JPH0376170A - ダイヤモンドを用いた電子装置の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドを用いた電子装置、特に発光素
子の作製方法に関するものである。

「従来の技術Ｊ 発光素子に関しては、赤色発光はＧａＡｓ等の■−Ｖ化
合物半導体を用いることにより、既に１０年以上も以前
に成就している。しかしこの発光素子は、赤色であり、
青色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや
白色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可
能であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本発
明人により既に示され、例えば昭和５６年特許願１４６
９３０号（昭和５６年９月１７日出願）に示されている
。

ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定で
あるという長所があり、かつ原材料が炭素という安価な
材料であるため、発光素子の市場の大きさを考えると、
その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるものがあ
る。

このダイヤモンドを用いた発光素子を安定にかつ高い歩
留まりで作るためには、単結晶化をはかることがきわめ
て重要である。しかし単結晶のダイヤモンドとして単結
晶シリコン半導体基板等の基板上にエピタキシアル成長
させる方法およびそれに伴う電子装置への応用はこれま
でまったく示されていない。

「従来の欠点」 単結晶のダイヤモンドをシリコン等の基板上に複数個を
配設する方法は知られている。しかしそれぞれのダイヤ
モンドは、互いがホモロジ（位置）的に分離をしており
、それらを集合体として用いることはまったく不可能で
あった。

従来のダイヤモンドを用いた発光素子はダイヤモンドが
基板上に柱状に多結晶成長（それぞれの結晶が粒界を介
して互いに隣接している）をしているため、それぞれの
結晶間に結晶粒界を多数有する。この結晶粒界にはダイ
ヤモンド成分（結合手がｓｐ’結合を有する）ではなく
、グラファイト成分（結合手がＳＦ３を有する）が偏析
し、電気的に導電性になりやすい。また不本意に存在し
やすい金属イオン等が、ダイヤモンド成長過程で、その
周辺部の結晶粒界に偏って集まりやすく、粒界は電気的
にリーク電流となり電子装置としては欠点が集約してし
まいやすい、この結果、第１図に示した如き多結晶ダイ
ヤモンドがその上面を面として形成された構造において
は、加えた入力電力に比例してダイヤモンド中を流れる
発光に寄与する電流がきわめて少ない。

即ち、第１図は従来より公知の基板（ここでは導電性基
板）上にダイヤモンド（２）が柱状に戒長し、ピンホー
ル（５）、結晶粒界（４）を有し、上側に電極（３）を
設けている。電極材料が電流印加により、この電極材料
の金属成分がダイヤモンド内に拡散してしまう。そして
ダイヤモンド中の欠陥から内部に局部的に侵入してしま
う。

加えて粒界（４）ではダイヤモンドの密度が小さいため
、熱処理、固体イオニックス的に不純物イオンが拡散侵
入する程度が大であり、最後には下側基板にまで至って
電気的ショートが起きてしまう。

「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために威されたもので
ある。即ち、単結晶化したダイヤモンドを複数個、同一
基板に互いに分離して配設させる。そして従来の多結晶
ダイヤモンドの如く、その粒界を存在させず、結果とし
てグラファイト成分の存在をさける。このそれぞれの単
結晶のダイヤモンドが同一基板にあるため、電子装置と
しては一体物として取り扱うことを目的としている。印
加した電流のすべてが単結晶ダイヤモンド（多結晶との
違いを明確化するためここでは単結晶ダイヤモンドとい
う言葉を用いる）の内部（バルク）を通過するように、
意図的にその上に電極を密着またはバッファ層を介して
密接せしめたものである。そしてダイヤモンド中の発光
源に効率よく電荷を注入し、再結合を発光中心間、バン
ド間（価電子帯−価電子帯間）または発光中心−バンド
（伝導帯または価電子帯）間でなさしめんとしたもので
ある。

