JPH0376169A - ダイヤモンドを用いた電子装置の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドに不純物を添加した後、パルス
光のレーザアニールを行い電子装置を作製する方法に関
するものである。

「従来の技術」 ダイヤモンドを用いた電子装置に関しては、まだ開発が
始まったばかりであり、トランジスタ、集積回路への応
用は少なくない。とりあえずダイオードとし、この応用
として青または緑色の可視光発光素子への応用が試みら
れている。

この発光素子に関しては、赤色発光はＧａＡｓ等の■−
■化合物半導体を用いることにより、既に１０年以上も
以前に成就している。しかし、青色、緑色を出すことは
きわめて困難であり、いわんや白色光等の連続可視光を
結晶材料で出すことは全く不可能であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子およびその他の電子装置
を作るという試みは、本発明人により既に示され、例え
ば昭和５６年特許願１４６９３０号（昭和５６年９月１
７日出願）に示されている。

しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子に不純物を
イオン注入法により添加し、それに対しパルス化したレ
ーザ光を照射してアニールを行う方法はまったく示され
ていない。

「従来の欠点」 本発明は、ダイヤモンドを用いた電子装置を構成せしめ
、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率を高める
ためなされたものである。

本発明穴は、従来のダイヤモンドにおける発光中心がい
かなるものであるかを調べた。そしてこれまで大きな電
流を素子を構成する一対の電極に加えた時、結晶粒界（
ダレインバウンダリ）に不純物が偏析し、ここに電流集
中がおき多量の熱が発生してしまい、十分な可視光の発
光が得られないという欠点が判明した。

またこのダイヤモンドに不純物をその場所、温度を精密
に制御して添加するという試みもまったくなされていな
い。特にこのためには、イオン注入法が有効であると考
えられるが、このダイヤモンドが非平衡状態において合
成されているため、単にイオン注入をしても、その後の
アニールをシリコン半導体と同じく単に熱のみにより行
っても何ら効果がないこと知られている。またたとえ真
空中で１４００’Ｃに加熱しても、この単なる加熱は平
衡系でのアニールのためイオン注入法によってできたグ
ラファイト成分の消滅化、さらに格子欠陥を消滅または
減少させることができない。

このため、ダイヤモンドに対し、局部的に価電子制御を
シリコン半導体と同様に行うことは不可能とされていた
。即ち、本発明ではダイヤモンド中に電子周期律表にお
けるｎｂ、ＩＩ［ｂ、ＩＶｂ、Ｖｂおよび■ｂ族の不純
物、特に元素周期律表■ｂ族の不純物の存在が元素周期
律表■ｂ、ｖｂ族の不純物に加えて有効である。

かかる不純物をまたイオン注入をしたのではなく、ダイ
ヤモンド中に置換し、また一部置換させるために非平衡
状態、非平衡系でのアニール方法の確立が求められてい
た。

ダイヤモンドは、光学的エネルギバンド巾が５ｅＶもあ
るため、ハロゲンランプ等でのアニールは平衡系でのア
ニールであり、またランプの光エネルギは１〜１，５ｅ
Ｖでしかないため、透光してしまい、有効に働かせるこ
とができない。

また酸素を含有する雰囲気での熱アニールを行うと、ダ
イヤモンドの炭素成分と酸素とが反応して炭酸ガスとし
て気化してしまうため不可能である。このため、これら
の諸々の条件を考慮したアニール方法が求められていた
。

「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために威されたもので
ある。即ち、ダイヤモンドに対し、不純物をダイヤモン
ド中にイオン注入法を用いて添加する。さらにこれにレ
ーザ光、特に１１００ｎ〜５００ｎｍの波長、好ましく
は２６０ｎｎ＋以下の波長（電気的には４．８ｅＶ以上
の光エネルギ）のパルス巾１１１１秒以下のレーザ光を
照射し、その照射雰囲気を真空または４Ｎ以上の純度の
不活性気体または水素気体中で行うことにより、イオン
注入により生じたグラファイト成分（一部または全部に
ｓｐ”結合を有する〉をダイヤモンド取分（ＳＰ３結合
を有する）に戻すこと、不対結合手の存在による格子欠
陥の減少または除去に努めてきたものである。

