JPH06103756B2

JPH06103756B2 - ダイヤモンド電子装置の作製方法

Info

Publication number: JPH06103756B2
Application number: JP1159864A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH0324772A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は、ダイヤモンドを用いた電子装置、特に可視光
発光装置およびその作製方法に関するものである。

「従来の技術」発光素子に関しては、赤色発光はGaAs等のIII−Ｖ化合
物半導体を用いることにより、既に10年以上も以前に成
就されている。しかしこの発光素子は、赤色であり、青
色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや白
色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可能
であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本発
明人により既に示され、例えば昭和56年特許願146930号
（昭和56年９月17日出願）に示されている。

ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定で
あるという長所があり、かつ原材料も炭素という安価な
材料であるため、発光素子の市場の大きさを考えると、
その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるものがあ
る。

しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子を安定に、
かつ高い歩留まりで作る方法またはそれに必要な構造は
これまでまったく示されていない。

「従来の欠点」本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光素子を構成
せしめ、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率を
高めるためなされたものである。

本発明人は、従来のダイヤモンドにおける発光中心がい
かなるものであるかを調べた。そしてこれまで大きな電
流を素子を構成する一対の電極に加えた時、多量の熱が
発生してしまい、十分な可視光の発光はないという欠点
を調査した。その結果、以下の事実が判明した。

ショットキ接合が十分安定な機能を有さないため、必要
以上に高い電圧を印加しなければならない。またその電
圧もショットキ接合の程度が素子毎にバラつき、高い製
造歩留まりを期待できない。

またダイヤモンドは一般にＩ型（真性）およびＰ型の導
電型は作りやすいが、Ｎ型の伝導型を作ることはきわめ
て困難であり、結果としてダイヤモンドのみを用いてPI
N接合またはPN接合を構成させることが困難であった。

また、発光源を構成する再結合中心に対し、人為的制御
方法がまったく示されていない。

「発明の目的」本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもので
ある。即ち、ＰまたはＮ型の半導体基板上にダイヤモン
ドを薄膜状に形成し、この上側に配設された電極と低抵
抗の発光領域を有するダイヤモンドとの間にＮ型または
Ｐ型の導電型を有する珪素または炭化珪素を単層または
多層に構成させた半導体を設けた。この電極およびその
下側の半導体を利用して発光をする領域を意図的に設け
たものである。

本発明の技術思想の１つは、発光をする領域に外から不
純物を添加して制御形成すると、この領域の電気抵抗が
他の不純物を意図的に添加していない領域に比べた１桁
以上も小さくなるという物性を見出し、これを積極的に
応用して電子装置を構成させんとしたものである。そし
てダイヤモンド中の発光領域に効率よくキャリア（電
荷）を一対の電極間に電圧を印加して注入して、再結合
を発光中心間、バンド間（価電子帯−価電子帯間）又は
発光中心−バンド（伝導帯または価電子帯）間でなさし
めんとしたものである。

「発明の構成」本発明は、半導体基板上にダイヤモンドと、このダイヤ
モンドの上表面に炭化珪素(SixC_1-X0<X<1)または珪素の
単層または多層の層（以下バッファ層ともいう）の半導
体と、この半導体上に短冊状、櫛型状等のパターンを有
して金属の電極を設ける。この電極のない領域のダイヤ
モンド中に、イオン注入法等により不純物をこの電極を
マスクとしてセルファライン（自己整合）的に加速電圧
を制御して注入添加し、さらにアニールを行う。

この不純物を添加した領域、即ち不純物領域が発光領域
となる。基板の裏面に形成した裏面電極と上側電極との
間に、パルスまたは直流、交流の電流を印加することに
より、可視光を発生、特に不純物領域で発光させる。こ
の不純物領域即ち発光領域は、上側の電極の下方向また
はその下の半導体の下側に存在せず、本発明において
は、この上側の電極または半導体の存在しない領域にセ
ルファライン（自己整合）的に不純物をイオン注入して
発光領域とする。すると本発明の電子装置の製造に必要
なフォトマスク数は２種類のみでよく、きわめて高い製
造歩留まりを期待できる。

