JPH036067A - ダイヤモンドを用いた発光装置およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光装置および
その作製方法に関するものである。

「従来の技術」 発光素子に関しては、赤色発光はＧａＡｓ等の■Ｖ化合
物半導体を用いることにより、既に１０年以上も以前に
成就されている。しかしこの発光素子は、赤色であり、
青色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや
白色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可
能であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本発
明人により既に示され、例えば昭和５６年特許願１４６
９３０号（昭和５６年９月１７日出願）に示されている
。

ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定で
あるという長所があり、かつ原材料も炭素という安価な
材料であるため、発光素子の市場の大きさを考えると、
その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるものがあ
る。

しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子を安定に、
かつ高い歩留まりで作る方法またはそれに必要な構造は
これまでまったく示されていない。

「従来の欠点」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光素子を構成
せしめ、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率を
高めるためなされたものである。

従来のダイヤモンドにおける発光装置は、その発光中心
がいかなるものであるか全く不明であった・ 本発明人の調査の結果、第１図に示した如き従来構造に
おいては、加えた入力電力に比例してエネルギバンドが
４．５〜５ｅＶを有する絶縁性のダイヤモンド中を流れ
かつ発光に寄与する電流がきわめて少ないことが判明し
た。

即ち、第１図における基板（１）（ここでは導電性基板
）上にダイヤモンド（２）が柱状に成長し、結晶粒界（
４）を有し、上側の電極（３）を設けている。ここに電
圧を印加すると、絶縁性材料であるダイヤモンド（２）
中を流れるよりは、結晶粒界（４）を伝わって大部分の
電流が流れてしまうことがわかった。特にこの現象は、
グラファイト成分を含有するダイヤモンド薄膜において
は、グラファイト成分が導電性を持ち、かつ粒界に集中
して存在しやすいため、特に著しい。

「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもので
ある。即ち、絶縁性のダイヤモンドをある程度導電性と
したものである。このためにダイヤモンドに対し、その
上表面および上部に損傷層を生ぜしめ、これをキャリア
の再結合中心とする。するとこの再結合中心は禁止帯中
にできるため、電気伝導性を大きくすることができる。

加えて、この損傷層に希土類元素またはこれに加えて酸
素を添加することにより、格子歪を損傷で有する隙間に
発光中心を意図的に形成したものである。そしてダイヤ
モンド中の発光源に効率よく電荷（キャリア）を注入し
、キャリアの再結合を発光中心間、バンド間（価電子帯
−価電子帯間）間または発光中心−バンド（伝導帯また
は価電子帯）間でなさしめんとしたものである。

「発明の構成」 本発明は、半導体または導体等の基板上または絶縁物表
面を有する基板上に、ダイヤモンドとこのダイヤモンド
の上表面または上部に損傷層を設け、この損傷層を覆っ
て元素またはその化合物、例えば希土類酸化物の層を設
ける。またはこれら全体と熱処理することにより、また
は機械的に超音波振動を加えつつこの希土類元素を損傷
層中に添加し、キャリアの再結合中心として作用せしめ
た。もしこの後不要物のダイヤモンド上の希土類元素ま
たはその化合物は除去してもよい。さらにこの上に１つ
または複数の電極を設ける。１つの電極の場合は基板を
導体とし、この基板と電極との間にパルスまたは直流、
交流電流を流すことにより可視光を発生させる。また複
数の電極を形成する場合は、絶縁表面を有する基板上に
ダイヤモンドを設け、その上の複数の電極間に同様の電
流を流して可視光発光装置を設けたものである。

かくして長期間の実使用条件下で高輝度かつ信頬性を有
し、このダイヤモンドでのショットキ接合またはオーム
接合を安定に生ぜしめたものである。

本発明は、ダイヤモンドを硬質微粉、例えばダイヤモン
ド粉を混入したアルコール等の液体中で超音波を加える
ことにより、このダイヤモンド上面または上部に損傷層
を作ることができる。さらに、この上に希土類またはそ
の化合物（酸化物、炭酸化物、硝酸化物）または複合化
した材料を膜上にスパッタ法等により形成する。

