JP2742707B2

JP2742707B2 - ダイヤモンドを用いた発光装置

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Publication number: JP2742707B2
Application number: JP14052989A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1989-06-01
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH036066A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光装置の作
製方法に関するものである。

「従来の技術」発光素子に関しては、赤色発光はGaAs等のIII−Ｖ化
合物半導体を用いることにより、既に10年以上も以前に
成就している。しかしこの発光素子は、赤色であり、青
色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや白
色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可能
であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本
発明人により既に示され、例えば昭和56年特許願146930
号（昭和56年９月17日出願）に示されている。

ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定
であるという長所があり、かつ原材料も炭素という安価
な材料であるため、発光素子の市場の大きさを考える
と、その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるもの
がある。

しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子を安定
に、かつ高い歩留まりで作る方法またはそれに必要な構
造はこれまでまったく示されていない。

「従来の欠点」本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光素子を構
成せしめ、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率
を高めるためなされたものである。

本発明人は、従来のダイヤモンドにおける発光中心が
いかなるものであるかを調べた。そしてこれまで大きな
電流を素子を構成する一対の電極に加えた時、多量の熱
が発生してしまい、十分な可視光の発光はないという欠
点を調査した。その結果、以下の事実が判明した。

発光をさせるためのダイヤモンドに密接した電極は、
電流を流すとこの電流により発生する熱と電気化学反応
により、ここでの接合が破壊してしまう。特にこの電極
の金属成分がダイヤモンド中に侵入し、電流リーク通路
を作り、信頼性低下を誘発する。

この結果、第１図に示した如き従来構造においては、
加えた入力電力に比例してダイヤモンド中を流れる発光
に寄与する電流がきわめて少ない。

即ち、第１図は基板（ここでは導電性基板）上にダイ
ヤモンド（２）が柱状に成長し、ピンホール（５），結
晶粒界（４）を有し、ダイヤモンド上に上側の電極
（３）を設けたことを示している。電極材料が電流印加
により、この電極材料の金属成分がダイヤモンド内に拡
散（13）してしまう。そしてダイヤモンド中の欠陥から
内部に局部的に侵入（13′）してしまう。加えて結晶粒
界（４）ではダイヤモンドの密度が小さいため、さらに
その拡散侵入（13″）の程度が大であり、最後には下側
基板にまで至って電気的ショートが起きてしまう。

「発明の目的」本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもの
である。即ち、電極とダイヤモンドとの間にバッファ層
を設けたものである。特にこのバッファ層材料は電極材
料、ダイヤモンド材料との局部的な異常化学反応が進行
しない材料が求められる。この目的のため、ここでは主
としてシリコン、炭化珪素または金属珪化物をバッファ
層材料とした。そしてダイヤモンド中の発光源に効率よ
く電荷を注入し、再結合を発光中心間、バンド間（価電
子帯−価電子帯間）間または発光中心−バンド（伝導帯
または価電子帯）間でなさしめんとしたものである。

「発明の構成」本発明は、半導体または導体等の基板上または絶縁物
表面を有する基板上に、ダイヤモンドとこのダイヤモン
ドの上表面にバッファ層を介して１つまたは複数の電極
を設ける。１つの電極の場合は基板を導体とし、この基
板と電極との間にパルスまたは直流、交流電流を流すこ
とにより可視光を発生させる。また複数の電極を形成す
る場合は、絶縁表面を有する基板上にダイヤモンドを設
け、その上の複数の電極間に同様の電流を流して発光装
置、例えば可視光発光装置を設けたものである。この上
側の電極とダイヤモンドとの間に珪素、炭化珪素または
電極を構成する金属の珪化物等をバッファ層として設
け、長時間の実使用条件下での信頼性とこのダイヤモン
ドでのショットキ接合またはオーム接合を安定に生ぜし
めたものである。

さらに本発明は、ダイヤモンドが多結晶構造を有する
ため、その結晶粒界にはピンホールまたは凹部を有す
る。このためこれらに対応してピンホールまたは凹部に
絶縁物、例えば有機物または無機物の絶縁物を充填し、
前記ダイヤモンド表面と前記絶縁物表面上に１つまたは
複数の電極を設けた。そしてこの絶縁物材料が直接ダイ
ヤモンドと接触しないようにバッファ層を設け、かつダ
イヤモンドの上表面にその上の電極が直接接するととも
に、その周辺の絶縁物をも覆って設けたものである。

そしてこれらの結果、電極との界面を安定にし、かつ
ダイヤモンド中を電流が流れ、バンド間遷移、バンド−
再結合中心または発光中心間の遷移、または再結合中心
同士または発光中心同士間での遷移によるキャリアの再
結合が起きて、結果としてその再結合のエネルギバンド
間隔（ギャップ）に従って可視光発光をなさしめんとし
たものである。特にその可視光は、この遷移バンド間に
従って青色、緑を出すことができる。さらに複数のバン
ド間の再結合中心のエネルギレベルを作ることにより、
白色光等の連続光をも作ることが可能である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体また
は金属導体上に有磁場マイクロ波CVD装置を用いて作製
した。この有磁場マイクロ波CVD装置により、ダイヤモ
ンド膜を形成する方法等に関しては、本発明人の出願に
なる特願昭61−292859〔薄膜形成方法（昭和61年12月８
日出願）〕に示されている。その概要を以下に示す。Ｐ
型に高濃度に添加された半導体基板を、ダイヤモンド粒
を混合したアルコールを用いた混合液中に浸して超音波
を１分〜１時間加えた。するとこの半導体基板上に微小
な損傷を多数形成させることができる。この損傷はその
後のダイヤモンド形成用の核のもととすることができ
る。この基板を有磁場マイクロ波プラズマCVD装置（以
下単にプラズマCVD装置ともいう）内に配設した。この
プラズマCVD装置は2.45GHzの周波数のマイクロ波を最大
10KWまで加えることができる。また磁場をヘルムホルツ
コイルを用い、875ガウスの共鳴面を構成せしめるため
最大2KGにまで加えた。このコイルの内部の基板が配設
された反応炉内を、10^-3〜10^-6torrまでに真空引きをし
た。この後これらに対して、メチルアルコール（CH₃O
H）またはエチルアルコール（C₂H₅OH）等のアルコール
を水素で１〜15体積％に希釈して導入した。さらに必要
に応じてＰ型不純物としてトリメチルボロン（Ｂ（C
H₃）_３）を導入してダイヤモンドをＰ型化した。例えば
５％の体積比で導入し、圧力は0.01〜50torr例えば0.1t
orrとした。2KG（キロガウス）磁場を加え、基板の位置
またはその近傍が875ガウスとなるようにした。マイク
ロ波は5KWを加え、このマイクロ波で基板の温度を400〜
1000℃、例えば800℃とした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化
したアルコール中の炭素は、基板上に成長し、単結晶の
ダイヤモンドを多数柱状に成長させることができる。同
時にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形成さ
れやすいが、これは酸素および水素と反応し、炭酸ガス
またはメタンガスとして再気化し、結果として結晶化し
た炭素即ちダイヤモンド（２）を第２図（Ａ）に示した
如く、0.5〜３μｍ例えば平均厚さ1.3μｍ（成膜時間２
時間）の成長をさせることができた。

さらにこれら全体に珪素（14）をプラズマCVDにて300
Å〜0.3μｍの厚さに形成した。この形成をダイヤモン
ドと同じ反応室を用い、マイクロ波エネルギを1KW以下
とすると基板の温度が20〜500℃であるため、珪素膜を
形成することができる。またこれを２〜10KW例えば5KW
とすると、下地のダイヤモンドとアロイ反応をし、炭化
珪素とすることができる。

さらに第２図（Ｂ）に示した凹部（４）に対し、絶縁
物（４′）（５′）を充填した。

即ち、これら全体に東京応化製の有機ガラス溶液
（６）をコートした。これを300〜600℃の大気中でプリ
ベークし、有機物を除去した。さらに本焼成を行った。
これは大気中で行ったが、ダイヤモンド上にはバッファ
層（14）があるため、特にダイヤモンドが大気中の酸素
と反応してしまうことはなかった。

またその温度も300〜600℃と低いため、ダイヤモンド
も酸素と反応しにくかった。

この上の余分のガラス成分をエッチング除去した。こ
のエッチングは希弗酸で行い、ダイヤモンドおよびバッ
ファ層である珪素、炭化珪素は反応しないため、これら
の上表面を露呈させつつ、凹部に絶縁物を充填すること
ができた。

かくしてダイヤモンド（２）の上表面（２′）を露呈
させ、さらに凹部（４）またはピンホール（５）を絶縁
物で充填（４′），（５′）させることが可能となっ
た。

次にこの上側に電極部材（７）を真空蒸着法、スパッ
タ法で形成した。この電極としては透光性のITO（酸化
インジューム・スズ）または希土類酸化物、例えばY,H
f,Tl,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu
の酸化物（７）とその上にアルミニウム、銀、モリブデ
ン等の金属（12）を多層に形成した。この電極としてア
ルミニウムのみまたはタングステン、クロムまたはモリ
ブデンとその上にアルミニウムとして多層膜としてもよ
い。クロム等は耐熱性金属で安定であり、またその上の
アルミニウムはワイヤボンディング用に適している。

このタングステン、クロム、モリブデンは電流を界面
に印加すると耐熱性であってもダイヤモンドと局部的な
異常反応（一部の電極材料である金属が異常に拡散して
反応が進行していってしまう現象）をしやすい。このた
め、この電極−ダイヤモンド間にバッファ層を形成し
た。

以上の如き工程により、基板上に柱状の多結晶ダイヤ
モンドが形成され、バッファ層で覆われたその上表面が
露呈し、直接電極部材とバッファ層とが密接し、さらに
凹部またはピンホールは絶縁物で充填され、電気的リー
クパス（24）の存在を防ぐことが可能となった。

この第２図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極即
ち基板（１）と電極（12）との間に10〜200V（直流〜10
0Hzデューイ比１）例えば60Vの電圧で印加した。すると
このダイヤモンドの部分に電流を流した後、ここから可
視光発光特に緑色の発光をさせることが可能となった。
強度は16カンデラ/m²を有していた。

「実施例２」この実施例においては、第３図に示すが、実施例１に
加えて、基板としては絶縁性表面を有せしめた、即ちシ
リコン単結晶基板上に窒化珪素膜を0.5〜１μｍの厚さ
に形成した。この上に実施例１に従い0.5〜３μｍ、例
えば1.2μｍの平均厚さでダイヤモンドを形成した。こ
の後、このダイヤモンド表面に対してダイヤモンド粒の
混合したアルコール液体中で超音波を加えて、形成され
たダイヤモンド表面および上部に損傷層（22）を形成し
た。

するとこのダイヤモンドの上表面には再結合中心例え
ば発光中心を多数作ることができた。

さらにこれらの上面にバッファ層を形成した。

この後は実施例１と同一工程とした。

第２図（Ｃ）のかわりに上側に複数の電極、例えば一
対の電極（７），（17）間に40Vの電圧を印加した。す
るとここからは440nmの波長の青色発光を認めることが
できた。その強度は12カンデラ/m²を得ることができ
た。

第３図において、基板（１）はシリコン基板（20）と
窒化珪素被膜（21）とを総称している。第２図（Ａ），
（Ｂ）に対応した工程では、簡単のため略した。またダ
イヤモンドに与えた損傷を破線（22）として示してい
る。

「実施例３」この実施例は、第２図を用いた実施例１において、ダ
イヤモンドの凹部またはピンホールに対し無機絶縁物を
充填したものである。この充填物として示すこれら全体
に、バッファ層として珪素膜（14）を300〜3000Åの厚
さに真空蒸着法で形成した。次に実施例１に示す如く、
有機ガラスをスピナ法で全体に第２図（Ｂ）の如くに形
成した。これらを200〜500℃、例えば400℃でこの中の
有機物を気化除去した後、加熱固化した。さらにこれら
の上部の不要の無機ガラスをエッチング除去した。そし
てダイヤモンド上表面を露呈せしめるに加えて、凹部お
よびピンホールに無機絶縁物を充填した。１つの上側電
極をつけて発光装置として完成させた。さらにこれら全
体を500〜1000℃の水素雰囲気中で加熱し、ダイヤモン
ドと珪素とがアロイ化して炭化珪素となった。また、電
極とは電極材料の珪化物が例えば電極材料がタングステ
ンまたはモリブテンの場合は、珪化タングステンまたは
珪化モリブテンを構成する。そしてダイヤモンド上に炭
化珪素および電極材料の珪化物の多層構造とした。また
基板として実施例２を用いる場合は、２つの電極をつけ
て発光装置として完成した。するとバッファ層である金
属シリコン層または炭化珪素層が金属材料をダイヤモン
ド中に以上侵入をさせることをブロッキングしつつ電気
的に安定な絶縁性を有せしめた。その結果、長期安定性
を有するに加えて、緑色または青色発光をさせることが
できた。

「効果」これまでは基板に40Vの電圧を10分加えるとダイヤモ
ンドが60℃近い温度となり、上側電極やダイヤモンドと
が反応し劣化してしまった。しかし以上に示した本発明
に示した構造とすることにより、60Vのパルス電圧を印
加しても、可視光発光を成就するに加えて、約１ケ月間
連続で印加してもその発光輝度に何らの低下もみられな
かった。

本発明は１つの発光素子を作る場合を主として示し
た。しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発
光装置を作り、電極を形成した後適当な大きさにスクラ
イブ、ブレイクをして１つづつ単体または集積化した発
光装置とすることは有効である。さらにかかる発光装置
を含め、同じダイヤモンドを用いてまたこの上または下
側のシリコン半導体を用いてダイオード、トランジス
タ、抵抗、コンデンサを一体化して作り複合した集積化
電子装置を構成せしめることは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のダイヤモンド発光素子を示す。第２図は本発明のダイヤモンド発光素子の作製工程およ
びその縦断面図を示す。第３図は本発明のダイヤモンドの他の１例を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上にダイヤモンドと、該ダイヤモンド
の上表面を覆ってバッファ層を設け、該バッファ層上面
に電極を設けることを特徴とするダイヤモンドを用いた
発光装置。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、バッファ
層は珪素、炭化珪素または電極材料の珪化物が単層また
は多層に設けられたことを特徴とするダイヤモンドを用
いた発光装置。