JPH0324774A - ダイヤモンド電子装置の作製方法 - Google Patents

ダイヤモンド電子装置の作製方法

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JPH0324774A
JPH0324774A JP1159866A JP15986689A JPH0324774A JP H0324774 A JPH0324774 A JP H0324774A JP 1159866 A JP1159866 A JP 1159866A JP 15986689 A JP15986689 A JP 15986689A JP H0324774 A JPH0324774 A JP H0324774A
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JP
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diamond
electrode
semiconductor
film
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JP1159866A
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Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Publication date
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    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
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    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/484Connecting portions
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    • HELECTRICITY
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    • H01L2224/8592Applying permanent coating, e.g. protective coating

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  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドを用いた電子装置、特に可視光
発光装置およびその作製方法に関するものである。
「従来の技術」 発光素子に関しては、赤色発光はGaAs等のIII一
V化合物半導体を用いることにより、既に10年以上も
以前に威就されている。しかしこの発光素子は、赤色で
あり、青色、緑色を出すことはきわめて困難であり、い
わんや白色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全
く不可能であった。
ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本発
明人により既に示され、例えば昭和56年特許願146
930号(昭和56年9月17日出願)に示されている
ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定で
あるという長所があり、かつ原材料も炭素という安価な
材料であるため、発光素子の市場の大きさを考えると、
その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるものがあ
る。
しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子を安定に、
かつ高い歩留まりで作る方法又はそれに必要な構造はこ
れまでまったく示されていない。
「従来の欠点」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光素子を構成
せしめ、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率を
高めるためになされたものである。
本発明人は、従来のダイヤモンドにおける発光中心がい
かなるものであるかを調べた。そしてこれまで大きな電