「発明の構成」 本発明は、半導体または導体等の基板上または絶縁物表
面を有する基板上に、ダイヤモンドを定められた位置に
単結晶ダイヤモンドとして成長させるための核を形成さ
せる。そしてその核の位置より上方向および横方向に単
結晶ダイヤモンドを成長させる。するとそれぞれは一つ
の核より成長しているため、単結晶のダイヤモンドとな
り、これを同一基板に多数配設して構成させることがで
きる。

さらにこの複数のダイヤモンド間は、間隙または凹部を
有しくもちろん一部にはグラファイト成分のない状態で
隣接していてもよい）、その間隙には絶縁物を充填する
。そしてこの側周辺または凹部に絶縁物が充填された多
数の単結晶ダイヤモンドの上側の電極は下側の基板との
間に電気的ショートがおきないように意図して電子装置
として有せしめたものである。

この絶縁物は例えば有機物または無機物の絶縁物よりな
り、前記ダイヤモンド表面の電極は前記絶縁物表面上に
までわたって１つまたは複数の電極を設けたものである
。この電極はダイヤモンドの上表面にその一部が直接接
するとともに、その周辺の絶縁物をも覆って設けたもの
である。

複数の単結晶ダイヤモンドが基板上に柱状に上面が（１
００）または（１１０）面を有して形成された場合、そ
の結晶の上面に電極を密接またはバッファ層を介して密
接させる。この上表面でない側部は、基体としては凹部
を構成するため、ここに絶縁物、例えば有機樹脂絶縁膜
または酸化珪素、リンガラス等の絶縁物ガラスを充填す
ることにより、この印加された電流がダイヤモンド以外
の通路（バス）に集中的に流れることを禁止したもので
ある。そしてダイヤモンド中（バルク）を電流が流れ、
バンド間遷移、バンド−再結合中心または発光中心間の
遷移、または再結合中心同士または発光中心同土間での
遷移によるキャリアの再結合が起き、結果としてその再
結合のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って可視光
発光をなさしめんとしたものである。特にその可視光は
、この遷移バンド間に従って青色、緑を出すことができ
る。さらに複数のバンド間の再結合中心のエネルギレベ
ルを作ることにより、白色光等の連続光をも作ることが
可能である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体または
単結晶ダイヤモンド上に有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置を
用いて作製した。この有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置によ
り、ダイヤモンド膜を形成する方法等に関しては、本発
明人の出願になる特願昭６１−２９２８５９　（薄膜形
成方法（昭和６１年１２月８日出願）に示されている。

その概要を第２図に従って以下に示す。

ＰまたはＮ型に高濃度に添加された半導体基板を、ダイ
ヤモンド粒を混合したアルコール混合液中に浸して超音
波を１分〜１時間加えた。

するとこの半導体基板上に微小な損傷を多数形成させる
ことができる。この損傷はその後のダイヤモンド形成用
の・核のちととすることができる。しかしこの核のもと
は表面上にランダムに無数にある。このため、その核の
もとになる領域を全面積の一部（２０）とし、即ち「核
のもとの位置づけ」を行う。例えばを０．２〜２μｍ例
えば１μｍの大きさの領域を１０〜５０μｍの間隔に配
設する。具体的な手法としては、基板を前記した如くダ
イヤモンドで損傷させた結合面に酸化珪素膜をフォトエ
ツチング法により選択的にコート（２０）　Ｌ、他部の
基板表面をアルゴンイオンを衝突させアモルファス化し
た。その後、酸化珪素（２０）を除去した。するとこの
（１０−１）　、　（１０−２）　、　（１０−３）即
ち（１０）のみを核形成用の素領域とすることができる
。