本発明はこのＰまたはＮ型の半導体基板上にダイヤモン
ドを設け、これと上側電極との間にＮ型またはＰ型の珪
素、炭化珪素またはこれらの多層の半導体とアロイ領域
とを形成し、結果的にダイヤモンド上にアロイ領域を介
して半導体層を介在させて、上側電極とダイヤモンドと
が直接密接しないようにして長期間の実使用条件下での
信頼性を向上せしめた。即ち構造としては、裏面電極−
Ｐ型またはＮ型半導体（例えば珪素基板）−発光領域を
有するダイヤモンド−アロイ領域−Ｎ型またはＰ型半導
体（炭化珪素、珪素または炭化珪素上に珪素）−上側電
極として、金属電極とダイヤモンドが直接密接しない構
造とし、ダイヤモンドと半導体との接合を安定に生ぜし
めたものである。

さらに本発明は、青色発光をより有効に発生させるた
め、このダイヤモンド中に添加する不純物として、元素
周期律表IIb族の元素であるZn（亜鉛）,Cd（カドミウ
ム），さらにVIb族の元素であるＯ（酸素）,S（イオ
ウ）,Se（セレン）,Te（テルル）より選ばれた元素をイ
オン注入法等により添加した。またダイヤモンド合成に
はメタノール(CH₃OH)等の炭素とOHとの化合物を用い
た。

半導体中には元素周期律表IIIb族の元素であるＢ（ホウ
素）,Al（アルミニウム）,Ga（ガリウム）,In（インジ
ウム）,Vb族の元素であるＮ（窒素）,P（リン）,As（砒
素）,Sb（アンチモン）を添加し、ＰまたはＮ型とし
た。これをダイヤモンド中に添加してもよいが、色が青
から緑方向に変わる傾向があった。

イオン注入法を用いると、ダイヤモンド中に損傷を作
り、かつ不純物も同時に注入添加できるため、再結合中
心または発光中心をより多く作ることができる。

さらにこの注入により不純物を添加した領域は、不純物
を添加しない領域に比べて１桁以上電気伝導度が大き
い。このため、一対の電極間に電圧を加えた場合、注入
されるキャリアが意図的にこの不純物領域に集中して流
れ、それで電子およびホールが再結合中心を介して互い
に再結合しやすい。この再結合工程により発光させるこ
とができる。

このイオン注入法を用いる場合、この後酸素を含む雰囲
気、例えば酸素、NOx、大気中で熱アニールを例えば400
〜1000℃で行っても損傷がそのまま残り、原子的な意味
での歪エネルギが緩和されるのみであるため、元素周期
律表VIb族の元素である酸素を添加注入させた不純物に
加え添加させ、発光効率を高めることにより、白色光等
の連続光をも作ることができる。

これらの結果、電極とダイヤモンドとの界面を化学的に
安定にし、かつダイヤモンドの不純物領域中を電流が流
れ、バンド間遷移、バンド−再結合中心または発光中心
間の遷移、または再結合中心同士または発光中心同士間
での遷移によるキャリアの再結合が起きる。それにより
その再結合のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って
可視光発光をなさしめんとしたものである。特にその可
視光は、この遷移バンド間に従って青色、緑を出すこと
ができる。さらに複数のバンド間の再結合中心のエネル
ギレベルを作ることにより、白色光等の連続光をも作る
ことが可能である。

青色発光をより積極的に行うには、Ｐ型シリコン半導体
を用い、ダイヤモンドの形成膜にIIb族の不純物、例え
ば(CH₃)₂ZnをCH₃OHとともに添加したプラズマ気相法に
より形成する。上側の半導体層をＮ型とし、除去された
領域のダイヤモンド上部に、VIb族またはIIb族特にVIb
族の不純物、例えばS,Seを選択的に添加して不純物領域
とした場合が優れていた。

