は耐熱性があり且つダイヤモン
ドへの密着性が良い電極が得られ、300℃以上でも安定
して温度測定を行うことができるサーミスタを製造する
ことができる。
に気相合成法により半導電性ダイヤモンドの薄膜体を形
成し、しかも、この半導電性ダイヤモンド薄膜体に接す
る電極層に特定の材質を使用することを特徴とする。こ
の方法によって、本発明は耐熱性があり且つダイヤモン
ドへの密着性が良い電極が得られ、300℃以上でも安定
して温度測定を行うことができるサーミスタを製造する
ことができる。
第１図，第３図はそれぞれ本発明によるサーミスタの構
造例を示す正面図、第５図は他の構造例を示す斜視図、
第２図，第４図，第６図はそれぞれ各種実施例のサーミ
スタの抵抗−温度特性を示すグラフである。 図面中、１は基板、２は半導電性ダイヤモンド薄膜体、
３はオーミック電極、4,4Aはリード線、５は保護膜であ
る。
造例を示す正面図、第５図は他の構造例を示す斜視図、
第２図，第４図，第６図はそれぞれ各種実施例のサーミ
スタの抵抗−温度特性を示すグラフである。 図面中、１は基板、２は半導電性ダイヤモンド薄膜体、
３はオーミック電極、4,4Aはリード線、５は保護膜であ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】サーミスタの感温素子が気相合成法により
形成された半導電性ダイヤモンドの薄膜体であって、前
記半導電性ダイヤモンドの薄膜体は厚さが0.05μｍない
し100μｍの単結晶または多結晶であり、且つB,Al,P,A
s,Sb,Si,Li,S,Se,Cl,Nのうち１種または２種以上を不純
物として含有する半導電性ダイヤモンドであることを特
徴とするサーミスタ。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記半導
電性ダイヤモンドの薄膜体が酸化アルミニウムまたは酸
化硅素を主成分とする保護膜で覆われていることを特徴
とするサーミスタ。 - 【請求項３】基板上に気相合成法によって所望の不純物
を含有する半導電性ダイヤモンドの薄膜体を形成し、こ
の薄膜体に１層または２層以上よりなる電極構造を有
し、半導電性ダイヤモンドの薄膜体に接する第１層がT
i,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W若しくはそれらの炭化物，窒化
物，炭窒化物のうち１種または２種以上を主成分とする
物質からなるオーミック電極を形成し、少なくとも１本
のリード線を前記オーミック電極から取出すことを特徴
とするサーミスタの製造方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項において、前記半導
電性ダイヤモンドの薄膜体をトリミングして所定の抵抗
値のサーミスタを得ることを特徴とするサーミスタの製
造方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第３項または第４項におい
て、前記基板がダイヤモンド単結晶であることを特徴と
するサーミスタの製造方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第３項または第４項におい
て、前記基板がB,Al,Si,Ti,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W若しく
はそれらの酸化物，炭化物、窒化物、硼化物、炭窒化物
のうち１種または２種以上を主成分とする基板であるこ
とを特徴とするサーミスタの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-226212 | 1986-09-26 | ||
| JP22621286 | 1986-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63184304A JPS63184304A (ja) | 1988-07-29 |
| JP2519750B2 true JP2519750B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=16841652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62238936A Expired - Fee Related JP2519750B2 (ja) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | サ―ミスタとその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4806900A (ja) |
| EP (1) | EP0262601B1 (ja) |
| JP (1) | JP2519750B2 (ja) |
| DE (1) | DE3784612T2 (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3818719C2 (de) * | 1987-06-02 | 2000-03-23 | Sumitomo Electric Industries | Halbleitender Diamant vom n-Typ und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US5057811A (en) * | 1988-12-22 | 1991-10-15 | Texas Instruments Incorporated | Electrothermal sensor |
| US5304461A (en) * | 1989-01-10 | 1994-04-19 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Process for the selective deposition of thin diamond film by gas phase synthesis |
| JPH02217397A (ja) * | 1989-02-15 | 1990-08-30 | Kobe Steel Ltd | ｎ型半導体ダイヤモンド薄膜の気相合成法 |
| US4981717A (en) * | 1989-02-24 | 1991-01-01 | Mcdonnell Douglas Corporation | Diamond like coating and method of forming |
| JP2695000B2 (ja) * | 1989-04-11 | 1997-12-24 | 住友電気工業株式会社 | サーミスタ及びその製造方法 |
| JP2564655B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1996-12-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | サーミスタ |
| US5252498A (en) * | 1989-08-28 | 1993-10-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of forming electronic devices utilizing diamond |
| US5089802A (en) * | 1989-08-28 | 1992-02-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Diamond thermistor and manufacturing method for the same |
| JP2799744B2 (ja) * | 1989-09-11 | 1998-09-21 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | ダイヤモンドを用いたサーミスタの作製方法 |
| JP2775903B2 (ja) * | 1989-10-04 | 1998-07-16 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド半導体素子 |