さらに熱処理または機械処理を真空中または大気中で行
い、希土類元素またはこれに加えて酸素を損傷層に拡散
注入または添加する。この後、この上側に１つまたは複
数の電極を形成した方法に関する。またこのダイヤモン
ド内部への添加後は、上部の希土類またはその化合物等
を除去してもよい。

本発明における希土類元素とは、化学式でＹＩｆｆ、Ｔ
Ｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、　Ｎｄ＋　Ｐｍ、　Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｇｄ、Ｔｂ、　Ｄｙ、　ｌｌｏ、　ＥｒＴｍ、　Ｙｂ
、　Ｌｕで示されるものを示し、また、その化合物とは
これらの酸化物、炭酸化物または硝酸化物等を示す。

これらの結果、電子およびホールのキャリアがダイヤモ
ンド中を流れ、バンド間遷移、ハンド−再結合中心また
は発光中心間の遷移、または再結合中心同士または発光
中心同土間での遷移によるキャリアの再結合が起きて、
その再結合のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って
可視光発光をなさしめんとしたものである。特にその可
視光は、この遷移バンド間に従って青色、緑を出すこと
ができる。さらに複数のバンド間の再結合中心のエネル
ギレベルを作ることにより、白色光等の連続光をも作る
ことが可能である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例ＩＪ 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体または
金属導体上に有磁場マイクロ波ＣＶＯ装置を用いて作製
した。このを磁場マイクロ波ＣＶＯ装置により、ダイヤ
モンド膜を形成する方法等に関しては、本発明人の出願
になる特願詔６１−２９２８５９　（薄膜形成方法（昭
和６１年１２月８日出願））に示されている。その概要
を以下に示す。

Ｐ型に高濃度に添加された半導体基板を、ダイヤモンド
粒を混合した混合液中に浸して超音波を１分〜１時間加
えた。するとこの半導体基板上に微小な損傷（１５）を
多数形成させることができる。この損傷はその後のダイ
ヤモンド形成用の核のちととすることができる。この基
板を有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置（以下単にプ
ラズマＣＶＤ装置ともいう）内に配設した。このプラズ
マＣＶＤ装置は２．４５ＧＩｌｚの周波数のマイクロ波
を最大１０に−まで加えることができる。また磁場をヘ
ルムホルツコイルを用い、８７５ガウスの共鳴面を構成
せしめるため最大２にＫにまで加えた。このコイルの内
部の基板が配設された反応炉内を、１０−３〜１０−　
ｂｔｏｒｒまでに真空引きをした。この後これらに対し
て、メチルアルコル（ＣＨ３０Ｈ）またはエチルアルコ
ール（ＣＺＨ５Ｏ１１）等のアルコールを水素で１〜１
５体積χ体積状して導入した。さらに必要に応じてＰ型
不純物としてトリメチルボロン（Ｂ（ＣＩ！３）＋１）
を０．１〜５体積％添加してダイヤモンドをＰ型化した
。例えば５′ｔの体積比で導入し、圧力は０．０１〜５
０　ｔｏｒｒ例えば０　、１　ｔｏｒｒ　とした。２Ｋ
Ｇ　（キロガウス）の磁場を加え、基板の位置またはそ
の近傍が８７５ガウスとなるようにした。マイクロ波は
５に誉を加え、このマイクロ波で基板の温度を４００〜
１０００°Ｃ１例えば８００°Ｃとした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長し、単結晶のダ
イヤモンドを多数柱状に成長させることができる。同時
にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形成され
やすいが、これば酸素および水素と反応し、炭酸ガスま
たはメタンガスとして再気化し、結果として結晶化した
炭素即ちダイヤモンド（２）を第２図（Ａ）に示した如
＜、０．５〜３μｍ例えば平均厚さ１．３μｍ（成膜時
間２時間）の成長をさせることができた。