流を素子を構成する一対の電極に加えた時、多量の熱が
発生してしまい、十分な可視光の発光はないという欠点
を調査した.その結果、以下の事実が判明した。
ショットキ接合が十分安定な機能を有さないため、必要
以上に高い電圧を印加しなければならない。またその電
圧もショットキ接合の程度が素子毎にバラつき、高い製
造歩留まりを期待できない。
またダイヤモンドは一般にI型(真性〉およびP型の導
電型は作りやすいが、N型の導電型を作ることはきわめ
て困難であり、結果としてダイヤモンドのみを用いてP
IN接合またはPN接合を構威させることが困難であっ
た。
また、発光源を構威する再結合中心に対し、人為的制御
方法がまったく示されていない。
「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために威されたもので
ある。即ち、PまたはN型の半導体基板上にダイヤモン
ドを薄膜状に形成し、この上側に配設された電極と低抵
抗の発光領域を有するダイヤモンドとの間にN型または
P型の導電型を有する珪素または炭化珪素を単層または
多層に構成させた半導体を設けた。この電極およびその
下側の半導体を利用して発光をする領域を意図的に設け
たものである。
本発明の技術思想の1つは、発光をする領域に外から不
純物を添加して制御形成すると、この領域の電気抵抗が
他の不純物を意図的に添加していない領域に比べて1桁
以上も小さくなるという物性を見出し、これを積極的に
応用して電子装置を構成させんとしたものである。そし
てダイヤモンド中の発光領域に効率よくキャリア(電荷
)を一対の電極間に電圧を印加して注入して、再結合を
発光中心間、バンド間(価電子帯一価電子帯間)又は発
光中心一バンド(伝導帯または価電子帯)間でなさしめ
んとしたものである。
「発明の構戊」 本発明は、半導体基板上にダイヤモンドと、このダイヤ
モンドの上表面に炭化珪素(S ixC . − .0
<X<l)または珪素の単層または多層の層(以下バッ
ファ層ともいう)の半導体と、この半導体上に短冊状、
櫛型状等のパターンを有して金属の電極を設ける。この
電極のない領域のダイヤモンド中に、イオン注入法等に
より不純物をこの電極をマスクとしてセルファライン(
自己整合)的に加速電圧を制御して注入添加を行う。 
この不純物を添加した領域、即ち不純物領域が発光領域
となる。基板の裏面に形威した裏面電極と上側電極との
間に、パルスまたは直流、交流の電流を印加することに
より、可視光を発生、特に不純物領域で発光させる。こ
の不純物領域即ち発光領域は、上側の電極の下方向また
はその下の半導体の下側に存在せず、本発明においては
、この上側の電極または半導体の存在しない領域にセル
ファライン(自己整合)的に不純物をイオン注入して不
純物領域とする。
すると本発明の電子装置の製造に必要なフォトマスク数
は1種類のみでよく、きわめて高い製造歩留まりを期待
できる。
本発明はこのPまたはN型の半導体基板上にダイヤモン
ドを設け、これと上側電極との間にN型またはP型の珪
素、炭化珪素またはこれらの多層の半導体を形成し、結
果的にダイヤモンド上に半導体層を介在させて、上側電
極とダイヤモンドとが直接密接しないようにして長期間
の実使用条件下での信頼性を向上せしめた。即ち構造と
しては、裏面電極=P型またはN型半導体(例えば珪素
基板)一発光領域を有するダイヤモンド−N型またはP
型半導体(炭化珪素、珪素または炭化珪素上に珪素)一
上側電極として、金属電極とダイヤモンドが直接密接し
ない構造とし、ダイヤモンドと半導体との接合を安定に
生ぜしめたものである。
さらに本発明は、青色発光をより有効に発生させるため
、このダイヤモンド中に添加する不純物として、元素周
期律表IIb族の元素であるZn(亜鉛) , Cd 
(カドミウム),さらにvtb族の元素であるO(酸素
),S(イオウ),Se(セレン),Te  (テルル
)より選ばれた元素をイオン注入法等により添加した。
またダイヤモンド合威にはメタノール(CII*OH)
等の炭素とONとの化合物を用いた。
半導体中には元素周期律表のmb族の元素であるB(ホ
ウ素),AI(アルミニウム),Ga(ガリウム).I
n(インジウム),Vb族の元素であるN(窒素),P
(リン),As(砒素),Sb(アンチモン)を添加し
、PまたはN型とした.これをダイヤモンド中に添加し
てもよいが、色が青から緑方向に変わる傾向があった。
イオン注入法を用いると、ダイヤモンド中に損傷を作り
、かつ不純物も同時に注入添加できるため、再結合中心
または発光中心をより多く作ることができる。
