JP2001144327A - 光電変換機能素子 - Google Patents

光電変換機能素子

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JP2001144327A
JP2001144327A JP31973899A JP31973899A JP2001144327A JP 2001144327 A JP2001144327 A JP 2001144327A JP 31973899 A JP31973899 A JP 31973899A JP 31973899 A JP31973899 A JP 31973899A JP 2001144327 A JP2001144327 A JP 2001144327A
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Japan
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substrate
photoelectric conversion
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diffusion
light
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Toshiaki Asahi
聰明 朝日
Kenji Sato
賢次 佐藤
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Japan Energy Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 外部量子効率の高い光電変換機能素子を提供
する。 【解決手段】 周期表第12(2B)族元素及び第16
(6B)族元素からなる化合物半導体結晶基板を用い、
該基板とは異なる導電性を示す拡散源を基板表面に配置
して拡散によりpn接合を形成し、上記基板の表裏に電
極を形成して成る光電変換機能素子であって、不純物の
拡散により上記pn接合内の禁制帯中に局在する特定の
エネルギー準位たる再結合中心を生じさせ、その再結合
中心を介して電子と正孔を再結合させることにより発光
を得るようにした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、周期表第12(2
B)族元素及び第16(6B)族元素からなる化合物半
導体結晶基板を用いて作製されるLED(発光ダイオー
ド)やLD(半導体レーザ)等の光電変換機能素子に関
する。
【0002】
【従来の技術】周期表第12(2B)族元素及び第16
(6B)族元素からなる化合物半導体(以下、II−VI族
化合物半導体という。)は、CdTeを除き、一般にp
型,n型の伝導型の自由な制御が困難であるため、これ
らの材料を用いて実用化された光電変換機能素子および
その製造方法は極めて少なく、限定された範囲に留まっ
ている。
【0003】例えばZnSe系の材料を用いて、光電変
換機能素子としての発光ダイオードを作製する方法にお
いては、GaAs基板上に分子線エピタキシャル成長法
により何層ものZnSe系の混晶薄膜を形成し、その後
に電極を形成してpn接合型の発光ダイオードを作製し
ている。
【0004】この発光ダイオードの作製に際して、Zn
Se系材料は、熱平衡状態ではp型半導体の制御が困難
であるため、ラジカル粒子ビーム源とよばれる特殊な装
置を用いて、熱平衡状態ではないエピタキシャル成長法
を適用して混晶薄膜を形成していた。
【0005】このようなZnSe系の材料を用いた発光
ダイオードとしては、例えば波長480nmの青色LE
Dが試作されている。また、CdZnSe-ZnSeの
量子井戸構造で青色LD(レーザダイオード)の作成が
報告され、青色系デバイスとして注目されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、II−
VI族化合物半導体を用いた光電変換機能素子にあって
は、II−VI族化合物半導体の導電型の制御が困難である
という物性に阻まれて、材料系が極めて限定されてしま
い、上記ZnSe系材料以外では、II−VI族化合物半導
体を用いた光電変換機能素子は未だ実用化されるに至っ
ていない。
【0007】また、ZnSe系材料を用いた光電変換機
能素子を作製するにしても、導電型の制御を可能にする
ためにはエピタキシャル成長方法を用いる必要があるた
め生産性が低く、さらにラジカル粒子ビーム源などの高
価な装置を必要とするため、製造コストも嵩むという難
点を抱えていた。
【0008】そこで本発明者等は、上記課題に取り組
