JP5774900B2 - 発光ダイオード素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
図3に示すように、陽極酸化装置200は、SiC基板102が載置されるステンレス板202と、ステンレス板202の上方に配置されSiC基板102の直上に形成された開口204を有するテフロン(登録商標)容器206と、容器206の内部に配置される白金ワイヤ208と、SiC基板102及び白金ワイヤ208に電圧を印加する直流電源210と、を備えている。容器206は、耐フッ酸性シート212を介してステンレス板202の上に設けられ、内部が溶液214で満たされている。また、容器206は、内部へ紫外光218を入射可能な開口216が上部に形成されている。
SiO2+6F−+2H+ → H2SiF6+2H2O+4e−・・・(2)
図4に示すように、陽極酸化反応により、バルク層122の表面側からポーラス層124が形成されていく(陽極酸化工程)。尚、図4には、ポーラス層124を形成した後に、オーミック電極201を除去したSiC基板102を図示している。また、図5に示すように、実際に得られたポーラス層124においても、規則性のある空洞が断面を横切っていることがわかる。このように形成された繊維状のポーラス層124の結晶サイズは、幅寸法が50nm以下である。尚、この幅寸法は、ポーラス層124における平均値である。ここで、SiC基板102の(0001)Si側面にて反応が進行する場合は、表面に対して54度傾いた方向に空洞が形成される。
昇華法によりB及びNがドーピングされた単結晶6H型SiCを作製し、陽極酸化によりポーラス化した試料体を複数作製した。ここで、SiC中のB及びNの濃度は、安定した発光が得られるように、Bの濃度については2×1018/cm3とし、Nの濃度については4×1018/cm3とした。陽極酸化にあたり、フッ化水素酸水溶液は質量濃度で5%とした。ここで、陽極酸化は、電流密度を6mA/cm2、通電時間を200分、得られるポーラス状SiCの厚さが20μmの条件により行った。また、表面清浄工程では、水素雰囲気中にて850℃で5分間熱処理を行った。この後の保護膜形成工程では、水素及びアンモニア雰囲気中にて850℃で10分間熱処理を行った。
試料体1は、フッ化水素酸水溶液に酸化補助剤を加えずに作製した。図8に示すように、ポーラス化直後は発光強度の低下が著しく、熱処理により発光強度が回復している。また、発光ピーク波長は、ポーラス化前が610nmであったのに対し、ポーラス化直後に470nmとなり、熱処理により595nmとなった。尚、熱処理によりピーク波長が595nmとなっているが、短波長側の発光強度はポーラス化前によりも向上しており、熱処理後もポーラス化前よりも短波長側の発光強度が向上している。
図11に示すように、試料体4では、保護膜の形成により経時劣化が抑制される。また、試料体5では、時間経過で発光強度は殆ど変化しない。従って、酸化補助剤として硝酸を加えて陽極酸化を行うと、経時劣化が効果的に抑制されることが理解される。
ドナー・アクセプタ・ペアの再結合による遷移エネルギーEDAは、一般に、
EDA=Eg−(ED+EA)+e2/εRDA
で表される。ここで、Egは結晶のバンドギャップエネルギー、EDはドナーのイオン化エネルギー、EAはアクセプタのイオン化エネルギー、eは電子電荷、εは誘電率、RDAは平均的なドナー・アクセプタ間距離である。結晶サイズが小さくなることにより、一般に知られているとおりEgが大きくなる。また、ドナー、アクセプタ間の実際の距離は不変であるが、ドナーに捕獲された電子や、アクセプタに捕獲された正孔は、各々の不純物を中心にボーア半径を持つ軌道を周回しているため、図12(b)に示すようにその軌道は結晶サイズ縮小の影響を受ける。
一方、ポーラス結晶では、図12(b)に示すように、結晶が部分的に消失するために、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔が球状を維持できなくなり、不純物が重心からずれた楕円球状の軌道となる。その結果、両者の軌道の重なりが大きくなり、再結合確率が増加する。そして、ポーラス化前においては上式のRDAはR1DAであったところ、ポーラス化によりRDAは、実質的にはR1DAより小さなR2DAとなる。これにより、ポーラス化によって遷移エネルギーは一層大きくなる。
102 SiC基板
104 バッファ層
106 n型層
108 多重量子井戸活性層
110 電子ブロック層
112 p型クラッド層
114 p型コンタクト層
116 p側電極
118 n側電極
200 陽極酸化装置
202 ステンレス板
204 開口
206 容器
208 白金ワイヤ
210 直流電源
212 耐フッ酸性シート
214 溶液
216 開口
218 紫外光
300 発光ダイオード素子
Claims (8)
- 半導体発光部と、ドナー及びアクセプタが添加されたポーラス状の単結晶6H型SiCからなり前記半導体発光部から発せられる光により励起されるとドナー・アクセプタ・ペア発光により可視光を発するポーラスSiC部と、前記ポーラスSiC部の表面を覆い窒化物からなる保護膜と、を有する発光ダイオード素子の製造方法であって、
ドナー及びアクセプタが添加されたバルク状の単結晶6H型SiCに電極を形成する電極形成工程と、
前記電極が形成された単結晶6H型SiCに対して、陽極酸化を行って前記ポーラスSiC部を形成する陽極酸化工程と、
前記ポーラスSiC部を、表面清浄化のために、所定温度で熱処理する表面清浄工程と、
表面清浄化が行われた前記ポーラスSiC部に、保護膜形成ために、850℃以下で熱処理する保護膜形成工程と、を含み、
前記表面清浄工程と前記保護膜形成工程とは同一容器内で連続的に行われ、
前記保護膜形成工程の後、前記ポーラスSiC部を含むSiC基板にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる発光ダイオード素子の製造方法。 - 前記保護膜形成工程にて、水素及びアンモニアの雰囲気にて熱処理を行う請求項1に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
- 前記ポーラスSiC部は、幅寸法が50nm以下の繊維状の結晶である請求項1または2に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
- 前記ドナーはNであり、前記アクセプタはBである請求項1から3のいずれか1項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
- 前記発光ダイオード素子は、N及びBが添加されたバルク状の単結晶6H型SiCからなり、前記半導体発光層から発せられる光により励起されると前記ポーラスSiC部より波長の長い可視光を発するバルクSiC部を有する請求項1から4のいずれか1項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
- 前記表面清浄工程にて、水素雰囲気にて熱処理を行う請求項1から5のいずれか1項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
- 前記陽極酸化工程にて、前記単結晶6H型SiCと反応させる溶液として、酸化補助剤が加えられたフッ化水素酸水溶液を用いる請求項1から6のいずれか1項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
- 前記酸化補助剤は、硝酸である請求項7に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
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