さらにこの注入により不純物を添加した領域は、不純物
を添加しない領域に比べて1桁以上電気伝導度が大きい
。このため、一対の電極間に電圧を加えた場合、注入さ
れるキャリアが意図的にこの不純物領域に集中して流れ
、それで電子およびホルが再結合中心を介して互いに再
結合しやすい。
この再結合工程により発光させることができる。
このイオン注入法を用いる場合、この後酸素を含む雰囲
気、例えば酸素、NOx 、大気中で電極が損傷しない
程度に熱アニールを例えば200〜600゜Cで行って
も損傷がそのまま残り、原子的な意味での歪エネルギが
緩和されるのみであるため、元素周期律表VIb族の元
素である酸素を添加注入させた不純物に加え添加させ、
発光効率を高めることができる。
これらの結果、電極とダイヤモンドとの界面を化学的に
安定にし、かつダイヤモンドの不純物領域中を電流が流
れ、バンド間遷移、バンドー再結合中心または発光中心
間の遷移、または再結合中心同士または発光中心同士間
での遷移によるキャリアの再結合が起きる。それにより
その再結合のエネルギバンド間隔(ギャップ)に従って
可視光発光をなさしめんとしたものである。特にその可
視光は、この遷移バンド間に従って青色、緑を出すこと
ができる。さらに複数のバンド間の再結合中心のエネル
ギレベルを作ることにより、白色光等の連続光をも作る
ことが可能である。
青色発光をより積極的に行うには、P型シリコン半導体
を用い、ダイヤモンドの形成膜にIIb族の不純物、例
えば(CH:+)zZnをCI13011とともに添加
したプラズマ気相法により形成する。上側の半導体層を
N型とし、電極材料をその上に形成する。
この電極を選択的に除去し、その除去された領域のダイ
ヤモンド上部に、vtb族またはIIb族特にvtb族
の不純物、例えばS,Seを選択的に添加して?純物領
域とした場合が優れていた。
逆にN型シリコン半導体を用い、ここにダイヤモンド形
成中にO, S, Ss, Teを11■S, HzS
e, I12Tel (CH:l) 2S,(CH:I
) zSe+ (Cll:l) zTeを用いてプラズ
マ成膜中に添加する。また上側半導体をP型として、不
純物領域にIIb族またはVIb。族の不純物特にII
b族の不純物例えばZn,Cdをイオン注入法により添
加する逆導電型であってもよい。
以下に本発明を実施例に従って記す。
「実施例1」 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体上に第
3図に示す有磁場マイクロ波CVD装置を用いて作製し
た。この有磁場マイクロ波CVD装置により、ダイヤモ
ンド膜を形成する方法等に関しては、本発明人の出願に
なる特願昭61− 292859 (薄膜形威力法(昭
和61年12月8日出願)に示されている。その概要を
以下に示す。
P型に高濃度に添加されたシリコン半導体基板を、ダイ
ヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸
し、超音波を1分〜1時間加えた。
するとこの半導体基板上に微小な損傷を多数形成させる
ことができる。この損傷は、その後のダイヤモンド形成
用の核のちととすることができる。
この基板(1)を有磁場マイクロ波プラズマCvD装置
(以下単にプラズマCvD装置ともいう)内に配設した
。このプラズマCVD装置は、2.45Gt{zの周波
数のマイクロ波エネルギを最大lockまでマイクロ波
発振器(1B) ,アテニュエイタ(16) ,石英窓
(45)より反応室(l9)に加えることができる。ま
た磁場をでヘルムホルツコイル(17) , (17’
 )を用いて加え、875ガウスの共鳴面を構成せしめ
るため最大2.2KGにまで加えた。このコイルの内部
の基板(1)をホルダ(13)に基板おさえ(14)で
配設させた.また基板位置移動機構(42)で反応炉内
での位置を調節した。さらに101〜10−’torr
までに真空引きをした。この後これらに対して、メチル
アルコール(C}1,011)またはエチルアルコール
(CJSOI1)等のC−OR結合を有する気体、例え
ばアルコール(22)を水素(2l)で40〜200体
積X(100体積%の時ハCH3011:Hz=1:1
に対応)に希釈して導入した。
必要に応じて、ジメチル亜鉛(Zn (Cll 3) 
!)を Zn(CI13) Z/CI+3011 =0
.5〜3χとして系(23)より戊膜中に均一に添加し
た。またこのダイヤモンドをP型にしたい場合は、P型
不純物としてトリノチルボロン(B(CH,)!)を系
(23)よりB(C}Is) s/CHsOH =0.
