JP5774900B2 - 発光ダイオード素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオード素子及びその製造方法に関する。

化合物半導体のｐｎ接合による発光素子として、ＬＥＤ（発光ダイオード）が広く実用化され、主に、光伝送、表示及び特殊照明用途に用いられている。近年、窒化物半導体と蛍光体を用いた白色ＬＥＤも実用化され、今後は一般照明用途への展開が大いに期待されている。しかし、白色ＬＥＤにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分のため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高演色性、低コスト且つ大光束のＬＥＤの実現のためには多くの課題が残されている。現在市販されている白色ＬＥＤとして、リードフレームに実装された青色発光ダイオード素子と、この青色発光ダイオード素子に被せられＹＡＧ：Ｃｅからなる黄色蛍光体層と、これらを覆いエポキシ樹脂等の透明材料からなるモールドレンズと、を備えたものが知られている。この白色ＬＥＤでは、青色発光ダイオード素子から青色光が放出されると、黄色蛍光体を通り抜ける際に青色光の一部が黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、青色光と黄色光が交じり合うと白色光となる。この白色ＬＥＤでは、効率改善や演色性向上のため、青色発光ダイオード素子の性能向上等が求められている。

青色発光ダイオード素子として、ｎ型のＳｉＣ基板上に、ＡｌＧａＮからなるバッファ層、ｎ−ＧａＮからなるｎ型ＧａＮ層、ＧａＩｎＮ／ＧａＮからなる多重量子井戸活性層、ｐ−ＡｌＧａＮからなる電子ブロック層、ｐ−ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が、ＳｉＣ基板側からこの順で連続的に積層されたものが知られている。さらに、ｐ型コンタクト層の表面にｐ側電極が形成されるとともに、ＳｉＣ基板の裏面にｎ側電極が形成され、ｐ側電極とｎ側電極との間に電圧を印加して電流を流すことにより、多重量子井戸活性層から青色光が放出される。この青色発光ダイオード素子では、ＳｉＣ基板に導電性があるため、サファイア基板を用いた青色発光ダイオード素子と異なり、上下に電極を配置することができ、製造工程の簡略化、電流の面内均一性、チップ面積に対する発光面積の有効利用等を図ることができる。

さらに、蛍光体を利用することなく、単独で白色光を生成する発光ダイオード素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この発光ダイオード素子では、前述の青色発光ダイオード素子のｎ型のＳｉＣ基板に代えて、Ｂ及びＮをドープした第１ＳｉＣ層と、Ａｌ及びＮをドープした第２ＳｉＣ層を有する蛍光ＳｉＣ基板が用いられ、多重量子井戸活性層から近紫外光が放出される。近紫外光は、第１ＳｉＣ層及び第２ＳｉＣ層にて吸収され、第１ＳｉＣ層にて緑色から赤色の可視光に、第２ＳｉＣ層にて青色から赤色の可視光にそれぞれ変換される。この結果、蛍光ＳｉＣ基板から演色性が高く太陽光に近い白色光が放出されるようになっている。

しかし、特許文献１に記載の発光ダイオード素子では、第２ＳｉＣ層にＢが混入すると、Ａｌ及びＮの不純物準位間での発光の少なくとも一部が消失して、Ｂ及びＮの不純物準位間で発光し、所期の発光特性が得られないおそれがある。Ｂが高濃度に添加された蛍光ＳｉＣ基板を用いると、ＳｉＣ層の成長中に一旦分解したＢが第２ＳｉＣ層に取り込まれたり、結晶中を固相拡散して第２ＳｉＣ層に混入したりするため、第２ＳｉＣ層へのＢの混入を完全に阻止することは困難である。

そこで、本願発明者らにより、Ｎ及びＢが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、半導体発光部から発せられる光により励起されると可視光を発するポーラスＳｉＣ部を有する発光ダイオード素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この発光ダイオード素子によれば、６Ｈ型ＳｉＣにＡｌをドープすることなく、Ｂ及びＮがドープされた通常の６Ｈ型ＳｉＣの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることができる。