み、II−VI族化合物半導体単結晶基板を用い、基板とは
異なる導電性を示す拡散源を基板表面に配置し、熱拡散
によりpn接合を形成する光電変換機能素子の製造方法
を提案した(特願平11−29138号)。
【0009】この方法は、金属の蒸着と熱拡散によって
光電変換機能素子を作製するものであり、簡易なプロセ
スで素子を製造できるという特徴を有するものであっ
た。
【0010】ところが、その後の研究により、上記の製
造方法では、基板に直接pn接合を形成するためホモ接
合となり、バンド端発光を利用する場合には、表面領域
における光の吸収が大きく、発光強度を高めることが困
難であることが判明した。特に、純緑色の発光が可能で
あるZnTeを材料として用いた場合、ZnTeは直接
遷移型の半導体であるため、純緑色発光に対する内部量
子効率は高いものの、表面領域における光の吸収が大き
いため、外部に発光として取り出すことが可能な外部量
子効率が低下するという問題があった。
【0011】本発明は、上述のような問題を解決すべく
なされたものであり、外部量子効率の高い光電変換機能
素子を提供することを主な目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る光電変換機能素子は、周期表第12
(2B)族元素及び第16(6B)族元素からなる化合
物半導体結晶基板を用い、該基板とは異なる導電性を示
す拡散源を基板表面に配置して拡散によりpn接合を形
成し、上記基板の表裏に電極を形成して成る光電変換機
能素子であって、不純物の拡散により上記pn接合内の
禁制帯中に局在する特定のエネルギー準位たる再結合中
心を生じさせ、その再結合中心を介して電子と正孔を再
結合させることにより発光を得るようにしたものであ
る。
【0013】このように、不純物の拡散により生じた再
結合中心を介して発光するため、当該光の波長帯に対す
る基板の吸収が低減して、外部量子効率の高い光電変換
機能素子を得ることができる。しかも、不純物の拡散に
よりバンドギャップを広げ得るため、光のエネルギー強
度を高めることも可能である。
【0014】なお、上記化合物半導体結晶基板は、Zn
Te,ZnSe,ZnOの何れかとすることができる。
これらZnTe,ZnSe,ZnO基板上に拡散源を蒸
着しアニールを行うことにより、自己補償効果を抑制で
きバンド端発光を利用した光電変換機能素子を安定して
生産することができる。
【0015】また、上記化合物半導体結晶基板は、Mg
xZn1-xTe(x=0〜0.6)のZnTeとMgTe
の混晶半導体,MnxZn1-xTe(x=0〜0.6)の
ZnTeとMnTeの混晶半導体あるいはBexZn1-x
Te(x=0〜0.6)のZnTeとBeTeの混晶半
導体で構成するとよい。これらの混晶半導体の基板を用
いることにより、480〜560nmの波長領域の光を
効率良く得ることができる。
【0016】また、上記拡散源は、Al,GaまたはI
nあるいはそれらの合金とするとよい。Al,Ga,I
n等は、基板表面付近に存在する酸素等の不純物と安定
した化合物を形成し易く、それらの不純物をゲッタリン
グすることができるため、基板表面の純度を上げること
ができ、緑色光の発光特性に優れた光電変換機能素子を
安定して得ることができる。
【0017】以下に、本発明者が、本発明に到るまでの
考察内容及び研究経過について概説する。
【0018】まず、本発明者は、先に提案した「II−VI
族化合物半導体単結晶基板を用い、基板とは異なる導電
性を示す拡散源を基板表面に配置し、拡散によりpn接
合を形成する光電変換機能素子の製造方法」についてさ
らに研究を重ねた結果、上記製造方法によって製造した
光電変換機能素子においては、基板の表面領域における
光に対する吸収が大きいことが発光強度を高めるための
妨げとなっていることに気づいた。
【0019】即ち、ZnTe,ZnSe,ZnO等のII
−VI族化合物半導体単結晶基板を用い、それら基板の表
面にAl等の拡散源を蒸着し、熱拡散によりpn接合を
形成し、上記基板の表裏に電極を形成して発光ダイオー
ドを作製してその発光特性を調べた。その結果、発光し
た光の大部分は基板の表面付近で吸収されて熱エネルギ
ーに変換されてしまい、外部に放出される光がかなり弱
くなっていた。その原因は、基板を構成するZnTe,
ZnSe,ZnO等が直接遷移型であることが一因であ
ると推測される。
【0020】つまり、例えばZnTeにおいては、バン
ド端発光の550nmの光に対する吸収係数aは、〜1
×104/cmであり、光は1μmの厚さ毎に1/e
(e=2.73)に減衰する。即ち、発光した光が基板
を通過する厚みが大きくなるにつれて指数関数的に減衰