| JPH03131003A (ja) * | 1989-10-16 | 1991-06-04 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンド薄膜サーミスタ |
| GB9025798D0 (en) * | 1990-11-28 | 1991-01-09 | De Beers Ind Diamond | Diamond fluid flow sensor |
| GB9107881D0 (en) * | 1991-04-11 | 1991-05-29 | De Beers Ind Diamond | A sensing device |
| JPH05299705A (ja) * | 1992-04-16 | 1993-11-12 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンド薄膜電子デバイス及びその製造方法 |
| US5298749A (en) * | 1992-09-29 | 1994-03-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Infrared detector utilizing diamond film |
| US5300188A (en) * | 1992-11-13 | 1994-04-05 | Kobe Development Corp. | Process for making substantially smooth diamond |
| JPH0794303A (ja) * | 1993-05-04 | 1995-04-07 | Kobe Steel Ltd | 高配向性ダイヤモンド薄膜サーミスタ |
| US5371383A (en) * | 1993-05-14 | 1994-12-06 | Kobe Steel Usa Inc. | Highly oriented diamond film field-effect transistor |
| US5442199A (en) * | 1993-05-14 | 1995-08-15 | Kobe Steel Usa, Inc. | Diamond hetero-junction rectifying element |
| JP3755904B2 (ja) * | 1993-05-14 | 2006-03-15 | 株式会社神戸製鋼所 | ダイヤモンド整流素子 |
| JPH0794805A (ja) * | 1993-05-14 | 1995-04-07 | Kobe Steel Ltd | 高配向性ダイヤモンド薄膜磁気検出素子及び磁気検出装置 |
| JP3549228B2 (ja) * | 1993-05-14 | 2004-08-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 高配向性ダイヤモンド放熱基板 |
| JP3549227B2 (ja) * | 1993-05-14 | 2004-08-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 高配向性ダイヤモンド薄膜 |
| JPH0786311A (ja) * | 1993-05-14 | 1995-03-31 | Kobe Steel Ltd | 高配向性ダイヤモンド薄膜電界効果トランジスタ |
| US5488350A (en) * | 1994-01-07 | 1996-01-30 | Michigan State University | Diamond film structures and methods related to same |
| US5554415A (en) * | 1994-01-18 | 1996-09-10 | Qqc, Inc. | Substrate coating techniques, including fabricating materials on a surface of a substrate |
| US5620754A (en) * | 1994-01-21 | 1997-04-15 | Qqc, Inc. | Method of treating and coating substrates |
| US5731046A (en) * | 1994-01-18 | 1998-03-24 | Qqc, Inc. | Fabrication of diamond and diamond-like carbon coatings |
| EP0697726B1 (en) * | 1994-08-03 | 2003-02-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Heat sink comprising synthetic diamond film |
| US5803967A (en) * | 1995-05-31 | 1998-09-08 | Kobe Steel Usa Inc. | Method of forming diamond devices having textured and highly oriented diamond layers therein |
| JP3051912B2 (ja) * | 1996-09-03 | 2000-06-12 | 科学技術庁無機材質研究所長 | リンドープダイヤモンドの合成法 |
| US6082200A (en) * | 1997-09-19 | 2000-07-04 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Electronic device and method of use thereof |
| US20020067683A1 (en) * | 2000-12-05 | 2002-06-06 | Imation Corp. | Temperature sensitive patterned media transducers |
| WO2004075273A1 (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Tokyo Gas Company Limited | ｎ型ダイヤモンド半導体及びその製造方法 |
| JP4123496B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2008-07-23 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ダイヤモンド紫外光センサー |
| WO2010022285A1 (en) * | 2008-08-20 | 2010-02-25 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Device for calorimetric measurement |
| US8783948B2 (en) * | 2010-06-29 | 2014-07-22 | Indian Institute Of Technology Kanpur | Flexible temperature sensor and sensor array |
| US8237539B2 (en) | 2010-10-07 | 2012-08-07 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Thermistor |
| CN103339483B (zh) * | 2010-12-02 | 2015-10-07 | 雀巢产品技术援助有限公司 | 饮料机中的低惯性热传感器 |
| DE102014110560A1 (de) | 2014-07-25 | 2016-01-28 | Epcos Ag | Sensorelement, Sensoranordnung und Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements und einer Sensoranordnung |