次に硬質微粉、例えばダイヤモンド、ＢＮ、　ＢＰ等の
微小粉、特に例えばダイヤモンド粉をアルコール液体中
に混入し、この中で表面にダイヤモンドが形成された基
板に超音波を２９ＫＩＩｚの周波数で１分〜１０時間加
えた。すると基板上に形成されたダイヤモンド表面およ
び上部に損傷層（５）を形成させた。

さらに第２図（Ａ）に示した凹部に対し、絶縁物（８）
を充填した。

即ち、これら全体に東京応化製の有機ガラス溶液をコー
トした。これを３００〜６００″Ｃの大気中でプリベー
クし、有機物を除去した。さらに本焼成を行った。

さらにダイヤモンド表面および上部の余分のガラス成分
をエツチング除去した。このエツチングは希弗酸で行い
、ダイヤモンド（２）の上表面を露呈させつつ、凹部に
絶縁物（８）を結晶粒界（４）に対応した凹部（４°）
に充填させることが可能となった。

次に、この上側に希土類部材（１１）を真空蒸着法、ス
パッタ法でこれらの全面に形成した。この希土類元素ま
たはその化合物は、化学式でＹ。

Ｈｆ、　ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ＋　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、
　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈａ、　
Ｅｒ。

↑ｍ、Ｙｂ、Ｌｕで示される元素より選ばれた１つまた
は複数の化合物を用いた。特にこれらの酸化物をスパッ
タ法で形成すると、透光性を有するため、好ましかった
。この後、これらに（１１）の上方より超音波振動を下
方向に加え、希土類元素がダイヤモンド中に特に結晶粒
界のない領域のダイヤモンド中に添加されるようにした
。さらにこれと同時に、またはこの後に３００〜８００
°Ｃに熱処理を真空中または大気中で行った。するとこ
れら希土類元素および酸素を損傷層の内部に侵入、添加
させ、再結合中心または発光中心とさせることができた
。かくして第２図（Ｃ）におけるダイヤモンドの表面ま
たは上部に希土類元素またはそれに加えて酸素とを添加
させた添加層（１４）を有せしめることができた。全面
に存在する希土類化合物（１１）を除去した。その後、
希土類元素が添加されたダイヤモンド上に電極（１３）
即ち金属電極または透明導電膜と金属電極を形成した。

この電極としてアルミニウムのみまたはタングステン、
クロムまたはモリブデンの電極（１３）とその上にアル
ミニウム（１２）とした多層膜としてもよい。クロム等
は耐熱性金属で安定であり、またその上のアルミニウム
はワイヤボンディング用に適している。

この第２図（Ｃ）の構造の実施例において、電流は縦方
向に流すため、電流が結晶粒界に流れないようにさせ、
一対をなす電極、即ち基板（１）と電極（１２）との間
にｌＯ〜２００ｖ（直流〜１００１ｔｚデユーティ比１
）例えば６０Ｖの電圧で印加した。

するとこの希土類元素が添加されたダイヤモンドの部分
に電流を流した後、ここから可視光発光、特に青色の発
光をさせることが可能となった。強度は２３カンデラ／
　ｍ　２と強い可視光を存していた。

「実施例２」 この実施例においては、第３回に示すが、実施例１に加
えて、基板としては絶縁性表面を有せしめた、即ちシリ
コン単結晶基板（２０）上に窒化珪素膜（２１）を０．
５〜１μｍの厚さに形成して基板（１）とした。この上
に実施例１に従い０．５〜３μｍ、例えば１．２μｍの
平均厚さでダイヤモンド（２）を形成した。この後、こ
のダイヤモンドの全表面に対して実施例１と同じくダイ
ヤモンド粒の混合したアルコール液体中で超音波を加え
て、形成されたダイヤモンド表面および上部に損傷層（
２２）を形成した。