してしまう。したがって、バンド端発光を利用した発光
ダイオードにおいては、光は拡散した表面から取り出せ
るに過ぎず、ZnTeによって得られた純緑色光の外部
量子効率はかなり低くなってしまうものと考えられる。
【0021】以上の点について検討を加えた結果、Zn
Te等の基板に適当な不純物を拡散させることにより発
光の吸収を抑えることができるのではないかとの着想を
得た。しかも、不純物の拡散によりエネルギーギャップ
を広げ得るため、結果的に外部に取り出せる光のエネル
ギー強度を高め、発光強度を高めることができるのでは
ないかと推論した。
【0022】この推論に基づいて、ZnTe基板につい
て不純物としてのAlの拡散条件を種々変更して実験し
たところ、所定の拡散条件の場合には、バンド端発光の
みならず、禁制帯中に局在する特定のエネルギー準位た
る再結合中心(発光センター)が生じ、その再結合中心
を介して580nmの発光を得ることができた。この場
合、580nmの光に対して、基板による吸収は極めて
低く略透明となるため、光を効率良く外部に取り出すこ
とができた。
【0023】また、同様にして不純物としてInを用い
た場合には、再結合中心を介して620nmの光を効率
良く取り出すことができた。
【0024】さらに、ZnTeを含む混晶に対しても同
様に不純物を拡散させる実験を行った。例えば、Mgx
Zn1-xTeの基板を用いた場合、組成範囲が、x=0
〜0.6の範囲で、禁制帯幅よりも長い波長の再結合中
心が形成されることが判った。この再結合中心は、拡散
源としてAlを用いた場合は、Mgの組成比に関わら
ず、ほぼ禁制帯幅より0.15eVだけエネルギーが低
かった。
【0025】また、MgxZn1-xTeはMgの添加量に
より、禁制帯幅を2.26eVから3.2eVまで変え
ることが可能であり、拡散源に起因した発光を利用する
ことで、xが0〜0.6の範囲で2.1eV〜2.7e
Vまで外部量子効率の高い光電変換機能素子を得ること
ができた。
【0026】また、同様にして、MnxZn1-xTeの基
板を用いた場合、組成範囲が、x=0〜0.6の範囲
で、禁制帯幅よりも長い波長の再結合中心が形成される
ことを確認することができた。
【0027】このような実験結果に基づく知見を根拠
に、本発明を完成したものである。
【0028】
【発明の実施の形態】本発明に係る光電変換機能素子の
実施形態を説明する。
【0029】まず、融液成長法で得られた転位密度が5
000個以下のMg0.15Zn0.85Teの組成からなる結
晶を基板として用意した。
【0030】この基板は、ラップ後、臭化水素酸系エッ
チャント(例えば、臭化水素酸:100ml/l+臭素:
5ml/l)等で表面を数ミクロン除去した。
【0031】その後、基板を真空蒸着装置に収容して、
2×10-6Torr以下の真空度まで真空排気し、拡散源と
してのAlを基板表面にEB(エレクトロンビーム法)
加熱により15nmの厚さで蒸着した。
【0032】上記拡散源は、拡散プロセス中に基板表面
から拡散源により形成される試料とは異なる導電型(例
えば、試料がp型の場合はn型,試料がn型の場合はp
型)を示す準位を補償する欠陥(空孔、または、当該空
孔を含む欠陥)が形成されることを阻止する効果と、基
板表面の不純物(例えば、O,Li,Ag,Cu,Au
の少なくとも一つ)をゲッタリングする効果がある。
【0033】なお、ここでは拡散源はAlに限定される
ものでなく、Alに代えてGaまたはInあるいはそれ
らの合金としてもよい。
【0034】次いで、表面にAlを蒸着した基板を拡散
炉に収容して、窒素雰囲気中で450℃で、8時間の条
件で熱拡散を行った。
【0035】そして、上記熱拡散処理後に、基板の裏面
に無電解メッキ液により電極としての金メッキを施し
た。さらに、メッキ後に合金化熱処理を行って、光電変
換機能素子としての発光ダイオードを作製した。
【0036】上述のようにして作製した発光ダイオード
について、表面側に残ったAlと裏面側に形成した金メ
ッキとを電極として通電することによりエレクトロルミ
ネッセンスを測定した。その結果、555nmに中心波
長を持つ基板に対して透明な強い発光を得ることができ
た。
【0037】これは、Mg0.15Zn0.85Teの基板に、
所定量のAlが熱処理により不純物として所定深さ拡散
することにより、Mg0.15Zn0.85Teのエネルギーバ
ンドが広がると共に、基板表面付近の禁制帯中に局在す
る特定のエネルギー準位たる再結合中心(発光センタ
ー)が形成され、この発光ダイオードに注入された電子
と正孔が、上記再結合中心を介して、再結合することに
よる発光が生じるため、光のMg0.15Zn0.85Te基板