特許第４１５３４５５号公報 特開２０１０−２３２５５６号公報

特許文献２では、ポーラスＳｉＣの表面に保護膜を形成し、表面準位密度を低減して発光強度の低下を防止することが記載されている。本願発明者らは、保護膜の形成に好適な条件について、さらに鋭意研究を重ねていた。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポーラスＳｉＣ部が好適な条件で処理されている発光ダイオード素子及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明では、半導体発光部と、ドナー及びアクセプタが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、前記半導体発光部から発せられる光により励起されると可視光を発するポーラスＳｉＣ部と、前記ポーラスＳｉＣ部の表面を覆う保護膜と、を有し、前記保護膜は窒化物からなり、前記ポーラスＳｉＣ部は、８５０℃以下で前記保護膜を形成するための熱処理が行われている発光ダイオード素子が提供される。

また、上記発光ダイオード素子において、前記ポーラスＳｉＣ部は、幅寸法が５０ｎｍ以下の繊維状の結晶であってもよい。

また、上記発光ダイオード素子において、前記ドナーはＮであり、前記アクセプタはＢであってもよい。

また、上記発光ダイオード素子において、Ｎ及びＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、前記半導体発光層から発せられる光により励起されると前記ポーラスＳｉＣ部より波長の長い可視光を発するバルクＳｉＣ部を有してもよい。

また、上記発光ダイオード素子において、前記ポーラスＳｉＣ部は、前記バルクＳｉＣ部の一部をポーラス化して形成されてもよい。

また、上記発光ダイオード素子において、前記半導体発光部は、一部がポーラス化された前記バルクＳｉＣ部上に形成されてもよい。

また、本発明では、上記発光ダイオード素子の製造方法であって、ドナー及びアクセプタが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣに電極を形成する電極形成工程と、前記電極が形成された単結晶６Ｈ型ＳｉＣに対して、陽極酸化を行って前記ポーラスＳｉＣ部を形成する陽極酸化工程と、前記ポーラスＳｉＣ部を、表面清浄化のために、所定温度で熱処理する表面清浄工程と、表面清浄化が行われた前記ポーラスＳｉＣ部に、保護膜形成ために、８５０℃以下で熱処理でする保護膜形成工程と、を含む発光ダイオード素子の製造方法が提供される。

また、上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記保護膜形成工程にて、水素及びアンモニアの雰囲気にて熱処理を行ってもよい。

また、上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記表面清浄工程にて、水素雰囲気にて熱処理を行ってもよい。

また、上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記陽極酸化工程にて、前記単結晶６Ｈ型ＳｉＣと反応させる溶液として、酸化補助剤が加えられたフッ化水素酸水溶液を用いてもよい。

また、上記発光ダイオード素子の製造方法において、前記酸化補助剤は、硝酸であってもよい。

本発明によれば、ポーラスＳｉＣ部を好適な温度条件で処理することができる。

図１は、本発明の一実施形態を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。 図２は、オーミック電極が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図である。 図３は、ＳｉＣ基板をポーラス化する陽極酸化装置の説明図である。 図４は、ポーラス層が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図である。 図５は、作製したポーラス層の断面の電子顕微鏡写真である。 図６は、変形例を示す半導体層上に電極が形成されたバルク状のＳｉＣ基板の模式断面図である。 図７は、変形例を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。 図８は、試料体１の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図９は、試料体１の発光波長と発光強度を示すグラフである。 図１０は、試料体１〜３の保護膜形成後の経過時間と発光強度を示すグラフである。 図１１は、試料体４、５の保護膜形成後の経過時間と発光強度を示すグラフである。 図１２は、ドナー・アクセプタ・ペア発光を説明するための図であり、（ａ）はバルク結晶中の状態を示し、（ｂ）はポーラス結晶中の状態を示す。

図１から図５は本発明の一実施形態を示すものであり、図１は発光ダイオード素子の模式断面図である。

図１に示すように、発光ダイオード素子１００は、ＳｉＣ基板１０２と、ＳｉＣ基板１０２上に形成される窒化物半導体層と、を備えている。半導体発光部としての窒化物半導体層は、熱膨張係数が５．６×１０^−６／℃であり、バッファ層１０４、ｎ型層１０６、多重量子井戸活性層１０８、電子ブロック層１１０、ｐ型クラッド層１１２、ｐ型コンタクト層１１４をＳｉＣ基板１０２側からこの順に有している。ｐ型コンタクト層１１４上にはｐ側電極１１６が形成され、ＳｉＣ基板１０２の裏面側にｎ側電極１１８が形成されている。