「発明の構成」 本発明は、基板上のダイヤモンドまたはダイヤよ、ト本
体の上部または内部にイオン注入法を用いて不純物を添
加して不純物領域を作る。

この不純物が注入されたダイヤモンドをパルス光のレー
ザ光を照射し、格子欠陥を減少または除去および添加さ
れた不純物の活性化を行わんとするものである。

本発明はこのレーザ光を特に１００〜２６０ｎｍ、パル
ス巾５〜２００ｎ秒としたパルスレーザ光を照射したも
のである。

このレーザ照射される部分を、その補助エネルギとして
７００″Ｃ以下の温度に加熱させ、ダイヤモンド中での
グラファイト成分、欠陥および不純物の偏析を防ぐため
、レーザ光の照射に際して基板温度は一１９６〜７００
℃例えば室温で行った。

本発明方法において、イオン注入法により添加される不
純物としては、これまで公知のｍｂ族、ｖｂ族の不純物
のみでなく、ｍｂ族、ＩＶｂ族、■ｂ族の不純物をも添
加した。

イオン注入されるダイヤモンドは、単にダイヤモンド単
体、シリコン等の半導体上に形成させた膜状または結晶
性のダイヤモンドまたセラミック或いは窒化珪素上に形
成された膜状または粒状ダイヤモンドであってもよい。

例えばＩ型またはＰ型のダイヤモンドを設け、この上部
の一部領域にイオン注入法により不純物の添加層（不純
物領域）を設ける。この不純物領域を形成すると同時に
、この領域はイオン注入に伴う損傷層（アモルファス層
および一部アモルファスまたはグラファイト成分が生ず
る層）となる。

このため、ここに非平衡系のパルスアニール方法である
エキシマレーザ光を用いて光アニールを行い、不純物を
活性にし、グラファイト成分のダイヤモンド成分への変
換、欠陥の除去かつ格子歪を緩和した。

本発明の応用として、この不純物添加をし、かつレーザ
アニールを行った領域と添加をしないダイヤモンド上と
に一対の電極を設ける。この複数の電極間に同様のパル
ス電流または直流電流を流して電子装置、例えば発光装
置、例えば可視光発光装置を設けた。

本発明において、この上側の電極と不純物領域を有する
第１のダイヤモンドとの間に第２のダイヤモンドを設け
、ここにも選択的に第１のダイヤモンドに添加した不純
物とは異なる他の種類の添加物をイオン注入法により添
加し、かつレーザアニールを行い、接合を設けてトライ
ジスタの他の電子装置とすることは有効である。

さらに本発明は、かかる目的のため、即ち紫外光、青色
光さらに緑光をより有効に発生させるため、このダイヤ
モンド中に元素周期律表■ａ族、ｍｂ族、ｍｂ族、ｖｔ
ｂ族の不純物を添加物として用いた。例えばＢｅ（ベリ
リウム）、Ｚｎ（亜鉛）　、　Ｃｄ　（カドミウム）、
０〈酸素）、Ｓ（イオウ）。

Ｓｅ　（セレン）、Ｔｅ（テルル）より選ばれた元素を
イオン注入法により添加した。また炭素等元素周期律表
ＩＶｂ族の不純物を添加してもよい。

ダイヤモンド合成にはメタノール（ＣＨ３０Ｈ）　、エ
タノール（Ｃ，ＨＳＯｌ（）等のＣ−ＯＨ結合を有する
炭素化合物を用いた。

他の方法としては、元素周期律表ｍｂ族の元素即ちＢ（
ホウ素）、ＡＩ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）ま
たは元素周期律表ｖｂ族の元素即ちＮ（窒素）、Ｐ（リ
ン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）をイオン注入
法によりダイヤモンド成膜後添加してもよい。

本発明のレーザアニール法を用いる場合、不純物が添加
された不純物領域が作られたダイヤモンドを真空中また
は不活性気体中でレーザ光アニール、例えば液体窒素温
度〜室温〜７００°Ｃに雰囲気を決め、さらに非平衡系
の光エネルギでありエキシマレーザを用いた２４８ｎ＋
＊のＫｒＦレーザを主として用いた。パルス巾は２００
０秒以下とし、レーザ照射されたダイヤモンドに対し非
平衡アニールをした。即ち光照射された原子または欠陥
がロングレンジオーダ（１μ−以上）で移動することに
よって再結晶するのではなく、ショートレンジオーダ（
０，１μｍ以下）のミクロな移動または原子は無移動で
再結合手のみをｓｐ”からＳＦ３型または不純物と炭素
とが十分に結合して変成するようにした。

