JPH0613653A

JPH0613653A - Ｓｉ発光装置とその製造方法

Info

Publication number: JPH0613653A
Application number: JP23015692A
Authority: JP
Inventors: Masao Yamada; 雅雄山田; Motoo Nakano; 元雄中野
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1994-01-21

Abstract

(57)【要約】【目的】量子細線を用いたＳｉ発光装置とその製造方
法に関し、電気的励起によって発光することのできるＳ
ｉ発光装置を提供することを目的とする。【構成】第１の導電型のＳｉ層の少なくとも表面部に
形成され、バルクＳｉとは遷移エネルギの異なるＳｉ量
子細線集合体で形成されたポーラス領域と、前記ポーラ
ス領域の表面上に形成され、第２導電型のキャリア供給
機能を有し、前記ポーラス領域との間にダイオード構造
を構成する対向層とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ発光装置に関し、
特に量子細線を用いたＳｉ発光装置とその製造方法に関
する。

【０００２】ＳｉはＧｅと共に間接遷移形半導体を形成
するため、光学遷移にはフォノンの助けが必要である。
したがって励起されたキャリアによる再結合発光の効率
はきわめて低く、実用上無視されてきた。しかし近年、
Ｓｉを量子効果が発現するナノメートル（ｎｍ）サイズ
にまで微細化して可視発光させる試みが報告されてい
る。

【０００３】Ｓｉを可視発光させることができ、しかも
ＩＩＩ−Ｖ族化合物やＩＩ−ＶＩ族化合物と遜色ない程
高い効率で発光させることができるならば、Ｓｉ集積回
路を利用してモノリシックな電子ディスプレイ等を形成
することができる。さらに、コヒーレント光が得られる
ならば、種々のＳｉ光電子集積回路の構成も期待するこ
とができる。

【０００４】

【従来の技術】Ｓｉを量子効果サイズにまで微細化する
には、微粒結晶化する方法と、バルクを陽極酸化でポー
ラス化し、残る領域を量子細線化する方法、および他の
半導体、たとえばＧａＰと超格子構造を作る方法等が報
告されており、いずれも室温での光励起によって可視領
域で比較的明るい発光（ホトルミネッセンスＰＬ）が得
られている。

【０００５】また、ごく最近Ｋｏｓｈｉｄａ氏らやＮａ
ｍａｖａｒ氏らによって量子細線からの注入発光が報告
されている（N.Koshida and H.Koyama, Appl. Phys. Le
tters 60(3), 347(1992); F.Namavar et al., Appl. P
hys. Letters 60(20), 2514(1992) ）。

【０００６】Ｓｉは、禁制帯幅が室温で約１．１２ｅＶ
であり、バルク状態では１．０９ｅＶに弱い発光ピーク
を示すにすぎない。しかし、量子効果が顕著になるサイ
ズまで微細化されると、禁制帯幅を大きく上回る１．４
〜２．０ｅＶのエネルギを持つ発光が報告されている。

【０００７】これは、Ｓｉ内における電子波長（数十
Ａ）程度に結晶が微細化されると、その微細領域内に電
子の定在波が立ち、基本モード、１次モード、２次モー
ド等に対応した離散的なエネルギ準位、いわゆるサブバ
ンドが形成され、電子および正孔はこれらサブバンドに
のみ存在して、サブバンド間で光学遷移が行なわれるた
めと考えられている。

【０００８】基本モードと１次モードのエネルギ差が熱
振動エネルギより十分大きければ（室温で５０ｍｅＶ程
度あれば）、キャリアはほぼ基底サブバンドに収容され
て、伝導帯のサブバンドと価電子帯のサブバンド間での
電子−正孔再結合による発光が生ずる。

【０００９】この時、遷移のエネルギは量子細線（１次
元の自由度）の場合、Ｅ＝Ｅｇ＋Ｅｅ（１）＋Ｅｈ
（１）＋（ｈ²／４ｄ²）（１／ｍｅ＋１／ｍｈ）とな
る。

【００１０】ここに、Ｅｇは禁制帯幅、Ｅｅ（１）、Ｅ
ｈ（１）はそれぞれ電子および正孔の基底サブバンドの
エネルギ、ｈはプランクの定数、ｄは量子細線直径、ｍ
ｅ、ｍｈはそれぞれ電子、正孔の有効質量である。上式
に見られるように、量子細線直径ｄが小さくなるほど発
光は短波長側にシフトする。

【００１１】量子効果サイズにＳｉを微細化する方法の
うち、比較的容易に再現性良く、しかも大面積のＳｉ面
が得られるのは陽極酸化によるポーラス化である。この
方法は、Ｃａｎｈａｍ氏によって１９９０年に開示され
たもので、Ｓｉウエハを対向電極と共に弗酸水溶液中に
浸漬し、Ｓｉウエハを陽極として直流通電すると、Ｓｉ
表面で陽極酸化が生ずる。

【００１２】その工程で、Ｓｉウエハ表面に微細なエッ
チピットが発生し、正孔の存在下でピット底部分に集中
した電界により電気化学反応および化学反応が進行して
ピットが深く穿孔されるというものである（L.T.Canha
m, Appl. Phys. Lett., 57(10), (1990)1046 ）。ＨＦ
中で陽極酸化されたＳｉ表面は良好にパッシベートされ
ているのであろうと言われている。

