JPH0324775A - ダイヤモンド電子装置 - Google Patents

ダイヤモンド電子装置

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JPH0324775A
JPH0324775A JP1159867A JP15986789A JPH0324775A JP H0324775 A JPH0324775 A JP H0324775A JP 1159867 A JP1159867 A JP 1159867A JP 15986789 A JP15986789 A JP 15986789A JP H0324775 A JPH0324775 A JP H0324775A
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    • H01L2224/8592Applying permanent coating, e.g. protective coating

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドを用いた電子装置、特に可視光
発光装置に関するものである。
「従来の技術」 発光素子に関しては、赤色発光はGaAs等の■V化合
物半導体を用いることにより、既に10年以上も以前に
成就している。しかしこの発光素子は、赤色であり、青
色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや白
色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可能
であった。
ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本発
明人により既に示され、例えば昭和56年特許IJ11
46930号(昭和56年9月17日出願〉に示されて
いる。
ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定で
あるという長所があり、かつ原材料も炭素という安価な
材料である・ため、発光素子の市場の大きさを考えると
、その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるものが
ある。
しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子を安定に、
かつ高い歩留まりで作る方法またはそれに必要な構造は
これまでまったく示されていない。
「従来の欠点」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光素子を構戒
せしめ、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率を
高めるためなされたものである。
本発明人は、従来のダイヤモンドにおける発光中心がい
かなるものであるかを調べた。そしてこれまで大きな電
流を素子を構戒する一対の電極に加えた時、多量の熱が
発生してしまい、十分な可視光の発光はないという欠点
を調査した。その結果、以下の事実が判明した。
シヨ・冫トキ接合が十分安定な機能を有さないため、必
要以上に高い電圧を印加しなければならない。またその
電圧もショットキ接合の程度が素子毎にバラつき、高い
製造歩留まりを期待できない。
またダイヤモンドは一般に■型(真性)およびP型の導
電型は作りやすいが、N型の導電型を作ることはきわめ
て困難であり、結果としてダイヤモンドのみを用いてP
IN接合またはPN接合を構成させることが困難であっ
た。
また、発光源を構或する再結合中心に対し、人為的制御
方法がまったく示されていない。
「発明の目的j 本発明は、かかる欠点を除去するために威されたもので
ある。即ち、PまたはN型の半導体基板上にダイヤモン
ドを薄膜状に形成し、この上側に配設された電極と低抵
抗の発光領域を有するダイヤモンドとの間にN型または
P型の導電型を有する珪素または炭化珪素を単層または
多層に構成させた半導体を設けた。この電極およびその
下側の半導体を利用して発光をする領域を意図的に設け
たものである。
本発明の技術思想の1つは、発光をする領域に外から不
純物を添加して制御形成すると、この領域の電気抵抗が
他の不純物を意図的に添加していない領域に比べて工桁
以上も小さくなるという物性を見出し、これを積極的に
応用して電子装置を構成させんとしたものである。そし