逆にＮ型シリコン半導体を用い、ここにダイヤモンド形
成中にO,S,Se,TeをH₂S,H₂Se,H₂Te,(CH₃)₂S,(CH₃)₂Se,(C
H₃)₂Teを用いてプラズマ成膜中に添加する。また上側半
導体をＰ型として、不純物領域にIIb族またはVIb族の不
純物特にIIb族の不純物例えばZn,Cdをイオン注入により
添加する逆導電型であってもよい。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体上に第
２図に示す有磁場マイクロ波CVD装置を用いて作製し
た。この有磁場マイクロ波CVD装置により、ダイヤモン
ド膜を形成する方法等に関しては、本発明人の出願にな
る特願昭61-292859（薄膜形成方法（昭和61年12月８日
出願）に示されている。その概要を以下に示す。

Ｐ型に高濃度に添加されたシリコン半導体基板を、ダイ
ヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸
し、超音波を１分〜１時間加えた。するとこの半導体基
板上に微小な損傷を多数形成させることができる。この
損傷は、その後のダイヤモンド形成用の核のもととする
ことができる。この基板（１）を有磁場マイクロ波プラ
ズマCVD装置（以下単にプラズマCVD装置ともいう）内に
配設した。このプラズマCVD装置は、2.45GHzの周波数の
マイクロ波エネルギを最大10KWまでマイクロ波発振器
（18），アテニュエイタ（16），石英窓（45）より反応
室（19）に加えることができる。また磁場をでヘルムホ
ルツコイル（17），（17′）を用いて加え、875ガウス
の共鳴面を構成せしめるため最大2.2KGにまで加えた。
このコイルの内部の基板（１）をホルダ（13）に基板を
おさえ（14）で配設させた。また基板位置移動機構（4
2）で反応炉内での位置を調節した。さらに10^-3〜10^-6t
orrまでに真空引きをした。この後これらに対して、メ
チルアルコール(CH₃OH)またはエチルアルコール(C₂H₅O
H)等のＣ−OH結合を有する気体例えばアルコール（22）
を水素（21）で40〜200体積％（100体積％の時はCH₃OH:
H₂＝1:1に対応）に希釈して導入した。

必要に応じて、ジメチル亜鉛(Zn(CH₃)₂)をZn(CH₃)₂/CH₃
OH＝0.5〜３％として系（23）より成膜中に均一に添加
した。またこのダイヤモンドをＰ型にしたい場合は、Ｐ
型不純物としてトリメチルボロン(B(CH₃)₃)を系（23）
よりB(CH₃)₃/CH₃OH＝0.5〜３％導入して、ダイヤモンド
をＰ型化した。

さらに逆にドーパントとしてVIb族の元素であるS,Se,Te
を添加する場合、系（24）より、例えば(H₂Sまたは(C
H₃)₂S)/CH₃OH＝0.1〜３％添加してもよい。ダイヤモン
ドの成長は、反応室（19）の圧力を排気系（25）より不
要気体を排気して0.01〜3torr例えば0.26torrとした。
2.2KG（キロガウス）の磁場を（17），（17′）よりを
加え、基板（１）の位置またはその近傍が875ガウスと
なるようにした。マイクロ波は4KWを加えた。このマイ
クロ波のエネルギに加え、補助の熱エネルギをホルダ
（13）より加えて基板の温度を200〜1000℃、例えば800
℃とした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されたプラズマ化
したアルコール中の炭素は、基板上に成長し、単結晶の
ダイヤモンドを多数柱状に成長させることができる。同
時にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形成さ
れやすいが、これは酸素および水素と反応し、炭酸ガス
またはメタンガスとして再気化し、結果として結晶化し
た炭素即ちダイヤモンド（２）を第１図（Ａ）に示した
如く、0.5〜３μｍ例えば平均厚さ1.3μｍ（成膜時間２
時間）の成長をシリコン半導体（１）上にさせることが
できた。