この基板を有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置（以下
単にプラズマＣＶＤ装置ともいう〉内に配設した。この
プラズマＣＶＤ装置は２．４５ＧＨｚの周波数のマイク
ロ波を最大１０に−まで加えることができる。また磁場
をヘルムホルツコイルを用い、８７５ガウスの共鳴面を
構成せしめるため、最大２に＆Ｊにまで加えた。このコ
イルの内部の基板が配設された反応炉内を、１０−３〜
１０−　’　ｔｏｒｒまでに真空引きをした。この後こ
れらに対して、メチルアルコール（ＣＨ３０Ｈ）または
エチルアルコール（ＣＪｓＯＨ）等（７）　７　／Ｌ／
　、：ｆｆ　−／Ｌ／を水素テ４０〜２ｏ。

体積χ（１００体積２はアルコールと水素とが１：１に
対応）に希釈して導入した０例えば、５ｚの体積比で導
入し、圧力は０．０１〜５　ｔｏｒｒ例えば０．２６ｔ
ｏｒｒとした。２ＫＧ　（キロガウス）の磁場を加え、
基板の位置またはその近傍が８７５ガウスとなるように
した。マイクロ波は５に−を加えた。

すると、このマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化
したアルコール中の炭素は、第２図（Ｂ）に示す如（、
基板上の核形成用の素領域（１０−１）　、　（１０−
２）　、　（１０−３）即ち（１０）上ニノみ選択的に
エピタキシアル成長し、単結晶ダイヤモンド（２−１）
　、　（２−２）　、　（２−３）　、即ち（２）を多
数それぞれの位置が定めて成長させることができる。重
要なことは、これらそれぞれのダイヤモンドが互いに離
れて形成されるため、１つのダイヤモンドの成長が他の
ダイヤモンドの成長を阻害することがな１．）。その結
果、それぞれの素領域から単結晶ダイヤモンドがエピタ
キシャル成長をする。

このエピタキシアル成長の際、その側周辺に残存しやす
いグラファイト成分は存在しない。結果として単結晶化
した炭素即ちダイヤモンドを０゜５〜１０μｍ例えば１
．３μｍ／２時間で成長させることができた。

このダイヤモンドは、基板より上方におよび横方向に向
かって成長する単結晶構造である。

その１例として、第２図（Ｂ）においては、シリコン基
板（１）上を柱状にダイヤモンド（２−１）　、　（２
〜２）、（２−３）　１１１ち（２）を成長させること
ができる。

しかしこの複数の単結晶ダイヤモンド（２）は互いにそ
の隣合ったダイヤモンド間に間Ｋ＜ｓ＞を有し、この上
に電極をつけても第１図におけるピンホール（５）と同
様に下地の基板との間でショートしてしまう。

このためこの実施例においては、これら全面にフォトレ
ジスト特にポジレジストをコートした。すると間隙（５
）の内部にも絶縁物である有機物を充填することができ
る。また複数の単結晶ダイヤモンドの上表面の凹部、例
えば（５゛）にも絶縁物である有機物（６）を第２図（
Ｃ）の斜線部に示す如く充填することができた。

このコートされた有機樹脂は液体状であるため、上表面
を平坦とすることができる。これはポジ型フォトレジス
ト、例えば０ＦＰＲ８００（粘度Ｃ，Ｐ／Ａのものをさ
らに希釈して調整した）をスピンコード法で塗布するこ
とにより成就できる。

またこれらに公知のベーク（８０°Ｃｌ２Ｏ分）をし、
紫外光の照射（強度２ｍＷ／ｃｍ”を６秒間）をした、
この照射時間を調整して、破線（８）まで感光させた。

さらにこの感光した領域を（ＮＭＤ−３）の現像液を用
いて除去し、選択的に残ったレジストを第２図（Ｄ）に
おける（４）のまま、または必要に応じて加熱硬化させ
、充填されて絶縁物とした。

第２図（［１）に示す如く、ダイヤモンド（２）の上表
面（２゛）を露呈させ、さらに凹部（５′）または間隙
（５）を絶縁物で充填（４）　、　（５）させることが
可能となった。