ｈ　（１５７ｒ＋＋＋＋）　、　ＡｒＦ　（１９３ｎｍ
）　、　ＫｒＣ１（２２２ｎｍ）等の波長の５〜２００
ｎ秒のパルス巾のレーザでもよい。パルス数は１〜３０
ＰＰＳ（１秒間に１〜３０パルスの照射）例えばｌ０Ｐ
ＰＳを行い、同時に基板を１〜５ｍｍ／秒の速さで走査
した。

これは、従来公知の珪素半導体をイオン注入した後、単
に熱のみのアニールをして単結晶化し、同時に不純物の
活性化（ドナー化またはアクセプタ化）する時の平衡系
での珪素が溶融してロングレンジオーダの元素の移動を
伴いつつ再結晶化させる平衡系とは大きく異なる９以下
に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」 本発明の電子装置の実施例を第３図に示す。

本発明を成就するための膜状のダイヤモンドの形成装置
の概要を第２図に示す。

有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置により形成されたダイヤモ
ンドに不純物を選択的にイオン注入し、その不純物領域
を有する基体を第１図に示すエキシマレーザを用い、パ
ルスレーザアニール装置によりアニールを施している。

即ち、第３図に示す如く、ダイヤモンド〈２〉はシリコ
ン半導体（１−１）上に窒化珪素（１−２）を０．５μ
ｍの厚さに形成した絶縁表面を有する基板（１）上に形
成した。

ダイヤモンド膜を有磁場マイクロ波ＣＶＯ装置を用いて
作製した。この有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置により、ダ
イヤモンド膜を形成する方法等に関しては、本発明穴の
出願になる特願昭６１−２９２８５９　（薄膜形成方法
（昭和６１年１２月８日出願）にその装置およびメタン
ガスを用いた方法が示されている。

本発明のダイヤモンドを形成する概要を以下に示す。

この窒化珪素膜（１−２）を有する基板（１）を、ダイ
ヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸
して、超音波を１分〜１時間加えた。すると基板上に微
小な損傷を多数形成させることかできる。この損傷は、
その後のダイヤモンド形成用の核のもととすることがで
きる。

この基体（１）を有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装Ｒ
（以下単にプラズマＣＶＤ装置ともいう）内に配設した
。プラズマＣＶＤ装置は、２．４５ＧＨ２の周波数のマ
イクロ波エネルギを最大１０に−まで、マイクロ波発振
器（１８）、アテニュエイタ（１６）　。

石英窓（１５）より反応室（１９）に加えることができ
る。磁場（１７）　、　（１７’）でヘルムホルツコイ
ルを用い、８７５ガウスの共鳴面を構成せしめるため最
大２．２ＫＧにまで加えた。このコイルの内部の基板（
１）をホルダ（１３）に基板おさえ（１４）で配設させ
た。

基板位置移動機構（１２〉で反応炉内での位置を調節し
、１０−”〜１０−’ｔｏｒｒまで真空引きをした。

この後これらに対し、メタンガスを用いるのではなく、
本発明においては、メチルアルコール（ＣＩｈＯＨ）又
はエチルアルコール（Ｃｔ■５ＯＨ）等のアルコ−／Ｌ
／　（２２）を水素（２１）　”ｉ？４０〜２００体積
＄（１００体積％の場合はＣＨｓＯＨ：Ｈｚ”’１：１
に対応）例えば７０体積％に希釈して導入した。必要に
応じてＰ型不純物としてトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ３
）３）を系（２３）よりホウ酸エステル（ＢＣＯＣ，）
Ｉ！、やＩ）！例えばＢ　（ＯＣＨ３）　３またはＢ（
ＣＨ３）３／ＣＨ３０Ｈ＝０．５〜５χ）を導入して、
Ｐ型のダイヤモンド（２）を第３図（Ａ）に示す如くに
して形成した。

圧力は０．０１〜３　ｔｏｒｒ例えば０．２６ｔｏｒｒ
とした。

２、２ＫＧ　（キロガウス）の磁場を加えて、基板の位
置またはその近傍が８７５ガウスとなるようにした。マ
イクロ波は５ＫＩ／４を加え、このマイクロ波と基板ホ
ルダからの熱エネルギで基板の温度を２００〜１０００
°Ｃ２例えば８００　’Ｃとした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長し、ダイヤモン
ド（ダイヤモンドという名称は単結晶化した炭素であっ
て、ｓｐ３の結合手がすべてまたは大部分であるものを
いう）（２）を第３図（Ａ）に示した如＜、０．５〜５
μｍ例えば平均厚さ１．３μｍ（成膜時間２時間）の成
長をさせることができた。