即ち、第１図（Ａ）において、Ｐ型半導体基体（１）上
にZnまたはＢが添加されたダイヤモンド（２）またはア
ンドープ（意図的に不純物を添加しない状態）ダイヤモ
ンド（２）を形成した。

さらにこれらの上側にＮ型の導電型の珪素膜または炭化
珪素(SixC_1-x0<X<1)（３）をプラズマCVD法にてシラン
(SiH₄)をアルコールのかわりに加え、またVb族の不純物
気体、例えばPH₃を同時に加えてＮ型珪素を、またはこ
れらの気体に炭化物気体を加えて、プラズマCVD法によ
り炭化珪素を300Å〜0.3μｍの厚さに形成した。この形
成をダイヤモンドと同様の単なるプラズマCVD装置を用
いて作る。

また珪素膜を形成するにあたり、この出力を２〜10KW、
例えば4KWとすると、下地のダイヤモンドとアロイ反応
をし、成膜中に炭化珪素と珪素との多層膜とすることが
できる。

これらの成膜はＰ型、Ｎ型と異なる不純物を添加するた
め、マルチチャンバ方式としてダイヤモンド成膜用反応
室内、Ｎ型半導体層成膜用反応室として、それらを互い
に連結して多量生産を図ることは有効である。

第１図（Ｂ）において、ダイヤモンド（２）上の半導体
を残存させる領域（3-1），（3-2）・・・（3-n）を除
き、他の半導体をフォトエッチング法により除去した。
フォトレジスト（４）を選択的に形成し、プラズマを用
いた公知のドライエッチング方法により除去した。

第１図（Ｃ）に示す如く、このフォトマスク（４）をマ
スクとして50〜200KeVの加速電圧を用い、イオン注入法
によりＳまたはSeを１×10¹⁸〜３×10²⁰cm^-3、例えば２
×10¹⁹cm^-3の濃度に添加して不純物領域（5-1），（5-
2）・・・（5--m）即ち（５）を形成した。この後フォ
トレジスト（４）を除去した。

第１図（Ｄ）において、これら全体を酸素中または大気
中で熱処理を施した。すると半導体基板（１）とダイヤ
モンド（２）とは下側でアロイ領域（32）を構成させ、
同時に不純物領域に酸素をも添加することができる。そ
の結果、一方の半導体をＰ型とし他方をＮ型とするなら
ば、ダイヤモンドを挟んでPN接合とすることができる。

またこのアロイ接合にすると、不純物領域（5-1），（5
-2），・・・（5-n）とアロイ領域（32-1），（32-
2），・・・（32-n）即ち（32）とを互いに隣接せしめ
ることができた。このアロイ領域を半導体とし、珪素ま
たは炭化珪素を用いる場合は、炭化度のより大きい炭化
珪素とした。アロイ領域（32）には半導体中の不純物が
添加され、イオン注入によりダイヤモンドに添加された
不純物とが混在しない構造となっている。

次にこの上側に電極部材（７）（７′）を真空蒸着法、
スパッタ法で形成した。この電極としてはアルミニウム
を用いた。この電極用とするために、第２のフォトマス
クを用いた。このアルミニウムに対し、ワイヤボンディ
ング（８）を施した。

さらにこれら全体に窒化珪素膜（６）を反射防止膜とし
てコートした。これはフレームに発光素子を設け、ワイ
ヤボンディング後実施した。第１図（Ｄ）はこの構造を
示す。

又、これら全体を透光性プラスチックスでモールドし、
耐湿性向上、耐機械性向上をはかることは有効である。

この第１図（Ｄ）の構造において、一対をなす電極即ち
基板（１）とパターン化させた電極（７）との間に10〜
200V（直流〜100Hzデューティー比１）例えば60Vの電圧
で印加した。