5〜3χ導入して、ダイヤモンドをP,型化した。
さらに逆にドーパントとしてVIb族の元素であるS,
Se,Teを添加する場合、系(24)より、例えば(
lIzsマタハ(Clli)zs)/ CI+3011
 =0.1 〜3%添加してもよい.ダイヤモンドの威
長は、反応室(工9)の圧力を排気系(25)より不要
気体を排気して0.Ol〜3torr例えばQ.25t
orrとした。2.2KG (キロガウス)の磁場を(
17) . (17’)まりを加え、基板(1)の位置
またはその近傍が875ガウスとなるようにした。マイ
クロ波は4K一を加えた。このマイクロ波のエネルギに
加え、補助の熱エネルギをホルダ(l3)より加えて基
板の温度を200〜1000’C、例えば800゜Cと
した. するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長し、単結晶のダ
イヤモンドを多数柱状に威長させることができる。同時
にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形威され
やすいが、これは酸素および水素と反応し、炭酸ガスま
たはメタンガスとして再気化し、結果として結晶化した
炭素即ちダイヤモンド(2)を第1図(A)に示した如
く、0.5〜3μm例えば平均厚さ1.3μm(成膜時
間2時間)の戒長をシリコン半導体(1)上にさせるこ
とができた。
即ち、第1図(A)において、P型半導体基板(1)上
にZnまたはBが添加されたダイヤモンド(2)または
アンドープ(意図的に不純物を添加しない状態)ダイヤ
モンド(2)を形成した。
さらにこれらの上側にN型の導電型の珪素膜または炭化
珪素(Six(.−. O<Xd) (3)をプラズマ
CVD法にてシラン(SiL)をアルコールのかわりに
加え、またvb族の不純物気体、例えばPH,を同時に
加えてN型珪素を、またはこれらの気体に炭化物気体を
加えて、プラズマCVD法により炭化珪素を300人〜
0.3μmの厚さに形成した。この形或をダイヤモンド
と同様のプラズマCVD装置を用いて作る。
これらの威膜はP型、N型と異なる不純物を添加するた
め、マルチチャンバ方式としてダイヤモンド威膜用反応
室、N型半導体層成膜用反応室として、それらを互いに
連結して多量生産を図ることは有効である。
本発明においては、さらにこの上にモリブデン、タング
ステンをO.1〜0.5 μmの厚さに形威した。
これら耐熱性金属はイオン注入により不純物領域を作製
した後、熱アニールを行う場合に有効である。この電極
材料として、アニール工程が500 ”C以下の場合は
、アルミニウムを0.5〜2μmの厚さに形威してもよ
い。
この後、この電極材料をフォトエッチング法により除去
し、電極(12−1).(12−2)  ・・・(12
−n)を形威した。即ちフォトレジストを選択的に形成
し、プラズマを用いた公知のドライエッチング方法によ
り除去した。
この電極材料の選択的な除去の後、第1図(B)では半
導体(3)をもセルファライン的に除去し(31) .
 (3−2)  ・・・(3−n)を形威させた。
第1図(C)に示す如く、この電極(12−1)・・・
(12−n)をマスクとして50〜20OKeVの加速
電圧を用いて、イオン注入法によりSまたはSeをI 
XIO”〜3 XIO”cm−’、例えば2 )<10
19cm−’の濃度に添加して不純物領域(5−1) 
, (5−2)  ・・・(5−m)即ち(5)を形威
した。この後電極(12−1)・・・(12−n)上の
フォトレジスト(図示せず)を除去した。
第1図(D)において、これら全体を酸素中または大気
中で必要に応じて熱処理を施した。かくして、一方の半
導体をP型とし、他方をN型とするならば、ダイヤモン
ドを挟んでPN接合とすることができる。
次にこの電極例えばアルミニウムに対し、ワイヤボンデ
ィング(8)を施した。さらにこれら全体に窒化珪素膜
(6)を反射防止膜としてコートした。
これはフレームに発光素子を設け、ワイヤボンディング
後実施した。第1図(D)はこの構造を示す。
又、これら全体を透光性プラスチックスでモ−ルドし、
耐湿性向上、耐機械性向上をはかることは有効である。
この第1図(D)の構造において、一対をなす電極即ち
基vi(1) とパターン化させた電極(12)との間
に10〜200V(直流〜100Hzデューイ比l)例
えば50Vの電圧で印加した。
するとP型珪素基板一ダイヤモンドーダイヤモンド中の