【００１３】陽極酸化されたＳｉ表面の空孔率は、弗酸
濃度や温度、時間、Ｓｉウエハ中の正孔濃度等で異なる
が、条件を一定とすれば制御することができる。空孔率
が増大すると、Ｓｉ（１００）面に発生した微細ピット
によって非ピット領域は互いに分離された細線状とな
る。ピット径が２０〜５００Åの領域をメゾポーラス、
２０Å以下の領域をマイクロポーラス、５００Å以上の
領域をマクロポーラスと呼ぶ。

【００１４】量子効果サイズによる光励起発光は、マク
ロポーラス領域では観測されず、ピット径が６０Å以下
のメゾポーラス領域で観測された。Ｓｉウエハのキャリ
ア濃度が高いほど、またｎ型よりもｐ型ドープされた場
合に強く陽極酸化される。発光波長は、ピット径が細か
くなるほど、すなわち量子細線径が細くなるほど短波長
側にシフトすることが認められた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】前記した陽極酸化によ
るポーラス化は、量子細線集合体を形成するのに簡便で
再現性ある方法であり、かつ大面積化に対応できる特質
を持っているため、電子ディスプレイへ応用できる可能
性がある。

【００１６】しかし、発光させるための熱的非平衡キャ
リアの励起方法が光励起であり、Ｓｉ発光素子の固体
化、小型化、モノリシック化に十分対応できない。ま
た、量子細線径が微細化すると機械的強度に欠け、安定
性が悪くなりやすい。

【００１７】本発明の目的は、電気的励起によって発光
することのできるＳｉ発光装置を提供することである。
本発明の他の目的は、陽極酸化工程で生じたＳｉの量子
細線集合体にキャリアを注入する電気的手段を付与する
と共に、該細線を安定化させたＳｉ発光装置を提供する
ことである。

【００１８】また、本発明の他の目的は、所望の特性を
有するＳｉの量子細線集合体を制御性よく作成すること
のできるＳｉ発光装置の製造方法を提供することであ
る。また、本発明の他の目的は、陽極酸化工程で生じた
Ｓｉの量子細線集合体にキャリアを注入する電気的手段
を付与すると共に、該細線を安定化させたＳｉ発光装置
の製造方法を提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明のＳｉ発光装置
は、第１の導電型のＳｉ層の少なくとも表面部に形成さ
れ、バルクＳｉとは遷移エネルギの異なるＳｉ量子細線
集合体で形成されたポーラス領域と、前記ポーラス領域
の表面上に形成され、第２導電型のキャリア供給機能を
有し、前記ポーラス領域との間にダイオード構造を構成
する対向層とを有する。

【００２０】前記対向層は前記ポーラス領域の表面を覆
う熱酸化物層とその上に形成された第２導電型の半導体
層とを含んで構成してもよい。このようなＳｉ発光装置
の製造方法は、Ｓｉ層の片面に金属電極を形成する工程
と、前記Ｓｉ層を弗酸水溶液中に浸漬し、陽極酸化によ
ってＳｉ層の表面部にＳｉ量子細線集合体を含むポーラ
ス領域を形成する陽極酸化工程と、ドライ酸素雰囲気中
で前記Ｓｉ層の露出面を熱酸化してＳｉＯ₂膜を形成す
る工程と、前記ポーラス領域上にＳｉＯ₂膜を介してＳ
ｉ層と反対導電型を有する高濃度ドープのＳｉまたはＳ
ｉＣの対向層を堆積する工程と、前記ＳｉまたはＳｉＣ
の対向層上に透明導電膜を堆積する工程とを含む。

【００２１】また、本発明のＳｉ発光装置の製造方法
は、Ｓｉ層の片面に金属電極を形成する工程と、前記Ｓ
ｉ層を弗酸水溶液中に浸漬し、陽極酸化によってＳｉ層
の表面部にＳｉ量子細線集合体を含むポーラス領域を形
成する陽極酸化工程と、前記ポーラス領域を純水中に浸
漬し、前記ポーラス領域の再結合発光の遷移エネルギを
所定の値まで増大させる工程と、前記ポーラス領域上
に、キャリア供給機能を有する対向層を形成する工程と
を含む。

【００２２】

【作用】Ｓｉ量子細線を含むポーラス領域を用いてダイ
オード構造を形成することにより、電気的励起によって
Ｓｉ量子細線を発光させることができる。

【００２３】Ｓｉ量子細線を酸化してＳｉＯ₂膜を形成
することによって、空孔率を高めることなく実質的に量
子細線径を細くすることができる。順方向バイアスの場
合、Ｓｉ量子細線を含むｐｉｎ接合のｉ層中をトンネル
走行するホットキャリアがＳｉ量子細線に注入される。
少数のキャリアはその表面に形成されている空乏層のポ
テンシャルを乗り越えて細線中央部にまで到達し、再結
合を生じる。逆方向バイアスの場合は、Ｓｉ量子細線内
に高電界が形成され、アバランシェ降伏することによっ
て電子正孔対が発生し、再結合を生じる。