するとＰ型珪素基板−アロイ領域（31）−ダイヤモンド
−ダイヤモンド中の不純物領域（５）−アロイ領域（3
2）−Ｎ型の珪素または炭化珪素−アルミニウムと電流
（11）が流れた。不純物領域（５）が不純物の添加され
ていない他のダイヤモンドに比べて１桁以上抵抗が小さ
いため、電流がここに集中的に流れ、ここでの電子、ホ
ール（キャリア）の再結合により発光し、半導体（３）
および電極（７）の存在しない領域を通じて外部（上
方）に光を放出させることができた。

即ち、このダイヤモンドの不純物領域（5-1），（5-2）
・・・（5-m）即ち（５）を中心とした部分から可視光
発光特に474nm±5nmの青色の発光をさせることが可能と
なった。強度は14カンデラ／m²を有していた。

「実施例２」この実施例においては、第１図に示す実施例１におい
て、Ｎ型シリコン単結晶基板上に0.5〜３μｍ、例えば
1.2μｍの平均厚さでアンドープのダイヤモンドを形成
した。この後、このダイヤモンド表面に対して、Ｐ型珪
素（３）を形成した。半導体（３）を選択的に一部を残
して除去し、（3-1），（3-2）・・・（3-n）を形成し
た。

次に第１図（Ｃ）に示す如く、元素周期律表IIb族の元
素であるZnをダイヤモンド（２）の上部に８×10¹⁹cm^-3
の濃度にイオン注入し、不純物領域（5-1），（5-2）・
・・（5-m）を作った。さらに実施例１と同様に、アロ
イ工程を行った。すると電極（７）下の半導体（６）が
ダイヤモンドとアロイ層(SixC_1-X0<X<1)を構成すると、
同時に、不純物領域上方の一部が残存した半導体もSixC
_1-X(0<X<1)とさせた。この炭化珪素は不純物領域の保護
層として有効であり、かつ不純物領域での発光の障害物
とならないため、光学的エネルギバンド巾を2.5eVまた
はそれ以上とすることが好ましい。

実施例１のＰ−ダイヤモンド−Ｎ接合とは逆の導電型の
Ｎ−ダイヤモンド−Ｐ接合構造を有し、発光中心の不純
物として元素周期律表VIb族ではなく、IIb族の元素を主
成分として用いた。

その他は実施例１と同一工程とした。

但し、不純物領域（5-1），（5-2）・・・（5-n）上に
は、アロイ層が存在しその上に反射防止膜（６）が形成
されている。

一対の電極（７），（９）間に40Vの電圧を印加した。
するとここからは480nmの波長の青色発光を認めること
ができた。その強度は13カンデラ／m²と実施例１よりは
暗かった。しかし、十分実用化は可能であった。

「実施例３」実施例１において、Ｐ型半導体（１）上のダイヤモンド
を単にＰ型のホウ素添加層のみとした。これらの上にＮ
型の炭化珪素半導体（３）を形成した。さらに上側の電
極を実施例１と同様に形成した。

この後、このダイヤモンド（２）にVIb族の元素のSe
（セレン）をイオン注入法により50〜200KeVの加速電圧
を用い１×10¹⁹〜３×10²⁰cm^-3の濃度に添加して不純物
領域（5-1），（5-2）・・・（5-m）即ち（５）を形成
した。これを大気中でアニールし、不純物領域（１）に
は酸素をも添加し、酸素とセレンと２種類のVIb族の元
素を添加した。