ＳｉＣ基板１０２は、単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、熱膨張係数が４．２×１０^−６／℃である。ＳｉＣ基板１０２は、Ｎ及びＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなるバルク層１２２と、Ｎ及びＢが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなるポーラス層１２４と、を有している。尚、ここでいうバルク状とは、内部にて他の物質との界面が存在しない状態または界面が存在したとしても物性値の変化が無視できる程度の状態をいう。また、ここでいうポーラス状とは、多孔質状に形成されて内部にて雰囲気との界面が存在する状態をいう。

バルクＳｉＣ部としてのバルク層１２２は、紫外光により励起されると、ドナー・アクセプタ・ペア発光により、おおよそ黄色から橙色の可視光を発する。バルク層１２２は、例えば、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピークを有する５００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光を発する。本実施形態においては、バルク層１２２は、ピーク波長が５８０ｎｍの光を発するよう調整されている。バルク層１２２におけるＢ及びＮのドーピング濃度は、１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３である。ここで、バルク層１２２は、４０８ｎｍ以下の光により励起可能である。

ポーラスＳｉＣ部としてのポーラス層１２４は、紫外光により励起されると、ドナー・アクセプタ・ペア発光により、おおよそ青色から緑色の可視光を発する。ポーラス層１２４は、例えば、４００ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発する。本実施形態においては、ポーラス層１２４は、ピーク波長が４５０ｎｍの光を発するよう調整されている。ポーラス層１２４におけるＢ及びＮのドーピング濃度は、１０^１５／ｃｍ^３〜１０^１９／ｃｍ^３である。ポーラス層１２４は、表面が保護膜により覆われており、雰囲気に直接的に曝されないようになっている。ここで、保護膜の形成にあたり、ポーラス層１２４は、８５０℃以下で熱処理が行われている。本実施形態においては、保護膜は窒化物により構成されている。

バッファ層１０４は、ＳｉＣ基板１０２上に形成され、ＡｌＧａＮで構成されている。本実施形態においては、バッファ層１０４は、後述するｎ型層１０６等よりも低温にて成長されている。ｎ型層１０６は、バッファ層１０４上に形成され、ｎ−ＧａＮで構成されている。

多重量子井戸活性層１０８は、ｎ型層１０６上に形成され、ＧａｌｎＮ／ＧａＮで構成され、電子及び正孔の注入により例えば励起光を発する。本実施形態においては、多重量子井戸活性層１０８は、Ｇａ_０．９５ｌｎ_０．０５Ｎ／ＧａＮからなり、発光のピーク波長は３８５ｎｍである。尚、多重量子井戸活性層１０８におけるピーク波長は任意に変更することができる。

電子ブロック層１１０は、多重量子井戸活性層１０８上に形成され、ｐ―ＡＩＧａＮで構成されている。ｐ型クラッド層１１２は、電子ブロック層１１０上に形成され、ｐ−ＡｌＧａＮで構成されている。ｐ型コンタクト層１１４は、ｐ型クラッド層１１２上に形成され、ｐ−ＧａＮで構成されている。

バッファ層１０４からｐ型コンタクト層１１４までは、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長により形成される。尚、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含み、第１導電型層及び第２導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、窒化物半導体層の層構成は任意である。

ｐ側電極１１６は、ｐ型コンタクト層１１４上に形成され、例えばＮｉ／Ａｕからなり、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成される。ｎ側電極１１８は、ＳｉＣ基板１０２に形成され、例えばＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕからなり、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成される。

次いで、図２から図５を参照して発光ダイオード素子１００の製造方法について説明する。図２はオーミック電極が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図である。

まず、昇華法によりＢ及びＮがドープされたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣを生成し、バルク層１２２からなるＳｉＣ基板１０２を作製する（バルクＳｉＣ準備工程）。尚、ＳｉＣ結晶のＢ及びＮのドーピング濃度は、結晶成長時の雰囲気ガス中への不純物ガスの添加および原料粉末への不純物元素またはその化合物の添加により制御することができる。ＳｉＣ基板１０２の厚さは任意であるが、例えば２５０μｍである。尚、このＳｉＣ基板１０２は、昇華法のバルク成長により３０ｍｍ程度のバルク結晶を作製しておき、外周研削、スライス、表面研削、表面研磨等の工程を経て作製されている。