不純物領域(5)−N型の珪素または炭化珪素一電極(
アルごニウム)と電流(11)が流れた。
不純物領域(5)が不純物の添加されていない他のダイ
ヤモンドに比べてl桁以上抵抗が小さいため、電流がこ
こに集中的に流れ、ここでの電子、ホル(キャリア)の
再結合により発光し、半導体(3)および電極(12)
の存在しない領域を通じて外部(上方)に光を放出させ
ることができた。
即ち、このダイヤモンドの不純物領域(5−1),(5
2)・・・(5−m)即ち(5)を中心とした部分から
可視光発光特に475nm±5nlI1の青色の発光を
させることが可能となった。強度は14カンデラ/Il
gを有していた。
「実施例2」 この実施例においては、第2図に示す実施例lにおいて
、N型シリコン単結晶基板上に0.5〜3μm、例えば
1.2μmの平均厚さでアンドーブのダイヤモンドを形
成した。この後、このダイヤモンド表面に対して、P型
炭化珪素(3) (SixC+−XO<X<1)を形成
した。この上に電極用部材を実施例1と同様に形威した
。この後フォトエックング法を用い、この電極用部材を
選択的に除去し、残った導体を電極とした。さらにこの
電極をマスクとして、セルファライン的に半導体(3)
を選択的に一部(15−1),(15−2)  ・・(
15−m)即ち(15)を残して除去し、(3−1),
(3−2)  ・・・(3−n)を形威した。
かくして第2図(B)を得た。
次に第2図(C)に示す如く、元素周期律表IIb族の
元素であるZrrをダイヤモンド(2)の上部に9.5
 XIO”cm−”の濃度にイオン注入し、不純物領域
(5−1),(5〜2)・・・(5−n+)即ち(5)
を作った。
この炭化珪素は不純物領域の保護層として有効であり、
かつ不純物領域での発光の障害物とならないため、光学
的エネルギバンド巾を2.5eVまたはそれ以上とする
ことが好ましい。 実施例1のPダイヤモンドーN接合
とは逆の導電型のN−ダイヤモンドーP接合構造を有し
、発光中心の不純物として元素周期律表VIb族ではな
く、IIb族の元素を主戒分として用いた。
その他は実施例1と同一工程とした。
但し、不純物領域(5−1) . (5−2)  ・・
・(5−m)上には、保護用のかつ電流通路としての半
導体(151), (15−2)・・・(15−m)即
ち(15)が存在しその上に反射防止膜(6)が形成さ
れている。
一対の電極(12) , (9)間に40Vの電圧を印
加した。
するとここからは480nmの波長の青色発光を認める
ことができた。その強度は11カンデラ/ m 2と実
施例lよりは暗かった。しかし、十分実用化は可能であ
った。
「実施例3」 実施例1において、P型半導体(1)上のダイヤモンド
を単にP型のホウ素添加層のみとした。これらの上にN
型の炭化珪素半導体(3)を形威した。
さらに上側の電極を実施例lと同様に形威した。
この後、このダイヤモンド(2)にVIb族の元素のS
e(セレン)をイオン注入法により50〜200 Ke
Vの加速電圧を用いl xio”〜3XIO”cn+−
’の濃度に添加して不純物領域(5−1) . (5−
2)  ・・・(5m)即ち(5)を形成した。これを
大気中で450 ’Cでアニールし、不純物領域(1)
には酸素をも添加し、酸素とセレンと2種類のVIb族
の元素を加えた。
その結果、長期安定性を有するに加えて、波長510n
m, 22カンデラ/ m tの緑色がかった青色発光
を作ることができた。
「効果j これまで知られたダイヤモンドを用いた発光素子では電
極と基板とに40Vの電圧を10分加えるだけでダイヤ
モンドが60゜C近い温度となり、上側電極とダイヤモ
ンドとが密接しているため反応し劣化してしまった。し
かし以上に示した本発明は、PまたはN型の半導体を電
極とダイヤモンドとの間に介在させ、上側電極からのキ
ャリアの注入を半導体を介してそれに隣接した不純物領
域に行った。構造としては、この半導体の側周辺に隣接
しつつも、直下ではなく、離れた位置に発光させるため
の不純物領域を形威する構造とする。これにより、60
Vのパルス電圧を印加しても、可視光発光を成就するに
加えて、発光した光が反射防止膜をへて外部に何らの障
害物もなく放出させ得るため、高輝度を威就できた。さ
らに発光部である不純物領域に電極材料が拡散してくる
ことがないため、約1ケ月間連続で印加してもその発光
輝度に何らの低下も実験的にはみられなかった。
本発明は1つの発光素子を作る場合を主として示した.
しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発光装
置を作り、電極を形成した後、適当な大きさにスクライ
フ゛、フ゛レイクをして1つづつ単体とすることができ
る。または、多数の発光源を同一基板上に集積化した発
光装置、例えばマトリックスアレーをさせた発光装置と
することは有効である。
また本発明方法は使用するフォトマスクも1種類のみで
あり、きわめて高い歩留まりを期待できる。例えば4イ
ンチウエハ上に0.8mm x0.8 inのLEDを
作製する場合、10’ケのLEDを同一ウエハより一方
に作ることができた。
さらにかかる発光装置を含め、同しダイヤモンドを用い
て、またこの上または下側のシリコン半導体を用いてダ
イオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体化し
て作り、複合した集積化した電子装置を構威せしめるこ
とは有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明のダイヤモンド発光装置の
作製工程およびその縦断面図を示す。第3図は本発明に
用いるための基板上にダイヤモンドを形威するための有
磁場マイクロ波装置の1例を示す。 1・・・・・・・・・基板 2・・・・・・・・・ダイヤモンド 3−1 . 3−2,・・3−n, 3・半導体4・・
・・・・・・・フォトレジスト 5−1.5−2,・・51.5・不純物領域6 ・ ・
 ・ ・ ・ ・ ・ ・ 8 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 9 ・ ・ ・ ・ 11・ ・ ・ ・ 12−1 . 12−2. 13・ ・ ・ ・ 15−1.15−2, ・12−n,12 ・15−m, 15 l6・ ・ ・ ・ ・ 17. 17’ ・ ・ ・ 18・ ・ ・ ・ ・ 19・ ・ ・ ・ ・ 21,22,23.24 25・ ・ ・ ・ ・ 42・ ・ ・ ・ ・ ・反射防止膜 ・ボンディングされたワ イヤ ・裏面電極 ・注入される電流通路 ・・・上側電極 ホルダ 半導体の残った部分 アテニュエイタ マグネット マイクロ波発振器 反応室 ドーピング系 排気系 移動機構 弔 2 図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、半導体基板上にダイヤモンドと、該ダイヤモンド上
    に半導体層および電極用材料を形成する工程と、前記電
    極用材料を選択的に除去し、電極および該電極に密接し
    た半導体を形成する工程と、前記電極用材料の除去され
    た領域の前記ダイヤモンドに不純物を添加して不純物領
    域を形成する工程とを有することを特徴とするダイヤモ
    ンド電子装置の作製方法。 2、半導体基板上にダイヤモンドと、該ダイヤモンド上
    に半導体層および電極用材料を形成する工程と、前記電
    極用材料および前記半導体層を同一形状で選択的に除去
    し、電極および該電極に密接した半導体を形成する工程
    と、前記電極用材料の除去された領域の前記ダイヤモン
    ドに不純物を添加して不純物領域を形成する工程とを有
    することを特徴とするダイヤモンド電子装置の作製方法
    。 3、特許請求の範囲第1項において、不純物の添加は元
    素周期律表IIb族またはVIb族の元素がイオン注入法に
    より添加されたことを特徴とするダイヤモンド電子装置
    の作製方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5500077A (en) * 1993-03-10 1996-03-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of polishing/flattening diamond

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5500077A (en) * 1993-03-10 1996-03-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of polishing/flattening diamond

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