その結果、長期安定性を有するに加えて、波長510nm,20
カンデラ／m²の緑色がかった青色発光を作ることができ
た。

「効果」これまで知られたダイヤモンドを用いた発光素子では電
極と基板とに40Vの電圧を加え10分加えるだけでダイヤ
モンドが60℃近い温度となり、上側電極とダイヤモンド
とが密接しているため反応し劣化してしまった。しかし
以上に示した本発明は、ＰまたはＮ型の半導体を電極と
ダイヤモンドとの間に介在させ、上側電極からのキャリ
アの注入をアロイ領域を介してそれに隣接した不純物領
域に行った。構造としては、この半導体およびアロイ領
域の側周辺に隣接しつつも、直下ではなく、離れた位置
に発光させるための不純物領域を形成する構造とする。
これにより、60Vのパルス電圧を印加しても、可視光発
光を成就するに加えて、発光した光が反射防止膜をへて
外部に何らの障害物もなく放出させ得るため、高輝度を
成就できた。さらに発光部である不純物領域に電極材料
が拡散してくることがないため、約１ヶ月間連続で印加
してもその発光輝度に何らの低下も実験的にはみられな
かった。

本発明は１つの発光素子を作る場合を主として示した。
しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発光装
置を作り、電極を形成した後、適当な大きさにスクライ
ブ、ブレイクをして１つづつ単体とすることができる。
または、多数の発光源を同一基板上に集積化した発光装
置、例えばマトリックスアレーをさせた発光装置とする
ことは有効である。

また本発明方法は使用するフォトマスクも２種類のみで
あり、きわめて高い歩留まりを期待できる。例えば４イ
ンチウエハ上に0.8mm×0.8mmのLEDを作製する場合、10⁴
ケのLEDを同一ウエハより一方に作ることができた。

さらにかかる発光装置を含め、同じダイヤモンドを用い
て、またこの上または下側のシリコン半導体を用いてダ
イオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体化し
て作り、複合した集積化した電子装置を構成せしめるこ
とは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンド発光装置の作製工程およ
びその縦断面図を示す。第２図は本発明に用いるための基板上にダイヤモンドを
形成するための有磁場マイクロ波装置の１例を示す。１……基板２……ダイヤモンド 3-1,3-2,……3-n,3……半導体４……フォトレジスト 5-1,5-2,……5-m,5……不純物領域６……反射防止膜７……電極８……ボンディングされたワイヤ９……裏面電極 10-1,10-2,10-n,10……アロイ領域と不純物領域との隣
接面 11……注入される電流通路 13……ホルダ 16……アテニュエイタ 17,17′……マグネット 18……マイクロ波発振器 19……反応室 21,22,23,24……ドーピング系 25……排気系 31……アロイ領域 32-1,32-2,・32-n,32……アロイ領域 42……移動機構 45……石英窓

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板上にダイヤモンドと、該ダイヤ
モンド上に半導体層とを形成する工程と、該半導体層を
選択的に一部または全部を除去した後、前記半導体層の
除去された領域の前記ダイヤモンドに不純物を添加して
不純物領域を形成する工程と、熱処理をする工程と、前
記半導体上および前記半導体基板裏面側に一対の電極を
形成する工程とを有することを特徴とするダイヤモンド
電子装置の作製方法。
【請求項２】Ｐ型またはＮ型の半導体基板上にダイヤモ
ンドを形成する工程と、該ダイヤモンド上にＮ型または
Ｐ型の半導体層を形成する工程と、前記Ｎ型の半導体層
を選択的に一部または全部を除去した後、前記半導体層
の除去された領域の前記ダイヤモンドに不純物を添加し
て不純物領域を形成する工程と、前記半導体およびダイ
ヤモンドを熱処理する工程と、前記半導体上および前記
半導体基板裏面に一対の電極を形成する工程とを有する
ことを特徴とするダイヤモンド電子装置の作製方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、不純物の
添加は元素周期律表IIb族またはVIb族の元素がイオン注
入法により添加されたことを特徴とするダイヤモンド電
子装置の作製方法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項において、熱処理は
酸素または酸化物を含む雰囲気で200〜800℃の温度で実
施したことを特徴とするダイヤモンド電子装置の作製方
法。