そして、図２に示すように、ＳｉＣ基板１０２の一面にオーミック電極２０１を形成する（電極形成工程）。本実施形態においては、オーミック電極２０１は、Ｎｉからなり、スパッタ法により堆積した後、熱処理が施される。オーミック電極２０１の厚さは任意であるが、例えば１００ｎｍであり、例えば１０００℃程度で熱処理される。ここで、ＳｉＣ基板１０２の（０００１）Ｓｉ面側にポーラス層１２４を形成する場合、オーミック電極２０１をＣ面に形成することとなる。尚、Ｃ面側にポーラス層１２４を形成する場合は、オーミック電極２０１をＳｉ面に形成すればよい。

図３はＳｉＣ基板をポーラス化する陽極酸化装置の説明図である。
図３に示すように、陽極酸化装置２００は、ＳｉＣ基板１０２が載置されるステンレス板２０２と、ステンレス板２０２の上方に配置されＳｉＣ基板１０２の直上に形成された開口２０４を有するテフロン（登録商標）容器２０６と、容器２０６の内部に配置される白金ワイヤ２０８と、ＳｉＣ基板１０２及び白金ワイヤ２０８に電圧を印加する直流電源２１０と、を備えている。容器２０６は、耐フッ酸性シート２１２を介してステンレス板２０２の上に設けられ、内部が溶液２１４で満たされている。また、容器２０６は、内部へ紫外光２１８を入射可能な開口２１６が上部に形成されている。

本実施形態においては、溶液２１４は、フッ化水素酸を純水で希釈したフッ化水素酸水溶液で、酸化補助剤としての硝酸が加えられたものである。フッ化水素酸の濃度は任意であるが、例えば質量濃度で１％以上２０％以下とすることができる。フッ化水素酸の溶媒として、水以外にエタノール等を用いることもできる。また、硝酸を加えるか否かは任意であるし、加える場合の濃度も任意であるが、例えば３ｍｏｌ／ｌ以下とすることができる。硝酸は、ＳｉＣ結晶の化学的酸化反応を促進する働きを持っていることから、陽極酸化にてポーラス層１２４の形成を促進することができる。尚、酸化補助剤として、硝酸以外に、硫酸、過硫酸カリウム等を用いることができる。

この陽極酸化装置２００にて、ＳｉＣ基板１０２をバルク層１２２が溶液２１４と接触する状態で、直流電源２１０によりオーミック電極２０１にプラスの電圧を印加して、ＳｉＣ基板１０２と白金ワイヤ２０８の間に電流を流す。電流が流れ始めると、ＳｉＣ基板１０２の表面から内部へ向かって、下記の化学反応が進行する。

ＳｉＣ＋６ＯＨ⁻ → ＳｉＯ_２＋ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋＋８ｅ⁻・・・（１）
ＳｉＯ_２＋６Ｆ⁻＋２Ｈ^＋ → Ｈ_２ＳｉＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻・・・（２）

ＳｉＣは酸化反応によりＳｉＯ_２とＣＯ_２に変化し、ＳｉＯ_２はさらにフッ素イオンによって水溶性のＨ_２ＳｉＦ_６に変化して溶液に融解する。ＣＯ_２は気体であることから、そのまま気化によって消失する。この反応は、ＳｉＣ原子結合の比較的弱い方向へ進行し、ＳｉＣ基板１０２の表面に対して所定角度だけ傾いた方向に空洞が形成される。これにより。ポーラス層１２４の結晶は繊維状となる。

図４はポーラス層が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図、図５は作製したポーラス層の断面の電子顕微鏡写真である。
図４に示すように、陽極酸化反応により、バルク層１２２の表面側からポーラス層１２４が形成されていく（陽極酸化工程）。尚、図４には、ポーラス層１２４を形成した後に、オーミック電極２０１を除去したＳｉＣ基板１０２を図示している。また、図５に示すように、実際に得られたポーラス層１２４においても、規則性のある空洞が断面を横切っていることがわかる。このように形成された繊維状のポーラス層１２４の結晶サイズは、幅寸法が５０ｎｍ以下である。尚、この幅寸法は、ポーラス層１２４における平均値である。ここで、ＳｉＣ基板１０２の（０００１）Ｓｉ側面にて反応が進行する場合は、表面に対して５４度傾いた方向に空洞が形成される。