次にこの上側に電極部材（７）を真空蒸着法、スパッタ
法で形成した。電極としては、透光性のＩＴＯ（酸化イ
ンジューム・スズ）、酸化亜鉛（７）とその上にアルミ
ニウム、銀、モリブデン等の金属（１２）を多層に形成
した。この電極としてアルミニウムのみまたはクロムま
たはタングステンとその上にアルミニウムとして多層膜
としてもよい。クロム等は耐熱性金属で安定であり、ま
たその上のアルミニウムはワイヤボンディング用に適し
ている。

以上の如き工程により、基板上に柱状の多数の単結晶ダ
イヤモンドが形成され、その上表面が露呈し、直接電極
部材と密接し、さらに凹部または間隙は絶縁物で充填さ
れ、電気的リークを防ぐことが可能となった。

この第２図（Ｄ）の構造において、一対をなす電極即ち
基板（１）の裏面電極（７゛）と電極（１２）との間に
５〜１００ｖ（直流〜１００１１ｚデューイ比−１）例
えば６０Ｖの電圧を印加した。すると第３図（Ｂ）にそ
の発光特性（エレクトロルミネッセンス）を示すが、ダ
イヤモンドの部分に電流を流した後、ここから可視光発
光、特にピーク波長４７０ｎ−の青色の発光をさせるこ
とが可能となった。

このカッードル箋ネッセンスの特性は第３図（Ａ）に対
応して示すごと＜　４２０ｎｍと短波長側に若干シフト
した青であった。

「実施例２」 この実施例の縦断面図を第４図（Ａ）に示す。

実施例１に示した絶縁物を充填するに加え、複数のダイ
ヤモンドの上部に、イオン注入法によリリン（Ｐ）、酸
素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）またセレン（Ｓｓ）を添加した
。そして必要に応じてここにレーザアニールを行った。

実施例１に従い、０．５〜１０μｍ、例えば２．５μｍ
の単結晶ダイヤモンドを多数互いに離間して形成した。

このダイヤモンドにはホウ素を添加しＰ型とした。この
後、このダイヤモンド上表面にイオン注入法により酸素
（０）または酸素とリン（Ｐ）とをそれぞれ５×１０”
ｃｍ−”、３　ＸＩＯ”ｃｍ−”の濃度に注入して領域
（９）をダイヤモンド（２）の上部に形成した。さらに
これらにエキシマレーザアニールまたは真空中のアニー
ルを行い、イオン注入によってできた欠陥をキュアした
。さらにこれらのダイヤモンドの側周辺の間隙に実施例
１と同様に絶縁物を充填した。

するとこのダイヤモンドの上表面には再結合中心例えば
発光中心を多数作ることができた。

第４図（Ａ）の電極（７）と基板（１）との間に１２Ｖ
の電圧を印加した。するとここからは４５０ｒ＋＋ｓの
波長の青色発光を認めることができた。その強度は６カ
ンデラ／　ｍ　２を得ることができた。これはイオン注
入法を用いて接合（１３）を意図的に作っているため、
印加電圧を下げることが可能となった。

「実施例３」 この実施例は、第４図（Ｂ）にその縦断面図を示したも
のである。実施例１において、複数の単結晶ダイヤモン
ドは（１００）面を成長させた。

これは実施例１の有磁場マイクロ波装置を用いて、使用
気体はアルコールではなく一酸化炭素（ＣＯ）と水素と
し、温度は少し低めの６５０℃とすることにより容易に
作ることができた。さらにこれら全体に窒化珪素（１９
）を０．１〜０．５μｍの厚さにコートした。次に実施
例１に示す如く、有機ガラス（無機絶縁物）をスピナ法
で全体に第２図（Ｂ）の如くに形成した。これらを２０
０〜５００℃、例えば４００°Ｃで加熱固体化し、この
有機ガラス内の有機物成分を気化除去して無機ガラスと
した。さらにこれらの上部の不要の無機ガラスをエツチ
ング除去した。かくしてダイヤモンド（２）の上表面を
露呈せしめるに加え、凹部および間隙（４）に無機絶縁
物を充填した。