【００２４】陽極酸化に続いて、純水処理、熱酸化の少
なくとも一方を行なうことにより、量子細線内の遷移エ
ネルギを制御することができる。以下、実施例に基づい
て、本発明をより詳しく述べる。

【００２５】

【実施例】図１（Ａ）に示すように、（１００）面を有
する比抵抗１０Ωｃｍのｐ型Ｓｉウエハ１の裏面にＡｕ
またはＡｌを蒸着して金属電極６とし、これをＰｔまた
はＡｕからなる対向電極板と共に弗酸水溶液（１０〜５
０重量％ＨＦ）に浸漬する。

【００２６】図１（Ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉウエハ
１を直流電源Ｅの陽極側に、また対向電極板を陰極側に
接続して陽極酸化を行なう。電流密度２０〜１００ｍＡ
／ｃｍ²で１５秒〜２分間通電処理を行なうことによ
り、ｐ型Ｓｉウエハ１表面の弗酸水溶液浸漬部分に深さ
約１μｍのポーラス領域２を形成する。

【００２７】図１（Ｂ）に、ポーラス領域２を拡大して
概略的に示す。Ｓｉウエハ表面の空孔率は陽極酸化条件
によって異なるが、上記の条件下でＳｉ細線直径４０〜
１００Åを作りだすメゾポーラス状態が達成できる。図
示した空孔および量子細線の直径は、ほぼこの範囲にあ
る。

【００２８】エッチピット孔（空孔）は、（１００）面
に完全に垂直に形成されているわけでなく、内部でエッ
チングされた時、発生するガス、強電界点のランダムな
変化等の影響で不規則に曲がりくねっている。

【００２９】エッチピット孔内壁のＳｉは、フェルミレ
ベルがピニングされているため、空乏層化している。弗
酸水溶液中での電気化学的エッチングは、正孔がないと
進行しないのでエッチピット孔側壁ではエッチングが横
方向には進みにくい。

【００３０】なお、Ｓｉ層にポーラス領域２を形成する
場合、面方位や結晶性は問わないが、正孔の存在を必要
とするので、ｎ型ＳｉをＳｉ層として用いる場合には、
光照射して陽極酸化工程を行なう等の工夫が必要であ
る。

【００３１】しかし、エッチピット孔底面近傍は曲率が
大きく、この領域に印加電界が集中して表面電界を打ち
消すので正孔が供給され反応が進行する。すなわち、エ
ッチングは深さ方向に進行する。

【００３２】ポーラス領域２の空孔率を調節して接続さ
れたエッチピット孔によって分離された量子細線が残る
ようにした後、スイッチ（ＳＷ）をオフとして陽極酸化
工程を停止する。続いて、試料をまず弗酸水溶液中で洗
浄し、次に十分水洗いして乾燥する。この状態でＳｉ表
面は水素で終端化されているものと考えられる。

【００３３】次に、試料を反応炉（図示せず）に入れ、
数Ｔｏｒｒの乾燥酸素雰囲気中で８００〜９００℃に約
３０分間保持してｐ型Ｓｉウエハ１表面を熱酸化する。
Ｓｉ表面の水素は酸素に置換され、Ｓｉ表面が薄く酸化
されるものと考えられる。この結果、ポーラス領域を含
むＳｉウエハの露出表面上に、厚さ２０〜５０ÅのＳｉ
Ｏ₂膜を形成する。

【００３４】Ｓｉ細線は表面を酸化膜に変換されてその
径を減少する。残ったＳｉ細線が量子細線を形成すれば
よいので、陽極酸化の段階では発光に必要な寸法までＳ
ｉ細線を細くする必要がない。このため、酸化膜の積極
的利用により機械的により強い構造が利用できる。

【００３５】以下、図２に示すＳｉ発光素子の構成を参
照しつつ説明を続ける。図２中、２１はポーラスＳｉ領
域を示し、３１はその表面に形成されたＳｉＯ₂膜を示
す。また６１は、ｐ型Ｓｉウエハ１の裏面電極を示す。

【００３６】試料をＣＶＤ装置に導入し、ＳｉＨ₄、Ｃ
₃Ｈ₈およびＨ₂を流してプラズマＣＶＤ法により、厚
さ３０００Å程度のｎ型ＳｉＣ層４１をＳｉＯ₂膜３１
上に堆積する。あるいはまた、ｎ型ＳｉＣ層の代わりに
ＳｉＨ₄およびＨ₂を流してプラズマＣＶＤ法により厚
さ５００Å程度のｎ型多結晶Ｓｉを堆積する。この時、
燐または砒素をドープしてキャリア濃度ｎ≒１０¹⁸ｃｍ
^-3のｎ型多結晶層４１を得る。この状態を図２（Ｂ）に
拡大して示す。

【００３７】次に、ｎ型ＳｉＣ層４１表面に光取出し可
能なＩＴＯ膜５１をスパッタリング等によって堆積後、
ＩＴＯ膜５１の一部上にＡｕまたはＡｌからなるＩＴＯ
用電極７を形成する。試料を所定のサイズに切断して、
電極７、６１間に電気配線し、図２（Ａ）に示すように
なＳｉ発光素子を得る。