尚、ＳｉＣ基板１０２における電流密度は任意であるが、電流値が高すぎると、ポーラス層１２４における空隙がＳｉＣ基板１０２表面に対して垂直方向に近づき、またその形状が不均一なものとなるため、電流密度は低い方が望ましい。具体的には、電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ^２以下が望ましく、典型的には６ｍＡ／ｃｍ^２である。ポーラス層１２４の厚さは陽極酸化の時間に比例し、本実施形態においては５０μｍとしてある。

また、硝酸を付加することにより、上式（１）の反応が促進され、ポーラス層１２４における空洞の数を多くすることができる。これにより、残留してポーラス層１２４を構成する結晶の平均サイズを小さくすることができる。

本実施形態においては、ポーラス層１２４を形成した後、ＳｉＣ基板１０２の熱処理を行う（表面清浄工程）。具体的には、水素雰囲気中にて８５０℃以下で熱処理を行うことにより、ポーラス層１２４の結晶表面に過剰に析出しているＣを除去する。

本実施形態においては、ポーラス層１２４の表面清浄工程の後、保護膜の形成を行う（保護膜形成工程）。具体的には、水素とアンモニアの雰囲気中にて８５０℃以下で熱処理を行うことにより、清浄な結晶の表面上にＳｉ_３Ｎ_４の保護膜を形成することができ、ポーラス層１２４の表面準位を安定的に低減させることができる。尚、ポーラス層１２４の結晶表面上にＣが析出しないようにするため、表面清浄工程と保護膜形成工程とは同一容器内で連続的に行うことが好ましい。

このようにして、図４に示すようなポーラス層１２４を有するＳｉＣ基板１０２が作製される。この後、ＳｉＣ基板１０２にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。本実施形態においては、例えば有機金属化合物気相成長法によってＡｌＧａＮからなるバッファ層１０４を成長させた後、ｎ−ＧａＮからなるｎ型層１０６、多重量子井戸活性層１０８、電子ブロック層１１０、ｐ型クラッド層１１２及びｐ型コンタクト層１１４を成長させる。窒化物半導体層を形成した後、各電極１１６，１１８を形成し、ダイシングにより複数の発光ダイオード素子１００に分割することにより、発光ダイオード素子１００が製造される。ここで、図４に示すＳｉＣ基板１０２は、発光ダイオード素子１００の基板とせずに、蛍光体板として利用することも可能である。

以上のように構成された発光ダイオード素子１００は、ｐ側電極１１６とｎ側電極１１８に電圧を印加すると、多重量子井戸活性層１０８から紫外光が放射状に発せられる。多重量子井戸活性層１０８から発せられる紫外光のうち、ｐ側電極１１６へ向かうものについては、大部分がｐ側電極１１６にて反射してＳｉＣ基板１０２へ向かう。従って、多重量子井戸活性層１０８から発せられた光は、殆どがＳｉＣ基板１０２へ向かうこととなる。

ＳｉＣ基板１０２へ入射した紫外光は、ポーラス層１２４にて青色から緑色の第１可視光に変換され、残りがバルク層１２２にて黄色から橙色の第２可視光に変換される。このように、ポーラス層１２４が短波長側の発光成分を有し、バルク層１２２が長波長側の発光成分を有するので、演色性が高い白色光を得ることができる。この光は、太陽光に似た白色光として、ＳｉＣ基板１０２から外部へ放出される。

このように、本実施形態の発光ダイオード素子１００によれば、ポーラス層１２４にて、６Ｈ型ＳｉＣにＡｌをドープすることなく、Ｂ及びＮがドープされたバルク状の６Ｈ型ＳｉＣの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることができる。従って、ＳｉＣ基板１０２にドープする元素をＢ及びＮのみとし、ＳｉＣ基板１０２の作製を簡単容易に行うことができ、ＳｉＣ基板１０２の作製コスト、ひいては発光ダイオード素子１００の製造コストを低減することができる。

また、本実施形態によれば、ポーラス層１２４が作製されたＳｉＣ基板１０２を、水素雰囲気中で熱処理を行った後、水素及びアンモニア雰囲気中で熱処理を行い、ポーラス層１２４の表面に保護膜を形成したので、表面準位密度を大幅に低減することができる。これにより、ポーラス層１２４において、表面再結合による非発光再結合の割合が増大し、ドナー・アクセプタ・ペアの再結合確率が低下して発光強度が低下することを防止することができる。ポーラス層１２４においては、ポーラス化により結晶の平均サイズが小さくなればなるほど、表面再結合による非発光再結合の割合が増大するため、保護膜による効果が大きくなる。特に、繊維状の結晶の平均サイズが５０ｎｍ以下である場合に、保護膜による効果が顕著となる。