この後フォトレジストを同じく所定の領域にのみイオン
注入をするためのマスクを用いた。

すると（１３’）の境界を得る。この内側にのみ不純物
をイオン注入した領域（９）を作る。同時に電極（７）
下の窒化珪素（１９）を同じフォトレジストで除去した
。さらにこれらに対し、レーザアニールを行った。充填
した絶縁物が耐熱性の酸化珪素であるため、これらは真
空中で７００℃〜１４００’Ｃで加圧してアニールして
もよい。この高温のアニールでもダイヤモンドの側周辺
は窒化珪素（１９）がコートされているため、酸化して
劣化し一部が炭酸ガスとなり、側周辺が剥離することが
ない。

この後は実施例１と同様に、１つの上側電極をつけ発光
装置として完成させた。その結果、長期安定性を有する
に加えて、緑色または青色発光をさせることができた。

「実施例４」 この実施例は第４図（Ｃ）にその縦断面図を示すが、実
施例１においてダイヤモンド上にバッファ層（２１）を
形成し、そしてそのバッファ層上に電極（ダイヤモンド
の上方に電極〉を設けたものである。バッファ層として
希土類の酸化物例えば酸化ハフニウムを形成した。実施
例１において第４図（Ｂ）に示す如く、絶縁物をとなり
あったダイヤモンド（２）の間隙（４）に充填した後、
これら全体にスパッタ法でバッファ層を０．１〜０．５
μ−の厚さに形成した。さらにその上に電極（７）を形
成した。

同様に青色発光を認めることができた。

「効果」 これまでは被膜状に形成された多結晶のダイヤモンドを
用いた場合、これら一対の電極間に３０Ｖの電圧を１０
分加えるとダイヤモンドが５０°Ｃ近い温度となり、上
側電極とダイヤモンドとが反応し劣化してしまった。し
かし以上に示した本発明の構造とすることにより、６０
Ｖの電圧を印加しても、可視光発光を成就するに加えて
、約１ケ月間連続で印加してもその発光輝度に何らの低
下もみられなかった。

本発明は１つの発光素子を作る場合を主として示した。

しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発光装
置を作り、電極を形成した後、適当な大きさにスクライ
ブ、ブレイクをして１つづつ単体または集積化した発光
装置とすることは有効である。さらにかかる発光装置を
含め、同じダイヤモンドを用いてダイオード、トランジ
スタ、抵抗、コンデンサを一体化して複合した電子装置
を構成せしめることは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のダイヤモンド発光素子を示す。 第２図は本発明のダイヤモンド発光素子の作製工程を示
す。 第３図は第２図の工程で作られたダイヤモンドの発光ス
ペクトルを示す。 第４図は本発明の他の実施例である。 第１図 基板 ダイヤモンド 核形成用の位置づけ 充填された絶縁物 間隙 電極 イオン注入された不純物領域 接合界面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に所定の間隔で核形成用の位置づけを行う工
   程と、該位置より単結晶のダイヤ モンドを成長させることにより前記基板上 に複数のダイヤモンドを配設せしめる工程 と、前記複数のダイヤモンドの側周辺の間 隙または凹部に絶縁物を充填する工程とを 有することを特徴とするダイヤモンドを用 いた電子装置の作製方法。 ２、基板上に所定の間隔で核形成用の位置づけを行う工
   程と、該位置より単結晶のダイヤ モンドを成長させることにより前記基板上 に複数のダイヤモンドを配設せしめる工程 と、前記複数のダイヤモンドを覆って透光 性有機樹脂を形成することにより前記ダイ ヤモンド間の間隙または凹部に前記有機樹 脂を充填する工程と、前記有機樹脂を選択 的にその上部を除去して前記間隙または凹 部の前記有機樹脂を残存させつつ前記複数 のダイヤモンドの上部を露呈させる工程と を有することを特徴とするダイヤモンドを 用いた電子装置の作製方法。