JP2916517B2 - ダイヤモンドを用いた電子装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドを用いた電子装置、特に発光
素子に関するものである。

「従来の技術」 発光素子に関しては、赤色発光はGaAs等のIII−Ｖ化
合物半導体を用いることにより、既に10年以上も以前に
成就している。しかしこの発光素子は、赤色であり、青
色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや白
色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可能
であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本
発明人により既に示され、例えば昭和56年特許願146930
号（昭和56年９月17日出願）に示されている。

ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定
であるという長所があり、かつ原材料が炭素という安価
な材料であるため、発光素子の市場の大きさを考える
と、その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるもの
がある。

このダイヤモンドを用いた発光素子を安定にかつ高い
歩留まりで作るためには、単結晶化をはかることがきわ
めて重要である。しかし単結晶のダイヤモンドとして単
結晶シリコン半導体基板等の基板上にエピタキシァル成
長させる方法およびそれに伴う電子装置への応用はこれ
までまったく示されていない。

「従来の欠点」 単結晶のダイヤモンドをシリコン等の基板上に複数個
を配設する方法は知られている。しかしそれぞれのダイ
ヤモンドは、互いがホモロジ（位置）的に分離をしてお
り、それらを集合体として用いることはまったく不可能
であった。

従来のダイヤモンドを用いた発光素子はダイヤモンド
が基板上に柱状に多結晶成長（それぞれの結晶が粒界を
介して互いに隣接している）をしているため、それぞれ
の結晶間に結晶粒界を多数有する。この結晶粒界にはダ
イヤモンド成分（結合手がSP³結合を有する）ではな
く、グラファイト成分（結合手がSP²を有する）が偏折
し、電気的に導電性になりやすい。また不本意に存在し
やすい金属イオン等が、ダイヤモンド成長過程で、その
周辺部の結晶粒界に偏って集まりやすく、粒界は電気的
にリーク電流となり電子装置としては欠点が集約してし
まいやすい。この結果、第１図に示した如き多結晶ダイ
ヤモンドがその上面を面として形成された構造において
は、加えた入力電力に比例してダイヤモンド中を流れる
発光に寄与する電流がきわめて少ない。

即ち、第１図は従来より公知の基板（ここでは導電性
基板）上にダイヤモンド（２）が柱状に成長し、ピンホ
ール（５），結晶粒界（４）を有し、上側に電極（３）
を設けている。電極材料が電流印加により、この電極材
料の金属成分がダイヤモンド内に拡散してしまう。そし
てダイヤモンド中の欠陥から内部に局部的に侵入してし
まう。加えて粒界（４）ではダイヤモンドの密度が小さ
いため、熱処理、固体イオニックス的に不純物イオンが
拡散侵入する程度が大であり、最後には下側基板にまで
至って電気的ショートが起きてしまう。

「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもの
である。即ち、単結晶化したダイヤモンドを複数個、同
一基板に互いに分離して配設させる。そして従来の多結
晶ダイヤモンドの如く、その粒界を存在させず、結果と
してグラファイト成分の存在をさける。このそれぞれの
単結晶のダイヤモンドが同一基板にあるため、電子装置
としては一体物として取り扱うことを目的としている。
印加した電流のすべてが単結晶ダイヤモンド（多結晶と
の違いを明確化するためここでは単結晶ダイヤモンドと
いう言葉を用いる）の内部（バルク）を通過するよう
に、意図的にその上に電極を密着またはバッファ層を介
して密接せしめたものである。そしてダイヤモンド中の
発光源に効率よく電荷を注入し、再結合を発光中心間、
バンド間（価電子帯−価電子帯間）または発光中心−バ
ンド（伝導帯または価電子帯）間でなさしめんとしたも
のである。

「発明の構成」 本発明は、この複数のダイヤモンド間は、間隙または
凹部を有し（もちろん一部にはグラファイト成分のない
状態で隣接していてもよい）、その間隙には絶縁物を充
填する。そしてこの側周辺または凹部に絶縁物が充填さ
れた多数の単結晶ダイヤモンドの上側の電極は下側の基
板との間に電気的ショートがおきないように意図して電
子装置として有せしめたものである。

この絶縁物は例えば有機物または無機物の絶縁物より
なり、前記ダイヤモンド表面の電極は前記絶縁物表面上
にまでわたって１つまたは複数の電極を設けたものであ
る。この電極はダイヤモンドの上表面にその一部が直接
接するとともに、その周辺の絶縁物をも覆って設けたも
のである。

本発明は、半導体または導体等の基板上または絶縁物
表面を有する基板上に、ダイヤモンドを定められた位置
に単結晶ダイヤモンドとして成長させるための核を形成
させる。そしてその核の位置より上方向および横方向に
単結晶ダイヤモンドを成長させる。するとそれぞれは一
つの核より成長しているため、単結晶のダイヤモンドと
なり、これを同一基板に多数配設して構成させることが
できる。

複数の単結晶ダイヤモンドが基板上に柱状に上面が
（100）または（110）面を有して形成された場合、その
結晶の上面に電極を密接またはバッファ層を介して密接
させる。この上表面でない側部は、基体としては凹部を
構成するため、ここに絶縁物、例えば有機樹脂絶縁膜ま
たは酸化珪素、リンガラス等の絶縁物ガラスを充填する
ことにより、この印加された電流がダイヤモンド以外の
通路（バス）に集中的に流れることを禁止したものであ
る。そしてダイヤモンド中（バルク）を電流が流れ、バ
ンド間遷移、バンド−再結合中心または発光中心間の遷
移、または再結合中心同士または発光中心同士間での遷
移によるキャリアの再結合が起き、結果としてその再結
合のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って可視光発
光をなさしめんとしたものである。特にその可視光は、
この遷移バンド間に従って青色、緑を出すことができ
る。さらに複数のバンド間の再結合中心のエネルギレベ
ルを作ることにより、白色光等の連続光をも作ることが
可能である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体また
は単結晶ダイヤモンド上に有磁場マイクロ波CVD装置を
用いて作製した。この有磁場マイクロ波CVD装置によ
り、ダイヤモンド膜を形成する方法等に関しては、本発
明人の出願になる特願昭61−292859（薄膜形成方法（昭
和61年12月８日出願）に示されている。

その概要を第２図に従って以下に示す。

ＰまたはＮ型に高濃度に添加された半導体基板を、ダ
イヤモンド粒を混合したアルコール混合液中に浸して超
音波を１分〜１時間加えた。するとこの半導体基板上に
微小な損傷を多数形成させることができる。この損傷は
その後のダイヤモンド形成用の核のもととすることがで
きる。しかしこの核のもとは表面上にランダムに無数に
ある。このため、その核のもとになる領域を全面積の一
部（20）とし、即ち「核のもとの位置づけ」を行う。例
えばを0.2〜２μｍ例えば１μｍの大きさの領域を10〜5
0μｍの間隔に配設する。具体的な手法としては、基板
を前記した如くダイヤモンドで損傷させた結合面に酸化
珪素膜をフォトエッチング法により選択的にコート（2
0）し、他部の基板表面をアルゴンイオンを衝突させア
モルファス化した。その後、酸化珪素（20）を除去し
た。するとこの（10−１），（10−２），（10−３）即
ち（10）のみを核形成用の素領域とすることができる。

この基板を有磁場マイクロ波プラズマCVD装置（以下
単にプラズマCVD装置ともいう）内に配設した。このプ
ラズマCVD装置は2.45GHzの周波数のマイクロ波を最大10
KWまで加えることができる。また磁場をヘルムホルツコ
イルを用い、875ガウスの共鳴面を構成せしめるため、
最大2KWにまで加えた。このコイルの内部の基板が配設
された反応炉内を、10^-3〜10^-6torrまでに真空引きをし
た。この後これらに対して、メチルアルコール（CH₃O
H）またはエチルアルコール（C₂H₅OH）等のアルコール
を水素で40〜200体積％（100体積％はアルコールと水素
とが1:1に対応）に希釈して導入した。例えば、５％の
体積比で導入し、圧力は0.01〜5torr例えば0.26torrと
した。2KG（キロガウス）の磁場を加え、基板の位置ま
たはその近傍が875ガウスとなるようにした。マイクロ
波は5KWを加えた。

すると、このマイクロ波エネルギで分解されプラズマ
化したアルコール中の炭素は、第２図（Ｂ）に示す如
く、基板（１）上の核形成用の素領域（10−１），（10
−２），（10−３）即ち（10）上にのみ選択的にエピタ
キシァル成長し、単結晶ダイヤモンド（２−１），（２
−２），（２−３），即ち（２）を多数それぞれの位置
が定めて成長させることができる。重要なことは、これ
らそれぞれのダイヤモンドが互いに離れて形成されてい
るため、１つのダイヤモンドの成長が他のダイヤモンド
の成長を阻害することがない。その結果、それぞれの素
領域から単結晶ダイヤモンドがエピタキシャル成長をす
る。このエピタキシャル成長の際、その側周辺に残存し
やすいグラファイト成分は存在しない。結果として単結
晶化した炭素即ちダイヤモンドを0.5〜10μｍ例えば1.3
μm/2時間で成長させることができた。

このダイヤモンドは、基板より上方におよび横方向に
向かって成長する単結晶構造である。その１例として、
第２図（Ｂ）においては、シリコン基板（１）上を柱状
にダイヤモンド（２−１），（２−２），（２−３）即
ち（２）を成長させることができる。

しかしこの複数の単結晶ダイヤモンド（２）は互いに
その隣合ったダイヤモンド間に間隙（５）を有し、この
上に電極をつけても第１図におけるピンホール（５）と
同様に下地の基板との間でショートしてしまう。

このためこの実施例においては、これら全面にフォト
レジスト特にポジレジストをコートした。すると間隙
（５）の内部にも絶縁物である有機物を充填することが
できる。また複数の単結晶ダイヤモンドの上表面の凹
部、単結晶（５′）にも絶縁物である有機物（６）を第
２図（Ｃ）の斜線部に示す如く充填することができた。

このコートされた有機樹脂は液体状であるため、上表
面を平坦とすることができる。これはポジ型フォトレジ
スト、例えばOFPR 800（粘度C,P/Aのものをさらに希釈
して調整した）をスピンコート法で塗布することにより
成就できる。

またこれらに公知のベーク（80℃,20分）をし、紫外
光の照射（強度2mW/cm²を６秒間）をした。この照射時
間を調整して、破線（８）まで感光させた。さらにこの
感光した領域を（NMD−３）の現像液を用いて除去し、
選択的に残ったレジストを第２図（Ｄ）における（４）
のまま、または必要に応じて加熱硬化させ、充填されて
絶縁物とした。

第２図（Ｄ）に示す如く、ダイヤモンド（２）の上表
面（２′）を露呈させ、さらに凹部（５′）または間隙
（５）を絶縁物で充填（４），（５）させることが可能
となった。

次にこの上側に電極部材（７）を真空蒸着法、スパッ
タ法で形成した。電極としては、透光性のITO（酸化イ
ンジューム・スズ），酸化亜鉛（７）とその上にアルミ
ニウム、銀、モリブデン等の金属（12）を多層に形成し
た。この電極としてアルミニウムのみまたはクロムまた
はタングステンとその上にアルミニウムとして多層膜と
してもよい。クロム等は耐熱性金属で安定であり、また
その上にアルミニウムはワイヤボンディング用に適して
いる。

以上の如き工程により、基板上に柱状の多数の単結晶
ダイヤモンドが形成され、その上表面が露呈し、直接電
極部材と密接し、さらに凹部または間隙は絶縁物で充填
され、電気的リークを防ぐことが可能となった。

この第２図（Ｄ）の構造において、一対をなす電極即
ち基板（１）の裏面電極（７′）と電極（12）との間に
５〜100V（直流〜100Hzデューイ比１）例えば60Vの電圧
を印加した。すると第３図（Ｂ）にその発光特性（エレ
クトロルミネッセンス）を示すが、ダイヤモンドの部分
に電流を流した後、ここから可視光発光、特にピーク波
長470nmの青色の発光をさせることが可能となった。こ
のカソードルミネッセンスの特性は第３図（Ａ）に対応
して示すごとく420nmとの短波長側に若干シフトした青
であった。

「実施例２」 この実施例の縦断面図を第４図（Ａ）に示す。実施例
１に示した絶縁物を充填するに加え、複数のダイヤモン
ドの上部に、イオン注入法によりリン（Ｐ），酸素
（Ｏ），イオウ（Ｓ）またセレン（Se）を添加した。そ
して必要に応じてここにレーザアニールを行った。実施
例１に従い、0.5〜10μｍ、例えば2.5μｍの単結晶ダイ
ヤモンドを多数互いに離間して形成した。このダイヤモ
ンドにはホウ素を添加しＰ型とした。この後、このダイ
ヤモンド上表面にイオン注入法により酸素（Ｏ）または
酸素とリン（Ｐ）とをそれぞれ５×10¹⁸cm^-3、３×10¹⁸
cm^-3の濃度に注入して領域（９）をダイヤモンド（２）
の上部に形成した。さらにこれらのエキシマレーザアニ
ールまたは真空中のアニールを行い、イオン注入によっ
てできた欠陥をキュアした。さらにこれらのダイヤモン
ドの側周辺の間隙に実施例１と同様に絶縁物を充填し
た。

するとこのダイヤモンドの上表面には再結合中心例え
ば発光中心を多数作ることができた。

第４図（Ａ）の電極（７）と基板（１）との間に12V
の電圧を印加した。するとここからは450nmの波長の青
色発光を認めることができた。その強度は６カンデラ／
m²を得ることができた。これはイオン注入法を用いて接
合（13）を意図的に作っているため、印加電圧を下げる
ことが可能となった。

「実施例３」 この実施例は、第４図（Ｂ）にその縦断面図を示した
ものである。実施例１において、複数の単結晶ダイヤモ
ンドは（100）面を成長させた。これは実施例１の有磁
場マイクロ波装置を用いて、使用気体はアルコールでは
なく一酸化炭素（CO）と水素とし、温度は少し低めの65
0℃とすることにより容易に作ることができた。さらに
これら全体に窒化珪素（19）を0.1〜0.5μｍの厚さにコ
ートした。次に実施例１に示す如く、有機ガラス（無機
絶縁物）をスピナ法で全体に第２図（Ｂ）の如くに形成
した。これらを200〜500℃、例えば400℃で加熱固体化
し、この有機ガラス内の有機物成分を気化除去して無機
ガラスとした。さらにこれらの上部の不要の無機ガラス
をエッチング除去した。かくしてダイヤモンド（２）の
上表面を露呈せしめるに加え、凹部および間隙（４）に
無機絶縁物を充填した。

この後フォトレジストを同じく所定の領域にのみイオ
ン注入をするためのマスクを用いた。すると（13′）の
境界を得る。この内側にのみ不純物をイオン注入した領
域（９）を作る。同様に電極（７）下の窒化珪素（19）
を同じフォトレジストで除去した。さらにこれらに対
し、レーザアニールを行った。充填した絶縁物が耐熱性
の酸化珪素であるため、これらは真空中で700℃〜1400
℃で加圧してアニールしてもよい。この高温のアニール
でもダイヤモンドの側周辺は窒化珪素（19）がコートさ
れているため、酸化して劣化し一部が炭酸ガスとなり、
側周辺が剥離することがない。

この後は実施例１と同様に、１つの上側電極をつけ発
光装置として完成させた。その結果、長期安定性を有す
るに加えて、緑色または青色発光をさせることができ
た。

「実施例４」 この実施例は第４図（Ｃ）にその縦断面図を示すが、
実施例１においてダイヤモンド上にバッファ層（21）を
形成し、そしてそのバッファ層上に電極（ダイヤモンド
の上法に電極）を設けたものである。バッファ層として
希土類の酸化物例えば酸化ハフニウムを形成した。実施
例１において第４図（Ｂ）に示す如く、絶縁物をとなり
あったダイヤモンド（２）の間隙（４）に充填した後、
これら全体にスパッタ法でバッファ層を0.1〜0.5μｍの
厚さに形成した。さらにその上に電極（７）を形成し
た。

同様に青色発光を認めることができた。

「効果」 これまでは被膜状に形成された多結晶のダイヤモンド
を用いた場合、これら一対の電極間に30Vの電圧を10分
加えるとダイヤモンドが50℃近い温度となり、上側電極
とダイヤモンドとが反応し劣化してしまった。しかし以
上に示した本発明の構造とすることにより、60Vの電圧
を印加しても、可視光発光を成就するに加えて、約１ケ
月間連続で印加してもその発光輝度に何らの低下もみら
れなかった。

本発明は１つの発光素子を作る場合を主として示し
た。しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発
光装置を作り、電極を形成した後、適当な大きさにスク
ライブ、ブレイクをして１つづつ単体または集積化した
発光装置とすることは有効である。さらにかかる発光装
置を含め、同じダイヤモンドを用いてダイオード、トラ
ンジスタ、抵抗、コンデンサを一体化して複合した電子
装置を構成せしめることは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のダイヤモンド発光素子を示す。 第２図は本発明のダイヤモンド発光素子の作製工程を示
す。 第３図は第２図の工程で作られたダイヤモンドの発光ス
ペクトルを示す。 第４図は本発明の他の実施例である。 １……基板 ２……ダイヤモンド 10……核形成用の位置づけ ４……充填された絶縁物 ５……間隙 ７……電極 ９……イオン注入された不純物領域 13……接合界面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−6064（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6065（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6066（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6068（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 33/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に複数のダイヤモンド粒が互いに間
   隙または凹部をもって離間して形成され、前記間隙また
   は凹部には絶縁物が存し、前記複数のダイヤモンド粒の
   上またはダイヤモンド粒に設けられたバッファ層の上、
   および前記絶縁物の上には、１つまたは複数の電極が密
   接していることを特徴とするダイヤモンドを用いた電子
   装置。
2. 【請求項２】青、緑または連続の可視光発光をせしめる
   ことを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドを用いた
   電子装置。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、絶縁物は
   有機樹脂よりなることを特徴とするダイヤモンドを用い
   た電子装置。