ここで、ポーラスＳｉＣの保護膜形成時に、例えば１０００℃超の高温で処理すると、窒化反応が進みすぎてＳｉＣが消失して、発光が得られなくなる。本実施形態においては、窒化処理の温度をポーラスＳｉＣに好適な８５０℃以下としたので、窒化反応の過剰な進行を抑制することができる。尚、バルク状態のＳｉＣの熱処理温度は、１０００℃から１３００℃が一般的である。これは、バルク結晶の場合、最も化学的に安定な（０００１）面のみを持っているからである。ポーラス結晶の場合、（０００１）面ではないため、１０００℃超とするかえって反応が進みすぎてしまう。

尚、前記実施形態においては、ＳｉＣ基板１０２のポーラス層１２４を形成してから、ＳｉＣ基板１０２上に半導体層を積層するものを示したが、ＳｉＣ基板１０２上に半導体層を積層した後にポーラス層１２４を形成するようにしてもよい。例えば、図６に示すように、バルク層１２２からなるＳｉＣ基板１０２を作製し、ＳｉＣ基板１０２上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、ｐ側電極１１６を形成してしまう。そして、前記実施形態のオーミック電極２０１の代わりにｐ側電極１１６を利用してＳｉＣ基板１０２の陽極酸化を行うことにより、図７に示すように、ＳｉＣ基板１０２にポーラス層１２４を形成するようにしてもよい。図７の発光ダイオード素子３００は、ＳｉＣ基板１０２の半導体層の成長面と反対側にポーラス層１２４を有している。さらには、ＳｉＣ基板１０２にオーミック電極２０１を形成せず、導体基板を貼り付けて陽極酸化を行うようにしてもよい。そして、導体基板上に半導体層を形成して発光ダイオード素子とすることもできる。

また、前記実施形態においては、昇華再結晶によりバルク状のＳｉＣ基板１０２を得るものを示したが、ＣＶＤ法等によりＳｉＣ基板１０２を得るようにしてもよい。また、ＳｉＣのポーラス化を陽極酸化により行うものを示したが、ポーラス化の方法は任意であり、例えば気相エッチングにより行ってもよい。

また、前記実施形態においては、ポーラス化したＳｉＣを発光ダイオード素子１００の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。Ｂ及びＮを添加したポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣは、粉末状として利用してもよいし、波長変換用の蛍光板として利用することもできる。また、ポーラス化したＳｉＣは、可視光のみならず紫外光を発するものとして利用することも可能である。

また、前記実施形態においては、バルク層１２２とポーラス層１２４を有するＳｉＣ基板１０２を用いて、白色光を発する発光ダイオード素子１００を示したが、例えば、ポーラス層１２４のみを有するＳｉＣ基板１０２として例えば緑色光を発する発光ダイオード素子としてもよい。また、前記実施形態においては、ポーラス層１２４がバルク層１２２の表面側の全領域にに形成されているものを示したが、ポーラス層１２４がバルク層１２２の表面側の一部の領域に形成されているものであってもよい。また、バルク層１２２の一部をポーラス化してポーラス層１２４を形成するものを示したが、バルク層１２２を有するＳｉＣと、ポーラス層１２４を有するＳｉＣとが別個に形成されているものであってもよい。

また、表面清浄工程、保護膜形成工程等の具体的条件も適宜に変更可能であることは勿論である。さらに、ドナー及びアクセプタとして、Ｎ及びＢを用いたものを示したが、他の元素であってもよいことは勿論である。

次に、図８から図１０を参照して、熱処理が施されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣの実施例について説明する。
昇華法によりＢ及びＮがドーピングされた単結晶６Ｈ型ＳｉＣを作製し、陽極酸化によりポーラス化した試料体を複数作製した。ここで、ＳｉＣ中のＢ及びＮの濃度は、安定した発光が得られるように、Ｂの濃度については２×１０^１８／ｃｍ^３とし、Ｎの濃度については４×１０^１８／ｃｍ^３とした。陽極酸化にあたり、フッ化水素酸水溶液は質量濃度で５％とした。ここで、陽極酸化は、電流密度を６ｍＡ／ｃｍ^２、通電時間を２００分、得られるポーラス状ＳｉＣの厚さが２０μｍの条件により行った。また、表面清浄工程では、水素雰囲気中にて８５０℃で５分間熱処理を行った。この後の保護膜形成工程では、水素及びアンモニア雰囲気中にて８５０℃で１０分間熱処理を行った。