による吸収を大幅に低減することができたためと考えら
れる。
【0038】また、Mg0.5Zn0.5Teの組成からなる
結晶を基板として用いた場合には、中心波長が480n
mの発光を得ることができた。
【0039】なお、基板としては、上記組成以外に、M
xZn1-xTe(x=0〜0.6)のZnTeとMgT
eの混晶半導体,MnxZn1-xTe(x=0〜0.6)
のZnTeとMnTeの混晶半導体あるいはBexZn
1-xTe(x=0〜0.6)のZnTeとBeTeの混
晶半導体を用いても同様の効果を得ることができる。ま
た、ZnTe,ZnSe,ZnOまたはそれらを含む混
晶半導体の何れかで構成しても同様の効果を期待でき
る。
【0040】また、これら上記基板の作製には、バルク
だけでなくエピタキシャル成長方法を用いてもよい。
【0041】また、上記実施形態では、光電変換機能素
子として発光ダイオードを作製する場合についても述べ
たが、これに限らずレーザダイオード等その他の光電変
換機能素子にも適用可能である。
【0042】
【発明の効果】本発明によれば、周期表第12(2B)
族元素及び第16(6B)族元素からなる化合物半導体
結晶基板を用い、該基板とは異なる導電性を示す拡散源
を基板表面に配置して拡散によりpn接合を形成し、上
記基板の表裏に電極を形成して成る光電変換機能素子で
あって、不純物の拡散により上記pn接合内の禁制帯中
に局在する特定のエネルギー準位たる再結合中心を生じ
させ、その再結合中心を介して電子と正孔を再結合させ
ることにより発光を得るようにしたので、当該光の波長
帯に対する基板の吸収が低減して、外部量子効率の高い
光電変換機能素子を得ることができる。しかも、不純物
の拡散によりバンドギャップを広げ得るため、光のエネ
ルギー強度を高めることもできるという優れた効果があ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5F041 AA03 CA02 CA05 CA35 CA41 CA43 CA57 CA65 CA72 CA74 CA77 CA83 CA98 5F073 CA22 CB17 CB22 DA12 DA16 DA21 EA07

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】周期表第12(2B)族元素及び第16
    (6B)族元素からなる化合物半導体結晶基板を用い、
    該基板とは異なる導電性を示す拡散源を基板表面に配置
    して拡散によりpn接合を形成し、上記基板の表裏に電
    極を形成して成る光電変換機能素子であって、 不純物の拡散により上記pn接合内の禁制帯中に局在す
    る特定のエネルギー準位たる再結合中心を生じさせ、そ
    の再結合中心を介して電子と正孔を再結合させることに
    より発光を得ることを特徴とする光電変換機能素子。
  2. 【請求項2】上記化合物半導体結晶基板が、ZnTe,
    ZnSe,ZnOまたはそれらを含む混晶半導体の何れ
    かであることを特徴とする請求項1記載の光電変換機能
    素子。
  3. 【請求項3】上記化合物半導体結晶基板が、MgxZn
    1-xTe(x=0〜0.6)のZnTeとMgTeの混
    晶半導体で構成されることを特徴とする請求項1記載の
    光電変換機能素子。
  4. 【請求項4】上記化合物半導体結晶基板が、MnxZn
    1-xTe(x=0〜0.6)のZnTeとMnTeの混
    晶半導体で構成されることを特徴とする請求項1記載の
    光電変換機能素子。
  5. 【請求項5】上記化合物半導体結晶基板が、BexZn
    1-xTe(x=0〜0.6)のZnTeとBeTeの混
    晶半導体で構成されることを特徴とする請求項1記載の
    光電変換機能素子。
  6. 【請求項6】上記拡散源がAl,GaまたはInあるい
    はそれらの合金であることを特徴とする請求項1から請
    求項5の何れかに記載の光電変換機能素子。
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JP2007266428A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 酸化物半導体素子およびその製造方法
JP2009088248A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Saga Univ 半導体装置及びその製造方法

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