【００３８】図示したように、直流バイアス電源Ｅｂを
用いてこのＳｉ発光素子を逆方向バイアスすれば、約２
０Ｖの印加でｐ型Ｓｉウエハ１の量子細線集合体内部に
アバランシェ降伏が生じ、電子−正孔対が発生する。

【００３９】電子−正孔対発生のイオン化率（増倍係
数）は電界強度３×１０⁵Ｖ／ｃｍで約１０³、４．５
×１０⁵Ｖ／ｃｍで約１０⁴に達し、再結合によって量
子細線から可視光が輻射される。輻射光は２．２ｅＶの
禁制帯幅を持つｎ型ＳｉＣ層４１を透過してＩＴＯ膜５
１側から空気中に放射される。

【００４０】発光波長は、量子細線径によって決まる
が、現在５８０〜８００ｎｍの可視領域をカバーする発
光が得られている。発光データの一例を、図３に示す。
ピーク波長が約６１０ｎｍの場合である。

【００４１】図４は、本発明の別の実施例による薄膜状
に堆積した多結晶Ｓｉを用いたＳｉ発光素子を示す。石
英基板８上に裏面金属６１としてＡｕを蒸着し、その上
に低圧ＣＶＤ法によってキャリア濃度７×１０¹⁷ｃｍ^-3
の多結晶ｐ型Ｓｉ層１２を厚さ３μｍ堆積する。これを
図１（Ａ）に示すように陽極酸化し、多結晶ｐ型Ｓｉ層
１２上面に厚さ約１０００Åのポーラス領域２２を形成
する。

【００４２】ポーラス領域２２の表面をドライ熱酸化
し、厚さ３０〜４０ÅのＳｉＯ₂膜３２を形成する。弗
酸水溶液と水で洗浄後乾燥したポーラス領域２２のＳｉ
領域は表面が水素で終端化されているが、ドライ熱酸化
の工程中に水素が酸素に置換してＳｉＯ₂が形成される
と考えられる。

【００４３】Ｓｉの量子細線径はＳｉＯ₂膜厚を厚くす
ると、細くすることができるので弗酸水溶液中の陽極酸
化工程では必要な直径のほぼ２〜３倍の太さに保つこと
もできる。このため、量子細線集合体の機械的強度は高
い値に保つことができる。なお、ＳｉＯ₂膜の膜厚は電
子がトンネルできる程度に制限する。

【００４４】ＳｉＯ₂膜３２の上には、低圧ＣＶＤ法を
用いて厚さ約５００Åの多結晶ｎ型Ｓｉ層４２を堆積さ
せる。この層のキャリア濃度は約５×１０¹⁸ｃｍ^-3とす
る。その上にＩＴＯ膜５１を堆積し、ＩＴＯ膜５１の周
辺部にＩＴＯ用電極７を形成する。

【００４５】電極７、６１間に直流バイアス電源Ｅｂ
を、Ｓｉのｐｉｎ接合が順方向にバイアスされるように
接続する。電圧を３〜５Ｖ印加すると、多結晶ｎ型Ｓｉ
層４２から電子がＳｉＯ₂膜３２をトンネリングしてポ
ーラス領域２２の量子細線内に注入され、その表層部の
空乏層ポテンシャルを乗り越えて内奥部に達する。そし
て、量子細線内で正孔と再結合して可視光を輻射する。

【００４６】本実施例のＳｉ発光素子は、石英基板上に
形成できるので、前実施例の場合よりも大面積の表示素
子として好適である。なお、石英基板の代わりに他の絶
縁基板を用いてもよく、上側の多結晶Ｓｉ層４２をより
バンドギャップの広いＳｉＣ層等に置き換えてもよい。
また、下側の多結晶Ｓｉ層１２を全厚ポーラス化し、裏
面電極６１を透明電極で形成すれば、裏面放射も可能で
ある。

【００４７】以上の実施例では、Ｓｉ発光素子を一方向
の直流バイアスにより励起していたが、原理的には交流
励起も可能である。特に、一旦逆バイアスしてアバラン
シェ降伏を生ぜしめた後、順方向バイアスによってホッ
トエレクトロンの注入を行なえば、より発光効率を高め
ることが可能である。これはアバランシェ降伏によって
増倍された正孔が量子細線内奥部に滞留しているためで
ある。

【００４８】以上、熱酸化によってＳｉ量子細線径を制
御した場合を説明したが、Ｓｉ量子細線からの発光波長
は陽極酸化後の純水処理によっても制御できることが判
った。

【００４９】弗酸水溶液またはアルコールを添加した弗
酸水溶液中でＳｉ層を陽極酸化後、乾燥させることなく
純水中にディップした。サンプルとして、ｐ型Ｓｉウエ
ハを用い、種々の条件で弗酸水溶液中で陽極酸化を行な
った後、イオン交換純水に浸漬し、浸漬時間によるホト
ルミネッセンスの変化を求めた。