図８は、試料体１の発光波長と発光強度を示すグラフである。尚、図８中には、ポーラス化前のバルクＳｉＣと、ポーラス化直後のポーラスＳｉＣと、表面清浄工程及び保護膜形成工程にて熱処理後のポーラスＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体１は、フッ化水素酸水溶液に酸化補助剤を加えずに作製した。図８に示すように、ポーラス化直後は発光強度の低下が著しく、熱処理により発光強度が回復している。また、発光ピーク波長は、ポーラス化前が６１０ｎｍであったのに対し、ポーラス化直後に４７０ｎｍとなり、熱処理により５９５ｎｍとなった。尚、熱処理によりピーク波長が５９５ｎｍとなっているが、短波長側の発光強度はポーラス化前によりも向上しており、熱処理後もポーラス化前よりも短波長側の発光強度が向上している。

図９は、試料体１の発光波長と発光強度を示すグラフである。尚、図９中には、熱処理後の経過時間が、０分、３分、５分、１０分、２０分、６０分の発光波長及び発光強度を示している。図９に示すように、試料体１については、熱処理後、時間経過とともに発光強度が向上したことが確認された。

次に、試料体１と表面清浄工程及び保護膜形成工程の熱処理温度を変えて、試料体２及び３を作成した。試料体２は熱処理の温度を９００℃とし、試料体３は熱処理の温度を１１００℃とした。図１０は、試料体１〜３の保護膜形成後の経過時間と発光強度を示すグラフである。尚、図１０中、試料体１及び３については全波長領域の発光強度としている。また、試料体２については、波長４０８ｎｍにおける発光強度と、６７０ｎｍにおける発光強度を別々に表している。

図１０に示すように、８５０℃で熱処理した試料体１は、時間経過とともに発光強度が増大する。これに対し、１１００℃で熱処理した試料体３は、時間経過とともに発光強度が低下する。また、９００℃で熱処理した試料体２は、波長６７０ｎｍでは時間経過とともに発光強度が低下し、波長４０８ｎｍでは時間経過で発光強度は殆ど変化しない。従って、８５０℃以下であれば、全波長域で経時的に発光強度が向上することが理解される。

次いで、表面清浄化を行わず有機溶剤を用いて保護膜を形成した試料体４及び５を作成した。試料体４は、ポーラス化まで試料体１と同様の条件で行った後、有機溶剤としての１−デセンに、９０℃に保持したまま１２時間含浸させて保護膜を形成した。試料体５は、ポーラス化の陽極酸化にあたり、質量濃度５％のフッ化水素酸と質量濃度２％の硝酸を含む水溶液を用い、有機溶剤としての１−デセンに、９０℃に保持したまま１２時間含浸させて保護膜を形成した。

図１１は、試料体４、５の保護膜形成後の経過時間と発光強度を示すグラフである。尚、図１１中、試料体４については、保護膜形成前と保護膜形成後について表している。試料体５については、保護膜形成後のものである。
図１１に示すように、試料体４では、保護膜の形成により経時劣化が抑制される。また、試料体５では、時間経過で発光強度は殆ど変化しない。従って、酸化補助剤として硝酸を加えて陽極酸化を行うと、経時劣化が効果的に抑制されることが理解される。

ここで、ポーラス化時の水溶液に硝酸を加えた試料体５では、試料体４に対してピーク波長が短波長化するとともに発光強度が増大した。これは、量子サイズ効果によるものであると考えられる。

図１２は、ドナー・アクセプタ・ペア発光を説明するための図であり、（ａ）はバルク結晶中の状態を示し、（ｂ）はポーラス結晶中の状態を示す。
ドナー・アクセプタ・ペアの再結合による遷移エネルギーＥ_ＤＡは、一般に、
Ｅ_ＤＡ＝Ｅ_ｇ−（Ｅ_Ｄ＋Ｅ_Ａ）＋ｅ^２／εＲ_ＤＡ
で表される。ここで、Ｅ_ｇは結晶のバンドギャップエネルギー、Ｅ_Ｄはドナーのイオン化エネルギー、Ｅ_Ａはアクセプタのイオン化エネルギー、ｅは電子電荷、εは誘電率、Ｒ_ＤＡは平均的なドナー・アクセプタ間距離である。結晶サイズが小さくなることにより、一般に知られているとおりＥ_ｇが大きくなる。また、ドナー、アクセプタ間の実際の距離は不変であるが、ドナーに捕獲された電子や、アクセプタに捕獲された正孔は、各々の不純物を中心にボーア半径を持つ軌道を周回しているため、図１２（ｂ）に示すようにその軌道は結晶サイズ縮小の影響を受ける。

バルク結晶の場合には、図１２（ａ）に示すように、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔はともに各々の不純物を中心に球状の軌道を描いて周回している。そして、電子と正孔の軌道の重なりがドナー・アクセプタ・ペアの再結合確率に比例する。
一方、ポーラス結晶では、図１２（ｂ）に示すように、結晶が部分的に消失するために、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔が球状を維持できなくなり、不純物が重心からずれた楕円球状の軌道となる。その結果、両者の軌道の重なりが大きくなり、再結合確率が増加する。そして、ポーラス化前においては上式のＲ_ＤＡはＲ１_ＤＡであったところ、ポーラス化によりＲ_ＤＡは、実質的にはＲ１_ＤＡより小さなＲ２_ＤＡとなる。これにより、ポーラス化によって遷移エネルギーは一層大きくなる。

１００ 発光ダイオード素子
１０２ ＳｉＣ基板
１０４ バッファ層
１０６ ｎ型層
１０８ 多重量子井戸活性層
１１０ 電子ブロック層
１１２ ｐ型クラッド層
１１４ ｐ型コンタクト層
１１６ ｐ側電極
１１８ ｎ側電極
２００ 陽極酸化装置
２０２ ステンレス板
２０４ 開口
２０６ 容器
２０８ 白金ワイヤ
２１０ 直流電源
２１２ 耐フッ酸性シート
２１４ 溶液
２１６ 開口
２１８ 紫外光
３００ 発光ダイオード素子

Claims (8)

1. 半導体発光部と、ドナー及びアクセプタが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり前記半導体発光部から発せられる光により励起されるとドナー・アクセプタ・ペア発光により可視光を発するポーラスＳｉＣ部と、前記ポーラスＳｉＣ部の表面を覆い窒化物からなる保護膜と、を有する発光ダイオード素子の製造方法であって、
   ドナー及びアクセプタが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣに電極を形成する電極形成工程と、
   前記電極が形成された単結晶６Ｈ型ＳｉＣに対して、陽極酸化を行って前記ポーラスＳｉＣ部を形成する陽極酸化工程と、
   前記ポーラスＳｉＣ部を、表面清浄化のために、所定温度で熱処理する表面清浄工程と、
   表面清浄化が行われた前記ポーラスＳｉＣ部に、保護膜形成ために、８５０℃以下で熱処理する保護膜形成工程と、を含み、
   前記表面清浄工程と前記保護膜形成工程とは同一容器内で連続的に行われ、
   前記保護膜形成工程の後、前記ポーラスＳｉＣ部を含むＳｉＣ基板にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる発光ダイオード素子の製造方法。
2. 前記保護膜形成工程にて、水素及びアンモニアの雰囲気にて熱処理を行う請求項１に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
3. 前記ポーラスＳｉＣ部は、幅寸法が５０ｎｍ以下の繊維状の結晶である請求項１または２に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
4. 前記ドナーはＮであり、前記アクセプタはＢである請求項１から３のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
5. 前記発光ダイオード素子は、Ｎ及びＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、前記半導体発光層から発せられる光により励起されると前記ポーラスＳｉＣ部より波長の長い可視光を発するバルクＳｉＣ部を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
6. 前記表面清浄工程にて、水素雰囲気にて熱処理を行う請求項１から５のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
7. 前記陽極酸化工程にて、前記単結晶６Ｈ型ＳｉＣと反応させる溶液として、酸化補助剤が加えられたフッ化水素酸水溶液を用いる請求項１から６のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
8. 前記酸化補助剤は、硝酸である請求項７に記載の発光ダイオード素子の製造方法。

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