第３図（Ａ）において、珪素基板（１−１）上に窒化珪
素（１−２）が形成された基体（１）上に真性（意図的
に不純物を添加しない）またはＢが添加されたダイヤモ
ンドの層（２）を１．３μｍの平均厚さに形成した。

次に第３図（Ｂ）に示す如く、これらダイヤモンド（２
）の上に窒化珪素膜（７）を０．５μｍの厚さに作り、
フォトレジスト（８）を３μｍの厚さに形成した。この
フォトレジストをマスクとして窒化珪素膜を選択的に除
去した。さらにこのフォトレジストおよび窒化珪素膜（
７）をマスクとして、イオン注入法によって、元素周期
律表Ｉ［ａ、ｎｂ、ｍｂ、１ｖｂＳｖｂ、　■ｂ族の元
素例えばｍｂ族の原子を２０〜３００ＫｅＶの加速電圧
でダイヤモンド（２）中に不純物として添加し、不純物
領域（１０）を選択的に作製した。この不純物はＩ　Ｘ
ｌ０１６〜５　ＸＩＯ”ｃｍ−３と比較的中濃度とした
。

これらからフォトレジストを除去した。

なお、フォトレジストとダイヤモンドとの間の窒化珪素
（７）は必要により形成すれば良いものであり、必ずし
も必要ではない。

第１図は本発明に用いたレーザアニール装置の概要を示
す。

この装置を用いてレーザアニールを行った。

まず図面において、ダイヤモンド内に不純物領域（１０
）が形成された基体（第３図（Ｂ）の全体）をチェンバ
（４０）内のホルダ（３７）上に配設した。

ホルダにはヒータが配設されている。エキシマレーザ（
ＫｒＦ　２４８ｎｍ）　（３１）　（パルス巾１０〜５
０ｎ秒）よりのレーザ光は光学系（３２）をへて石英窓
（３６）を介し基体（３０）に照射する。レーザビーム
（３５）は光学系走査装置（３３）を用いてＸ方向また
はＹ方向（３４）に走査されている。チャンバ（４０）
内はターボ分子ポンプを用いｌＸｌ０−”〜Ｉ　ＸＩＯ
”ｔ。

ｒｒの真空度に排気させている。

エキシマレーザのエネルギは３０〜５００ｍＪ／ｃｍ”
の範囲で調整した。パルス巾５〜５０ｎ秒、パルス周波
数は０〜３０ＰＰＳとした。例えば２００ａ＋Ｊ、１０
ＰＰＳとした。さらにレーザビームは１〜５ｍｍ＋／秒
で走査した。レーザビームは５〜１０ｍ巾であった。真
空中でのレーザ光の照射のため、ダイヤモンドの表面に
おいて酸素と反応することがなく、好都合であった。

このダイヤモンドの下側はもし直接シリコン基板と接し
ていると、ダイヤモンドとこの基板の珪素と反応しやす
い。この実施例はダイヤモンドと珪素との間に１７００
°Ｃ以下の融点を有する窒化珪素を介在させたため、特
にダイヤモンドと珪素との合金化を心配する必要がなか
った。

レーザ光の波長として、２４８ｎｍ　（光学的エネルギ
５ｅＶ）はダイヤモンドの光学的エネルギ巾と同じであ
るため、ダイヤモンドでの光吸収を大きくすることがで
きる。このためイオン注入により炭素がダイヤモンド成
分からグラファイト成分になったものをもとにもどすこ
ともできる。

もちろん格子欠陥はさらに２〜４ｅＶと小さいため、か
かる欠陥にエネルギを集中的に注入し、かかる欠陥を非
平衡状態を得つつキュアアニルしミクロな欠陥の集合体
（クラスタ）を減少または除去することもできる。

基板表面は光軸（図面では垂直）に対して垂直に配設し
た。しかし、照射光のすべてがダイヤモンドに十分に吸
収されるようにレーザ光の光軸と基表面とを平行または
斜めとすることにより、即ちレーザ光のすべてがダイヤ
モンドのみに照射吸収させることにより、下地基板の融
点が大きくない材料、即ち珪素の上面に非酸化物セラ藁
ツクスがない基板の温度上昇を防ぎつつダイヤモンドに
パルスレーザアニールを行うことは有効である。