【００５０】陽極酸化条件としては、サンプルＰＬ１に
対しては４８重量％のＨＦ水溶液中で電流密度１６ｍＡ
／ｃｍ²の陽極酸化を２０秒間、サンプルＰＬ２に対し
ては３６重量％のＨＦ水溶液中で電流密度１６ｍＡ／ｃ
ｍ²の陽極酸化を２０秒間、サンプルＰＬ３に対しては
３６重量％のＨＦ水溶液中で電流密度９６ｍＡ／ｃｍ ²
の陽極酸化を２０秒間、サンプルＰＬ４に対しては３６
重量％のＨＦ水溶液中で電流密度４０ｍＡ／ｃｍ²の陽
極酸化を２０秒間行なった。

【００５１】陽極酸化に続いてＳｉウエハを純水中に浸
漬し、所定時間経過後、取り出し、乾燥させた後、ホト
ルミネッセンスを測定した。なお、これらの処理は全て
室温で行なった。陽極酸化により、Ｓｉウエハ表面には
約１μｍ厚のポーラスＳｉ層が形成された。

【００５２】図５は、以上説明した実験によって得られ
たホトルミネッセンスピーク波長の純水浸漬時間に対す
る変化を示すグラフである。４８重量％のＨＦ水溶液中
で陽極酸化したサンプルＰＬ１は、陽極酸化直後には発
光しなかった。純水中に２時間浸漬したサンプルは発光
を示し、その後純水浸漬時間を長くするにしたがって発
光波長は徐々に短波長にシフトした。

【００５３】３６重量％のＨＦ水溶液中で電流密度１６
ｍＡ／ｃｍ²で陽極酸化したサンプルＰＬ２も、陽極酸
化直後にはホトルミネッセンスを示さなかった。しか
し、純水に１時間浸漬したサンプルからホトルミネッセ
ンスを示し、その後純水浸漬時間を長くするにしたがっ
て発光波長は短波長側にシフトした。なお、このサンプ
ルの発光波長はＰＬ１の発光波長よりも短波長であっ
た。

【００５４】電流密度を９６ｍＡ／ｃｍ²に増加したサ
ンプルＰＬ３は、陽極酸化直後から発光を示し、純水処
理による浸漬時間にしたがって発光波長は短波長側にシ
フトした。なお、このサンプルにおいては、３時間の純
水処理によって発光波長は約７７０ｎｍから５６０ｎｍ
まで変化し、純水浸漬時間を４時間に増加したサンプル
においては発光が認められなかった。

【００５５】サンプルＰＬ２とＰＬ３の中間条件である
電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ²に設定したサンプルＰＬ４
においては、陽極酸化直後からホトルミネッセンスを示
し、純水浸漬時間にしたがって発光波長は次第に短波長
側にシフトした。

【００５６】これらの結果から、陽極酸化に引き続いて
純水浸漬を行なうことにより、ホトルミネッセンスを示
さなかったサンプルが、ホトルミネッセンスを示すよう
になったり、ホトルミネッセンスを示すサンプルはその
発光波長が短波長側にシフトしていることが判る。

【００５７】なお、純水浸漬時間は少なくとも３０分あ
れば有効な変化が認められている。なお、Ｓｉウエハを
弗酸水溶液中で陽極酸化した後、続いて純水中に浸漬す
ると、純水中であるにもかかわらず、Ｓｉ表面から泡が
発生し、Ｓｉ表面で何らかの化学変化が行なわれている
ことが推測された。したがって、純水浸漬処理の温度を
変化させることにより、発光波長の変化を制御すること
も可能と考えられる。

【００５８】また、上述の実験においては、純水処理
後、サンプルを取り出し、乾燥させた後、ホトルミネッ
センスを測定したが、純水浸漬中にポーラス領域に短波
長光を照射し、ホトルミネッセンスをその場観察するこ
とも可能であろう。このようにすれば、その場観察で発
光波長をモニタしつつ、純水処理を行い、所望の発光波
長が得られた時に純水処理を停止することができる。

【００５９】ホトルミネッセンスによる発光波長の変化
は、明らかにＳｉ内における遷移エネルギの変化を示し
ている。このような純水処理による発光波長の変化の原
因を調べるため、サンプルの赤外線吸収を測定した。

【００６０】サンプルとしては、４８重量％のＨＦ水溶
液中で陽極酸化を行なったＰＬ１のサンプルのうち、陽
極酸化直後のもの、純水中で１時間浸漬処理をしたも
の、純水中で３時間浸漬処理をしたものを用いた。な
お、処理および測定は全て常温でおこなった。

【００６１】図６は、これらのサンプルの赤外線吸収ス
ペクトルを示す。図中、横軸に赤外線エネルギをｃｍ^-1
で示し、縦軸に透過率を任意スケールで示す。陽極酸化
直後のサンプルＰＬ１０の透過率曲線は、２０９０ｃｍ
^-1から２１４０ｃｍ^-1くらいまでの領域に３つの吸収ピ
ークを示している。これらの吸収ピークは、ＳｉＨのス
トレッチング振動、ＳｉＨ₂のストレッチング振動、Ｓ
ｉＨ₃のストレッチング振動によるものと同定できる。
すなわち、陽極酸化直後のＳｉ表面は、ＳｉＨ、ＳｉＨ
₂、ＳｉＨ₃の結合を含む状態にある。

【００６２】陽極酸化後、純水処理を１時間行なったサ
ンプルＰＬ１１の透過率曲線は、２１４０ｃｍ^-1付近の
ＳｉＨ₃の吸収ピークの著しい減少を示している。さら
に純水処理を３時間行なったサンプルＰＬ１３の透過率
曲線は、さらに２０９０ｃｍ ^-1付近の吸収ピークも著し
く減少していることを示している。

【００６３】すなわち、純水処理によってまず２１４０
ｃｍ^-1のＳｉＨ₃の吸収ピークが減少し、次いで２０９
０ｃｍ^-1のＳｉＨの吸収ピークが減少し、２１２０ｃｍ
^-1のＳｉＨ₂の吸収ピークのみが残る傾向を示してい
る。

【００６４】図５および図６のデータから、Ｓｉ量子細
線表面を終端している水素化物の構造が純水処理によっ
て変化することが、発光波長のブルーシフトと何らかの
関係を有しているのであろうと考えられる。

【００６５】弗酸水溶液中での陽極酸化によってポーラ
ス化し、その結果生成したＳｉ量子細線表面は水素によ
って終端されているとみなされるが、その結合形態は様
々なものが混在していると想像される。主要な化合物
は、図６のデータからＳｉＨ、ＳｉＨ₂、ＳｉＨ₃であ
ろうと考えられる。

【００６６】なぜ、ＳｉＨ₃、続いてＳｉＨの吸収ピー
クが減少するかは未だ判明していないが、以下のように
考えることができるであろう。弗酸水溶液中での陽極酸
化に引続き、純水処理を行なうと、Ｓｉ量子細線表面で
エッチングまたは何らかの構造変化が生じ、Ｓｉ表面状
態が変化する。この結果、ＳｉＨ₃およびＳｉＨの状態
が減少し、ＳｉＨ₂の状態が主なものとなる。この比較
的安定化した表面状態のモデルを図７に示す。

【００６７】Ｓｉ表面は、非常に微細な階段状となって
おり、階段の各ステップにおいてＳｉ原子は２つのＨ原
子と結合している。量子細線の径が極めて小さいことを
考えると、このような状態が支配的になる可能性は十分
あるものと考えられる。

【００６８】いずれにせよ、陽極酸化に続く純水処理に
より、Ｓｉ量子細線の遷移エネルギが変化するので、こ
の現象をＳｉ発光装置の製造方法に利用することができ
る。図８は、本発明の他の実施例によるＳｉ発光素子を
示す。図８（Ａ）は、ｐｎダイオード型Ｓｉ発光素子の
構造を示す。ｐ型Ｓｉウエハ１の表面部に量子細線集合
体で形成されたポーラス領域２３が形成され、その表面
上に多結晶ｎ型層４３が形成されている。多結晶ｎ型層
４３は、たとえばＳｉまたはＳｉＣで構成される。

【００６９】多結晶ｎ型層４３の上には、透明電極であ
るＩＴＯ膜５１が積層されている。ＩＴＯ膜５１の周辺
部にＩＴＯ用電極７が形成されている。ＩＴＯ用電極７
は、たとえばＡｕやＡｌ等の金属で形成される。また、
ｐ型Ｓｉウエハ１の裏面上にはＡｕやＡｌ等の金属で形
成された裏面電極６１が形成されている。

【００７０】図８（Ａ）に示すＳｉ発光素子のＩＴＯ用
電極７と裏面電極６１の間に、バイアス用電源Ｅｂを接
続し、ダイオード構造に５Ｖ程度の順バイアス、または
２０Ｖ程度の逆バイアスを印加すると、ポーラス領域２
３で再結合発光が生じ、表面上に光が放射される。

【００７１】図８（Ａ）に示すようなＳｉ発光素子は、
以下のような製造方法によって作成することができる。
比抵抗１０〜２０Ωｃｍのｐ型Ｓｉウエハの裏面にＡ
ｕ、Ａｌ等の金属をスパッタ蒸着し、３００℃程度の温
度でアニールすることにより、裏面電極６１を形成す
る。

【００７２】このＳｉウエハを１０〜５０重量％のＨＦ
水溶液、あるいはさらにアルコールを添加したＨＦ水溶
液中に浸漬し、電流密度１０〜７０ｍＡ／ｃｍ²で陽極
酸化処理をする。典型的には、３６重量％のＨＦ水溶液
中で４０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０秒間の陽極酸化
を行い、約１μｍ厚のポーラスＳｉ層２３を形成する。

【００７３】陽極酸化に引続き、Ｓｉウエハを乾燥する
ことなく、イオン交換で作成した純水中に浸漬する。純
水中に浸漬したままポーラスＳｉ層２３に短波長の励起
光を照射し、ホトルミネッセンス光を測定する。ホトル
ミネッセンス光のピーク波長が最適波長になった時、Ｓ
ｉウエハを純水から取り出し、乾燥させる。

【００７４】Ｓｉウエハを低圧ＣＶＤ装置に装架し、ポ
ーラスＳｉ層２３の上にｎ型にドープした多結晶Ｓｉま
たは多結晶ＳｉＣ等の多結晶ｎ型層４３を１００ｎｍ前
後の厚さに成膜する。

【００７５】たとえば、多結晶Ｓｉ層を堆積する場合
は、基板温度を約６００℃に加熱し、数Ｔｏｒｒの圧力
でＳｉソースとしてジシラン、ｎ型ドーパントとしてア
ルシンを用い、低圧ＣＶＤを行い、多結晶ｎ型層４３を
成膜する。

【００７６】ＳｉＣ膜を堆積する場合は、基板温度を約
７００℃とし、数Ｔｏｒｒの圧力でＳｉソースとしてト
リクロルシラン、Ｃソースとしてプロパン、ｎ型ドーパ
ントとしてホスフィンを用い、低圧ＣＶＤで多結晶Ｓｉ
Ｃ膜を１００ｎｍ前後の厚さに成膜する。

【００７７】さらに多結晶ｎ型層４３の上に、透明電極
としてＩＴＯ膜５１をスパッタリングで成膜し、さらに
その上にＡｌをスパッタリングで成膜し、Ａｌ膜をパタ
ーニングしてＩＴＯ用電極７を形成する。このようにし
て、図８（Ａ）に示すＳｉ発光素子が形成される。

【００７８】ＩＴＯ用電極７と裏面電極６１の間に、５
Ｖ程度の順バイアス源Ｅｂを接続し、１００〜３００ｍ
Ａ／ｃｍ²程度の電流密度で電流を流すことにより、ポ
ーラスＳｉ層２３から可視領域の光を発光させる。

【００７９】順バイアス電圧源の代わりに、約２０Ｖ以
上の逆バイアス電圧源を接続すれば、ポーラスＳｉ層２
３中でアバランシェ降伏が発生し、同様に電界発光が生
じる。

【００８０】図８（Ｂ）は、ポーラスＳｉ層２３の上に
直接透明導電体膜５２を形成した構造を示す。すなわ
ち、比抵抗１０〜２０Ωｃｍのｐ型Ｓｉウエハ１の裏面
にＡｕ、Ａｌ等の裏面電極６１を形成した後、陽極酸
化、純水処理を行なって所望遷移エネルギを有するポー
ラスＳｉ層２３を形成する。ここまでの工程は、図８
（Ａ）に示すＳｉ発光素子の製造工程と同様である。

【００８１】ポーラスＳｉ層２３を形成した後、Ｓｉウ
エハをマグネトロンスパッタリング装置に装架し、ＩＴ
Ｏ、ＺｎＯ等の透明材料の焼結ターゲットを用い、透明
導電体膜５２を厚さ約１００ｎｍ成膜する。

【００８２】ＩＴＯ等の透明導電材料の代わりに、光が
透過する程度に薄い金属薄膜を用いることもできる。こ
の場合も同様に、マグネトロンスパッタリング装置にＳ
ｉウエハを装架し、１０ｎｍ前後の厚さの透明導電体膜
５２を成膜する。

【００８３】透明導電体膜５２の上に、Ａｌ等の金属電
極を成膜し、パターニングすることによって透明導電体
膜用電極７ａを形成する。透明導電体膜用電極７ａと裏
面電極６１の間に所定電圧のバイアス電圧源Ｅｂを接続
し、ダイオード構造に電流を流すことにより、ポーラス
Ｓｉ層２３から発光を生じさせる。

【００８４】なお、これらのＳｉ発光素子は、石英基板
等の基板上に堆積した多結晶ｐ型Ｓｉ層を用いて作成す
ることも可能である。これらの実施例によれば、純水処
理中のモニタにより、所望遷移エネルギを有するポーラ
スＳｉ層を形成することができるので、所望性能を有す
るＳｉ発光装置を容易に作成することができる。勿論、
陽極酸化後、純水処理を行い、さらに表面を熱酸化して
もよい。

【００８５】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電気的にキャリアを注入することによって可視発光する
量子細線型Ｓｉ発光装置を得ることができる。

【００８７】Ｓｉ量子細線を被覆するＳｉＯ₂薄膜は量
子細線の機械的強度を向上するのみでなく、その膜厚を
調節することによって量子細線幅を変更させることがで
きる。したがって、化学的安定性や機械的強度向上だけ
でなく、発光波長の調整や発光強度の調整にも利用でき
る。

【００８８】また、陽極酸化後の純水処理によって、発
光波長のブルーシフトと発光効率の向上を実現すること
が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の陽極酸化工程を説明するための図であ
る。

【図２】本発明の実施例によるＳｉ発光素子（Ｉ）の構
造断面図である。

【図３】Ｓｉ発光素子（Ｉ）の発光スペクトル（室温）
である。

【図４】本発明の別の実施例によるＳｉ発光素子（Ｉ
Ｉ）の構造断面図である。

【図５】純水処理効果を示すホトルミネッセンスデータ
である。

【図６】純水処理効果を説明するための赤外線吸収デー
タである。

【図７】純水処理効果を説明するためのモデル図であ
る。

【図８】本発明のさらに別の実施例によるＳｉ発光素子
の断面図である。

【符号の説明】

１Ｓｉ層（ｐ型Ｓｉウエハ）２ポーラス領域６金属電極７ＩＴＯ用電極８石英基板１２多結晶ｐ型Ｓｉ層２１、２２ポーラス領域３１、３２ＳｉＯ₂膜４１ｎ型ＳｉＣ層４２多結晶ｎ型Ｓｉ層４３多結晶ｎ型層５１ＩＴＯ膜５２透明導電体膜６１裏面電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の導電型のＳｉ層（１）の少なくと
も表面部に形成され、バルクＳｉとは遷移エネルギの異
なるＳｉ量子細線集合体で形成されたポーラス領域（２
１、２２、２３）と、前記ポーラス領域の表面上に形成され、第２導電型のキ
ャリア供給機能を有し、前記ポーラス領域との間にダイ
オード構造を構成する対向層（３１、４１；３２、４
２；４３、５２）とを有するＳｉ発光装置。
【請求項２】前記対向層（３１、４１；３２、４２）
が前記ポーラス領域の表面を覆う熱酸化物層（３１、３
２）とその上に形成された第２導電型の半導体層（４
１、４２）とを含む請求項１記載のＳｉ発光装置。
【請求項３】さらに、前記Ｓｉ層の表面上に形成され
た金属電極（６１）と、前記対向層の上に形成された透明導電膜（５１）とを有
する請求項１ないし２記載のＳｉ発光装置。
【請求項４】前記対向層が前記ポーラス領域と直接ｐ
ｎ接合またはショットキ接触を形成する請求項１記載の
Ｓｉ発光装置。
【請求項５】さらに、前記ダイオード構造に順バイア
ス電圧を印加するための手段（Ｅｂ）を有し、前記ダイ
オード構造を順バイアスして少数キャリアを前記量子細
線集合体に注入して再結合発光を行なわせる請求項１〜
４のいずれかに記載のＳｉ発光装置。
【請求項６】さらに、前記ダイオード構造に逆バイア
ス電圧を印加するための手段（Ｅｂ）を有し、前記ダイ
オード構造を逆バイアスしてアバランシェ降状を生じさ
せ、再結合発光を行なわせる請求項１〜４のいずれかに
記載のＳｉ発光装置。
【請求項７】さらに、支持基板（８）を有し、前記Ｓ
ｉ層が支持基板上に形成された多結晶Ｓｉ層である請求
項１〜６のいずれかに記載のＳｉ発光装置。
【請求項８】Ｓｉ層（１）の片面に金属電極（６、６
１）を形成する工程と、前記Ｓｉ層（１）を弗酸水溶液中に浸漬し、陽極酸化に
よってＳｉ層（１）の表面部にＳｉ量子細線集合体を含
むポーラス領域（２、２１、２２、２３）を形成する陽
極酸化工程と、ドライ酸素雰囲気中で前記Ｓｉ層（１）の露出面を熱酸
化してＳｉＯ₂膜（３１、３２）を形成する工程と、前記ポーラス領域（２）上にＳｉＯ₂膜（３１、３２）
を介してＳｉ層（１）と反対導電型を有する高濃度ドー
プのＳｉまたはＳｉＣの対向層（４１、４２）を堆積す
る工程と、前記ＳｉまたはＳｉＣの対向層（４１、４２）上に透明
導電膜（５１）を堆積する工程とを含むＳｉ発光装置の
製造方法。
【請求項９】Ｓｉ層（１）の片面に金属電極（６、６
１）を形成する工程と、前記Ｓｉ層（１）を弗酸水溶液中に浸漬し、陽極酸化に
よってＳｉ層（１）の表面部にＳｉ量子細線集合体を含
むポーラス領域（２、２１、２２、２３）を形成する陽
極酸化工程と、前記ポーラス領域を純水中に浸漬し、前記ポーラス領域
の再結合発光の遷移エネルギを所定の値まで増大させる
工程と、前記ポーラス領域上に、キャリア供給機能を有する対向
層（４３、５２）を形成する工程とを含むＳｉ発光装置
の製造方法。
【請求項１０】前記対向層が、前記Ｓｉ層の導電型に
対して反対導電型を有する高濃度ドープのＳｉまたはＳ
ｉＣ層と、その上に積層された透明導電膜とを含む請求
項９記載のＳｉ発光装置の製造方法。
【請求項１１】前記対向層が前記ポーラス領域上に直
接形成された透明導電膜を含む請求項９記載のＳｉ発光
装置の製造方法。
【請求項１２】前記陽極酸化工程の弗酸水溶液が１０
〜５０重量％の弗化水素を含有する組成を有し、通電電
流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²である請求項９記載
のＳｉ発光装置の製造方法。
【請求項１３】さらに、支持基板上に多結晶Ｓｉ層を
堆積して前記Ｓｉ層を形成する工程を含む請求項８〜１
３のいずれかに記載のＳｉ発光装置の製造方法。