| DE102014110553A1 (de) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | Epcos Ag | Sensorelement, Sensoranordnung und Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB735999A (en) * | 1952-10-23 | 1955-08-31 | Philips Electrical Ind Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of electric resistors |
| US3435399A (en) * | 1966-04-19 | 1969-03-25 | Gen Electric | Thermistor device and method of producing said device |
| US3735321A (en) * | 1971-06-18 | 1973-05-22 | Gen Electric | Thermistor |
| JPS49105497A (ja) * | 1973-02-07 | 1974-10-05 | ||
| US4276535A (en) * | 1977-08-23 | 1981-06-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermistor |
| GB2061002B (en) * | 1979-10-11 | 1983-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for making a carbide thin film thermistor |
| JPS57180101A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Hitachi Ltd | High temperature thermistor |
| US4434188A (en) * | 1981-12-17 | 1984-02-28 | National Institute For Researches In Inorganic Materials | Method for synthesizing diamond |
| JPS60210597A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ダイヤモンドの気相合成法 |
| JPS61116631A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-04 | Nok Corp | 薄膜サ−ミスタおよびその製造法 |
| JPS61160902A (ja) * | 1985-01-08 | 1986-07-21 | 松下電器産業株式会社 | 薄膜サ−ミスタ |
-
1987
- 1987-09-25 EP EP87114027A patent/EP0262601B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 JP JP62238936A patent/JP2519750B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-25 DE DE8787114027T patent/DE3784612T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-25 US US07/101,243 patent/US4806900A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3784612T2 (de) | 1993-09-02 |
| EP0262601A3 (en) | 1989-05-24 |
| EP0262601B1 (en) | 1993-03-10 |
| US4806900A (en) | 1989-02-21 |
| EP0262601A2 (en) | 1988-04-06 |
| JPS63184304A (ja) | 1988-07-29 |
| DE3784612D1 (de) | 1993-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2519750B2 (ja) | サ―ミスタとその製造方法 | |
| US5066938A (en) | Diamond film thermistor | |
| JP2695000B2 (ja) | サーミスタ及びその製造方法 | |
| JP2654232B2 (ja) | 高圧相物質単結晶の製造方法 | |
| US4900628A (en) | Gaseous phase synthesized diamond and method for synthesizing same | |
| Aita | Basal orientation aluminum nitride grown at low temperature by rf diode sputtering | |
| Moulzolf et al. | Heteroepitaxial growth of tungsten oxide films on sapphire for chemical gas sensors | |
| US5512873A (en) | Highly-oriented diamond film thermistor | |
| US4382837A (en) | Epitaxial crystal fabrication of SiC:AlN | |
| Wasa et al. | Highly‐reliable temperature sensor using rf‐sputtered SiC thin film | |
| Rosenblatt et al. | Rate of vaporization of arsenic single crystals and the vaporization coefficient of arsenic | |
| JP2519750C (ja) | ||
| US6808743B2 (en) | Growth of ZnO film using single source CVD | |
| US4208449A (en) | Method of making an electric resistor having a resistance body consisting of silicon carbide having a negative temperature coefficient | |
| JPH09153640A (ja) | 赤外線光源 | |
| JP2500208B2 (ja) | ヒ―トシンクとその製造方法 | |
| KR860000161B1 (ko) | 인듐 안티몬계 복합 결정반도체 및 그 제조방법 | |
| JPH08208380A (ja) | 単結晶炭化珪素の製造方法 | |
| JP3273110B2 (ja) | セラミック抵抗体 | |
| JP3637505B2 (ja) | Ｎ型半導体薄膜の製造方法及び薄膜サーミスタの製造方法 | |
| JP3760175B2 (ja) | ダイヤモンド膜の形成方法 | |
| Nagai et al. | SiC thin-film thermistor | |
| Hirabayashi et al. | Low temperature epitaxial growth of 3C-SiC on (111) silicon substrates | |
| JPH072508A (ja) | グラファイト薄膜の形成方法 | |
| JP3145588B2 (ja) | セラミック抵抗体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |