JPH038379A - ダイヤモンドを用いた電子装置の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドに対しイオン注入法を用いて不
純物を添加して作製した電子装置の作製方法に関するも
のである。

「従来の技術」 発光素子に関しては、赤色発光はＧａＡｓ等の■−■化
合物半導体を用いることにより、既に１０年以上も以前
に成就している。しかしこの発光素子は、赤色であり、
青色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや
白色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可
能であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本発
明人により既に示され、例えば昭和５６年特許願１４６
９３０号（昭和５６年９月１７日出願）に示されている
。

ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定で
あるという長所があり、かつ原材料も炭素という安価な
材料であるため、発光素子の市場の大きさを考えると、
その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるものがあ
る。

しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子を安定に、
かつ高い歩留まりで作る方法またはそれに必要な構造は
これまでまったく示されていない。

「従来の欠点」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光素子を構成
せしめ、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率を
高めるためなされたものである。

本発明人は、従来のダイヤモンドにおける発光中心がい
かなるものであるかを調べた。そしてこれまで大きな電
流を素子を構成する一対の電極に加えた時、多量の熱が
発生してしまい、十分な可視光の発光が得られないとい
う欠点を調査した。その結果、以下の事実が判明した。

ショットキ接合が十分安定な機能を有さないため、必要
以上に高い電圧を印加しなければならない。またその電
圧もショットキ接合の程度が素子毎にバラつき、高い製
造歩留まりを期待できない。

発光中心を十分作るためには、ダイヤモンド中に格子欠
陥を有し、かつ不純物特に元素周期律表Ｖｂ族の不純物
の存在が元素周期律表ＩＩ［ｂ。

Ｖｂ族の不純物に加えて重要であることがわかった。し
かしかかる考慮は、ダイヤモンドの発光素子を作るにあ
たってこれまでまったくなされていなかった。

「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもので
ある。即ち、ダイヤモンドに対し、格子欠陥を作ると同
時に不純物をダイヤモンド中にイオン注入法を用いて添
加する。さらにこれを熱アニールし、歪エネルギを緩和
させ、添加された不純物を電気的に活性にすることによ
り任意の領域に選択的に格子欠陥と不純物領域を設けた
ものである。そしてダイヤモンドの内部の発光源に効率
よく電荷を注入して、再結合を発光中心間、バンド（価
電子帯−価電子帯間）間または発光中心−バンド（伝導
帯または価電子帯）間でなさしめんとしたものである。

「発明の構成」 本発明は、基板上のダイヤモンドの上部または内部にイ
オン注入法を用いて不純物を添加すると同時に、この不
純物の注入によりグイヤモンド自体にも格子欠陥を有す
る領域を形成する方法に関する。この不純物としては、
これまで公知のＩＩＩｂ族、Ｖｂ族の不純物のみでなく
、Ｖｂ族の不純物を添加し、この上に複数の電極を設け
る。

複数の電極を形成する場合は、絶縁表面を有する基板上
にＰ型のダイヤモンドを設け、この上部の一部領域にイ
オン注入法により不純物の添加層（不純物領域）を設け
る。この不純物領域を形成すると同時に、この領域は損
傷層となるため熱アニールを行い、不純物を活性にし、
かつ格子歪を緩和した。しかしダイヤモンドを構成する
炭素の不対結合手の多くは、共有結合を構成するのに十
分なエネルギがないため、そのまま残り、再結合中心と
なる。

この不純物添加をした領域と添加をしないダイヤモンド
上とに一対の電極を設ける。この複数の電極間に同様の
パルス電流または直流電流を流して発光装置、例えば可
視光発光装置を設けたものである。

本発明は、この上側の電極と不純物領域を有する第１の
ダイヤモンドとの間に第２のダイヤモンドを設け、ここ
に選択的に第１のダイヤモンドに添加した不純物とは異
なる他の種類の添加物をイオン注入法により添加して接
合を設けた。

さらに本発明は、かかる目的のため、即ち青色発光をよ
り有効に発生させるため、このダイヤモンド中にＶｂ族
の不純物を添加物として加えた。即ちＯ（酸素）、Ｓ（
イオウ）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）より選ばれ
た元素をイオン注入法により添加した。またダイヤモン
ド合成にはメタノール（Ｃ１ｌ、０１１）等のＣ−ＯＨ
結合を有する炭素化合物を用いた。

他の方法としては、元素周期律表ＩＩＩｂの元素即ちＢ
（ホウ素）、ＡＩ（アルミニウム）　、　Ｇａ　（ガリ
ウム）または元素周期律表Ｖｂ族の元素即ちＮ（窒素）
、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）をイ
オン注入法によりダイヤモンド成膜後添加してもよい。

かくするとダイヤモンド中に格子欠陥を作るための損傷
を作り、かつ不純物も同時に添加できるため、再結合中
心または発光中心をより多く作ることができる。

このイオン注入法を用いる場合、この後不活性気体中で
アニール、例えば３００〜１０００°Ｃにしても格子歪
を緩和できるが、炭素の不対結合手同士を互いに共有結
合をさせ、即ち互いに連結して単結晶化することができ
ない。

これは、珪素の半導体をイオン注入した後、熱アニール
をして単結晶化し、同時に不純物の活性化（ドナー化ま
たはアクセプタ化）するとは大きく異なる。ダイヤモン
ドではイオン注入により生じた損傷が、熱アニールを施
しても格子歪を緩和しつつも格子欠陥としてほとんどが
そのまま残り、原子的な意味での添加された不純物の結
合手とその一部が結合するのみであるため、逆に再結合
中心を多く存在させ、発光効率を高めることができる。

しかしこの炭素の不対結合手は、炭素同士とでは反応し
にくくても電極材料とは逆に反応しやすいため、バッフ
ァ層としてこの上に第２のダイヤモンドを成長させ、損
傷を有する界面を電極材料から離すこととにより化学的
に安定にし、かつダイヤモンド中を電流が流れ、バンド
間遷移、バンド−再結合中心または発光中心間の遷移、
または再結合中心同士または発光中心同土間での遷移に
よるキャリアの再結合が起きて、結果としてその再結合
のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って可視光発光
をなさしめんとしたものである。特にその可視光は、こ
の遷移バンド間に従って青色、緑を出すことができる。

さらに複数のバンド間の再結合中心のエネルギレベルを
作ることにより、白色光等の連続光をも作ることが可能
である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体（１−
１）上に窒化珪素（１−２）を０．５μｍの厚さに形成
した絶縁表面を有する基板（１）として用いた。これを
第３図に示す有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置を用いて作製
した。この有磁場マイクロ波ＣｖＤ装置により、ダイヤ
モンド膜を形成する方法等に関しては、本発明人の出願
になる特願昭６ｌ−２９２８５９（薄膜形成方法（昭和
６１年１２月８日出願）に示されている。その概要を以
下に示す。

この窒化珪素膜（１−２）を有する基板（１）を、ダイ
ヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸
して、超音波を１分〜１時間加えた。するとこの基板上
に微小な損傷を多数形成させることができる。この損傷
は、その後のダイヤモンド形成用の核のもととすること
ができる。この基板（１）を有磁場マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置（以下単にプラズマＣＶＤ装置ともいう）内
に配設した。このプラズマＣＶＤ装置は、２．４５ＧＨ
ｚの周波数のマイクロ波エネルギを最大１０ＫＷまでマ
イクロ波発振器（１８）　、アテニュエイタ（１６）、
石英窓（１５）より反応室（１９）に加えることができ
る。磁場（１７）　、　（１７’　）でヘルムホルツコ
イルを用い、８７５ガウスの共鳴面を構成せしめるため
最大２．２ＫＧ（キロガウス）にまで加えた。このコイ
ルの内部の基板（１）をホルダ（１３）に基板おさえ（
１４）で配設させた。基板位置移動機構（１２）で反応
炉内での位置を調節し、１Ｏ−３〜１０−’ｔ。

ｒｒまでに真空引きをした。この後これらに対し、メチ
ルアルコール（Ｃ１ｌｆｆＯＨ）又はエチルアルコール
（ＣＪｓｏｌｌ）等のアルコール（２２）を水素（２１
）で４０〜２００体積χ（１００体積％の場合はＣ）１
３０Ｈ：Ｈｚ＝１：１に対応）例えば７０体積％に希釈
して導入した。

さらに必要に応じてＰ型不純物としてトリノチルボロン
（Ｂ（ＣＨｓ）＊）を系（２３）よりＢ（ＣＨ３）　ｔ
／Ｃ１１ｓＯ）１＝０．５〜５χ導入して、Ｐ型のダイ
ヤモンド（２）を第１図（Ａ）に示す如（にして形成し
た。

圧力は０．０１〜３　ｔｏｒｒ例えば０．２６ｔｏｒｒ
とした。

２．２ＫＧ（キロガウス）の磁場を加えて、基板の位置
またはその近傍が８７５ガウスとなるようにした。マイ
クロ波は５ＫＷを加え、このマイクロ波の熱エネルギで
基板の温度を２００〜１０００’Ｃ１例えば８００°Ｃ
とした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されブラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長し、単結晶のダ
イヤモンドを多数柱状に成長させることができる。同時
にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形成され
やすいが、これは酸素および水素と反応し、炭酸ガスま
たはメタンガスとして再気化し、結果として結晶化した
炭素即ちダイヤモンド（２）を第１図（Ａ）に示した如
＜、０．５〜５μｍ例えば平均厚さ１．３μｍ（成膜時
間２時間）の成長をさせることができた。

第１図（Ａ）において、珪素基板（１−１）上に窒化珪
素（１−２）が形成された基板（１）上にＢが添加され
たダイヤモンドの層（２）を１．３μｍの平均厚さに形
成した。

次にこれらの上に窒化珪素膜（７）を０．５μｍの厚さ
に作り、フォトレジスト（８）を３μｍの厚さに形成し
た。このフォトレジストをマスクとして窒化珪素膜を選
択的に除去した。さらにこのフォトレジストおよび窒化
珪素膜（７）をマスクとして、イオン注入法により元素
周期律表■ｂ族の不純物を２０〜３００ＫｅＶの加速電
圧でダイヤモンド（２）中に添加し、不純物領域（１０
）を選択的に作製した。この不純物はｌＸ１０＋８〜１
×１０”ｃｍ−’と比較的高濃度とした。さらにこれら
を不活性気体中で３００〜１０００°Ｃの温度で熱アニ
ールをし、格子緩和と添加した不純物の活性化を行った
。

かくして接合（ＰＮ接合とは必ずしもしないため単に接
合という）（６）を有せしめることができた。

次にこのダイヤモンド（２）の上側に一対の電極（５−
１）　、　（５−２）を真空蒸着法、スパッタ法で形成
した。この電極としては一方をチタン（５−１）とし、
Ｐ型のダイヤモンド上に密接させた。他方電極（５−２
）をタングステンとし、ＶＩｂ族の不純物が添加された
領域（１０）に密接させた。

すると、第１図（のにおいて、電気的には電極（５−１
）−Ｐ型ダイヤモンド（２）−ダイヤモンド（２）にイ
オン注入法により０．Ｓ、ＳｅまたはＴｅが添加された
ことによって作られた不純物領域（１Ｏ）−電極（５〜
２）構成とし、接合（６）を利用して光を外部に発生さ
せる構造にすることができる。

第１図（Ｃ）の構造において、一対をなす電橋間に１０
〜２００Ｖ（直流〜１００１１ｚデユーティ比１）例え
ば６０νの電圧で印加した。するとこのダイヤモンドの
部分に電流を流した後、ここから可視光発光特に青色の
発光をさせることが可能となった。強度は２３カンデラ
／ｆｆＩ２を有していた。

このダイヤモンド中は酸素の非意図的な添加として、不
純物領域（１０）にはイオウ、セレンまたはテルルを添
加し、発光強度の増加をはかることは有効であった。

この実施例は電流を横方向に流すため、ダイヤモンド自
体のピンホール等が問題にならないという特長を有する
。しかし領域（１０）に二種類の不純物（ＢとＳ、Ｓｅ
またはＴｅ）が混合しているため、イオン注入のドープ
等を大きくしなければならず、量産的には必ずしもよく
ない。

「実施例２」 この実施例においては、第２図に示すように実施例１に
従い、シリコン単結晶基板（１−１）上に窒化珪素膜（
１−２）を０．５μｍの厚さに形成し、絶縁性表面を有
する基板（１）とした。この上に実施例１に用いた有磁
場マイクロ波ＣＶＤ装置を用い、ノンドープのダイヤモ
ンド（２−１）を０．５〜５μｍ、例えば１，２μｍの
平均厚さで形成した。そしてフォトレジスト（８）をマ
スクとしてここにイオン注入法により、セレンを１ｏ＋
ａ〜２ＸＩＯ”ａｍ−’選択的に実施例１と同様に領域
（１０−■）に形成した。なお必要に応じて実施例１と
同様にフォトレジストの下地に窒化珪素膜を作製しても
良い。そしてこの上に第２のダイヤモンド（２−２）を
１．２　μｍの厚さに形成した。ここに同様にして領域
（１０−１）とは異なる不純物を添加して、領域（１０
−２）を構成させた。ここにはホウ素をＩ　Ｘｌ０１７
〜２　ＸＩＯ”ｃｏ＋−’、例えば７Ｘ１０１９ｃｍ−
’の濃度に添加した。この後、これら全体を不活性気体
中でアニールした。

するとこのダイヤモンド（２）の内部には再結合中心、
例えば発光中心を多数作ることができた。

次に、これらの上側に対をなす複数の電極（５１）　、
　（５−２）を形成した。材料は一方をチタン、他方を
タングステンとし、この１対の電極、例えば一対の電極
（５−１）　、　（５−２）間に４０Ｖの電圧を印加し
た。するとここから４８０　ｎｍの波長の青色発光を認
めることができた。その強度は２１カンデラ／ｌ１１２
であった。

これらの電流が電極（５−１）−ダイヤモンド上部に作
られた第２の領域（１０〜２）−ダイヤモンド内部に作
られた第１の領域（１０−１）−第２のダイヤモンド（
９）−電極（５−２）と流れる。

ダイヤモンド（９）ではピンホールがあるために、実−
質的に電極は領域（１０−１）とショートしている。そ
して接合は（６４）　、　（６−２）とも有し、その間
にノンドープダイヤモンド層を面で構成させている。

この場合は第２の不純物領域（１０−２）のドープ量を
少なくすることができるという特長を有するが、２つの
接合（６−１）　、　（６−２）が近接しているため、
ダイヤモンド自体のピンホール等があると、互いにショ
ートしやすく、発光強度のバラツキを生じやすい欠点を
有する。

「効果」 これまでダイヤモンド中に不純物の添加ができても、そ
のドーピング量は不確定であった。

しかし本発明のイオン注入法を用いることにより、その
ドープ量を一定にすることにより、きわめて制御性の高
い電子装置を作ることができるようになった。

本発明は、１つの発光素子を作る場合を主として示した
。しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた電子
装置を作り、電極を形成した後適当な大きさにスクライ
ブ、ブレイクをして１つづつ単体または集積化した発光
装置とすることは有効である。さらにかかる発光装置を
含めて、同じダイヤモンドを用いて、またこの上または
下側のシリコン半導体を用いてダイオード、トランジス
タ、抵抗、コンデンサを一体化して作り、複合した集積
化電子装置を構成せしめることは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のダイヤモンド発光素子の
作製工程およびその縦断面図を示す。 第３図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の１例を示す。 ■・・・基板 ２・・・ダイヤモンド ５−１．５−２・・・電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上にダイヤモンドを形成する工程と、イオン注
   入法により該ダイヤモンドの内部 に発光中心または再結合中心を構成するた めの不純物を添加する工程とを有すること を特徴とするダイヤモンドを用いた発光装 置の作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、不純物は元素周期
   律表のIIIｂ族、Ｖｂ族またはVIｂ 族の元素よりなることを特徴とするダイヤ モンドを用いた発光装置の作製方法。