さらにこの上側に希土類元素またはその化合物を形成し
、機械処理および熱処理を実施例１と同様に行った。す
るとこれら損傷層のすべての領域内に希土類元素または
これに加えて酸素を混入させた添加層（１４）を有せし
めることができた。その後このダイヤモンド上の希土類
化合物をエツチング除去し、希土類元素および酸素が添
加されたダイヤモンド表面を露呈させた。

かくしてこのダイヤモンドの上表面および上部には再結
合中心例えば発光中心を多数作ることができた。

この後は実施例１と同一工程とした。

かくして希土類元素が添加されたダイヤモンド上に複数
の電極、例えば一対の電極（７）　、　（１７）を設け
、ダイヤモンドに横方向に電流を流すべくこの電極間に
４０ｖ（パルス電圧　デユーティ比１）の電圧を印加し
た。するとここからは４５０ｎｍの波長の青色発光を認
めることができた。その強度は２７カンデラ／ｆｆ、Ｚ
を得ることができた。

「効果」 これまでは基板に４０Ｖの電圧を１０分加えるとダイヤ
モンドが６０″Ｃ近い温度となり、また発光効率も５力
ンデラ／ｍ”程度しかなかった。しかし、本発明により
その３〜１０倍もの大きな強度を作ることができた。

さらに本発明においては、希土類の種類またはその濃度
を変えることにより、青のみならず緑または白色の連続
光をも作ることができた。

本発明は１つの発光素子を作る場合を主として示した。

しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発光装
置を作り、電極を形成した後適当な大きさにスクライブ
、ブレイクをして１つづつ単体または集積化した発光装
置とすることは有効である。さらにかかる発光装置を含
め、同じダイヤモンドを用いてまたこの上または下側の
シリコン半導体を用いてダイオード、トランジスタ、抵
抗、コンデンサを一体化して作り複合した集積化電子装
置を構成せしめることは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のダイヤモンド発光素子を示す。 第２図は本発明のダイヤモンド発光素子の作製工程およ
びその縦断面図を示す。 第３図は本発明のダイヤモンドの他の１例を示す。 １・・・基板 ２・・・ダイヤモンド ５．２２・・・損傷層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上にダイヤモンドを設け、該ダイヤモンドの表
   面および上部に損傷層を設け、該損傷層を覆って希土類
   元素またはその化合物を設けたことを特徴とするダイヤ
   モンドを用いた発光装置。 ２、基板上にダイヤモンドを設け、該ダイヤモンドの表
   面および上部に損傷層を設け、該損傷層内部に希土類元
   素を添加せしめるとともに、前記ダイヤモンドに密接し
   て１つまたは複数の電極を設けたことを特徴とするダイ
   ヤモンドを用いた発光装置。 ３、特許請求の範囲第１項において、希土類元素は化学
   式でＹ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
   Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
   ｂ、Ｌｕで示される元素より選ばれた１つまたは複数よ
   りなり、 または前記元素の化合物よりなることを特徴とするダイ
   ヤモンドを用いた発光装置。 ４、基板上にダイヤモンドを形成する工程と、該ダイヤ
   モンド上部を硬質微粉を混入した溶液中で超音波を加え
   ることにより前記ダイヤモンドの表面および上部に損傷
   層を形成する工程と、該損傷層を覆って希土類元素また
   はその化合物を形成する工程とを有することを特徴とす
   るダイヤモンドを用いた発光装置作製方法。 ５、特許請求の範囲第４項において、希土類元またはそ
   の化合物を形成した後、またはこの上面に電極を形成し
   た後、加熱処理または機械処理を行うことにより前記元
   素を損傷層に添加する工程と、前記希土類元素またはそ
   の化合物を残存させてまたは除去させた後、１つまたは
   複数の電極を設けたことを特徴とするダイヤモンドを用
   いた発光装置作製方法。