アニールに際し、不活性基体としては４Ｎ（９９゜９９
％以上の純度）のＨｅ、　Ａｒを用いた。基体の温度は
一１９７〜７００°Ｃとした。

かくして接合（ＰＮ接合では必ずしもないため単に接合
という）（第３図（１０−１））を有せしめることがで
きた。

第３図（Ｃ）においてこのダイヤモンド（２）の上側に
一対の電極（５−１）　、　（５−２）を真空蒸着法、
スパッタ法で形成した。この電極としては一方をチタン
（５−１）とし、Ｐ型のダイヤモンド上に密接させた。

他方を透明導電膜（５−３）　とし、その上にチタン電
極（５−２）を不純物が添加された不純物領域（１０）
に密接させて形成した。さらにそれぞれにワイヤボンド
を施し、全体に窒化珪素膜（６）の反射防止膜を兼ねた
保護膜を形成した。

すると、第３図（Ｃ）において、電気的には電極（５−
１）−Ｐ型ダイヤモンド（２）　−Ｚｎ、Ｂｅ、Ｏ，Ｓ
。

ＳｅまたはＴｅがダイヤモンド（２）にイオン注入法に
より添加され、かつレーザアニールがなされた不純物領
域（１０）−電極（５〜２）構成とし、接合（１０−１
）を利用して光を外部に発生させる構造にすることがで
きる。

第３図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極間に５〜
３０ｖ（直流〜１００Ｈｚデューイ比１）例えば２０Ｖ
の電圧で印加した。レーザアニールを行わないと、発光
に必要な電圧は７０〜２００Ｖもの高電圧を必要として
しまう。しかし本発明のレーザアニールをすることによ
り、その印加電圧を実用レベルに下げ、かつ不純物領域
から可視光発光特に青色の発光をさせることが可能とな
った。強度は１８力ンデラ／ｍ２を有していた。このダ
イヤモンド中に酸素の添加に加えて、不純物領域（１０
）にイオウ、セレンまたはテルルを添加し、発光強度の
増加をはかることは有効であった。

この実施例は電流を横方向に流すため、ダイヤモンド自
体のピンホール等が問題にならないという特長を有する
。しかし領域（１ｏ）に二種類の不純物（ＢとＳ、Ｓｅ
またはＴｅ）が混合しているため、イオン注入のドープ
等を大きくしなければならず、量産的には必ずしもよく
ない。

「効果」 これまでダイヤモンド中に不純物の添加がイオン注入法
により成膜中にできても、その添加された不純物は不活
性であり、バルクの炭素も上部がグラファイトに変成し
てしまった。それに対し、本発明はイオン注入に加えて
レーザアニールを行うことにより、このイオン注入によ
り不本意に生じたグラファイト成分をもとのダイヤモン
ド成分にもどすとともに、添加された不純物を活性化さ
せることが可能となった。そしてそのドープ量を一定に
することにより、きわめて制御性の高い電子装置を作る
ことができるようになった。

本発明は、１つの発光素子を作る場合を主として示した
。しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いたトラ
ンジスタ、耐熱性のダイオード（整流素子）、それらを
集積化させた電子装置を作り、この電子装置を充放した
後適当な大きさにスクライブ、ブレイクをして１つづつ
単体または集積化した発光装置とすることは有効である
。さらにかかる電子装置を含めて、同じダイヤモンドを
用いて、またこの上または下側のシリコン半導体を用い
てダイオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体
化して作り、複合した集積化電子装置を構成せしめるこ
とは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いたレーザアニール装置を示す。 第２図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の１例を示す。 第３図は本発明方法により作られたダイヤモンド電子装
置の１例を示す。 １・・・・・基体 ２・・・・・ダイヤモンド ５−１．５−２　・・電極 １０・・・・・不純物領域

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ダイヤモンド内部に不純物を添加して不純物領域を
   形成する工程と、前記ダイヤモン ドの前記不純物領域にパルス化したレーザ 光を照射する工程とを有せしめることを特 徴とするダイヤモンドを用いた電子装置の 作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、レーザ光は１００
   ｎｍ〜３００ｎｍ波長の光よりなることを特徴とするダ
   イヤモンドを用いた電子装置 の作製方法。