てダイヤモンド中の発光領域に効率よくキャリア(電荷
)を一対の電極間に電圧を印加して注入して、再結合を
発光中心間、バンド間(価電子帯一価電子帯間)又は発
光中心一バンド(伝導帯または価電子帯)間でなさしめ
んとしたものである。
「発明の構成」 本発明は、第1の半導体の基板上にダイヤモンドと、こ
のダイヤモンドの上表面に炭化珪素(SixCr−x 
 O<Xd)または珪素の単層または多層の層(以下バ
ッファ層ともいう)の第2の半導体と、この第2の半導
体上に短冊状、櫛型状等のパターンを有して金属の電極
を設ける。この電極のない領域のダイヤモンド中に、イ
オン注入法等により不純物をこの電極をマスクとしてセ
ルファライン(自己整合)的に加速電圧を制御して注入
添加を行う。
この不純物を添加した領域、即ち不純物領域が発光領域
となる。基板の裏面に形成した裏面電極と上側電極との
間に、パルスまたは直流、交流の電流を印加することに
より、可視光を発生、特に不純物領域で発光させる。こ
の不純物領域即ち発光領域は、上側の電極の下方向また
はその下の半導体の下側に存在せず、本発明においては
、この上側の電極または第2の半導体の存在しない領域
に、セルファライン(自己整合)的に不純物をイオン注
入して不純物領域とする。すると本発明の電子装置の製
造に必要なフォトマスク数は1種類のみでよく、きわめ
て高い製造歩留まりを期待できる。
本発明はこのPまたはN型の半導体基板上にダイヤモン
ドを設け、これと上側電極との間にN型またはP型の珪
素、炭化珪素またはこれらの多層の半導体を形成し、結
果的にダイヤモンド上に半導体層を介在させて、上側電
極とダイヤモンドとが直接密接しないようにして長期間
の実使用条件下での信頼性を向上せしめた。即ち構造と
しては、裏面電極−P型またはN型半導体(例えば珪素
基板)一発光領域を有するダイヤモンド−N型またはP
型半導体(炭化珪素、珪素または炭化珪素上に珪素)一
上側電極として、金属電極とダイヤモンドが直接密接し
ない構造とし、ダイヤモンドと半導体との接合を安定に
生ぜしめたものである。
さらに本発明は、青色発光をより有効に発生させるため
、このダイヤモンド中に添加する不純物として、元素周
期律表IIb族の元素であるZn(亜鉛),Cd(カド
旦ウム),さらにVIb族の元素である0(酸素),S
(イオウ),Se(セレン),Te  (テルル)より
選ばれた元素をイオン注入法等により添加した。またダ
イヤモンド合戒にはメタノール(CLO11)等の炭素
とOHとの化合物を用いた。
半導体中には元素周期律表のmb族の元素であるB(ホ
ウ素),AI(アルくニウム),Ga(ガリウム),I
n(インジウム),Vb族の元素であるN(窒素),P
(リン),^S(砒素),Sb(アンチモン)を添加し
、PまたはN型とした。これをダイヤモンド中に添加し
てもよいが、色が青から緑方向に変わる傾向があった。
イオン注入法を用いると、ダイヤモンド中に損傷を作り
、かつ不純物も同時に注入添加できるため、再結合中心
または発光中心をより多く作ることができる。
さらにこの注入により不純物を添加した領域は、不純物
を添加しない領域に比べて1桁以上電気伝導度が大きい
。このため、一対の電極間に電圧を加えた場合、注入さ
れるキャリアが意図的にこの不純物領域に集中して流れ
、それで電子およびホルが再結合中心を介して互いに再
結合しやすい。
この再結合工程により発光させることができる。
このイオン注入法を用いる場合、この後酸素を含む雰囲
気、例えば酸素、NOx 、大気中で電極が損傷しない
程度に熱アニールを例えば200〜600゜Cで行って
も損傷がそのまま残り、原子的な意味での歪エネルギが
緩和されるのみであるため、元素周期律表vtb族の元
素である酸素を添加注入させた不純物に加え添加させ、
発光効率を高めることができる。
これらの結果、電極とダイヤモンドとの界面を化学的に
安定にし、かつダイヤモンドの不純物領域中を電流が流
れ、バンド間遷移、バンドー再結合中心または発光中心
間の遷移、または再結合中心同士または発光中心同士間
での遷移によるキャリアの再結合が起きる。それにより
その再結合のエネルギバンド間隔(ギャップ)に従って
可視光発光をなさしめんとしたものである。特にその可
視光は、この遷移ハンド間に従って青色、緑を出すこと
ができる。さらに複数のバンド間の再結合中心のエネル
ギレベルを作ることにより、白色光等の連続光をも作る
ことが可能である。
青色発光をより積極的に行うには、P型シリコン半導体
を用い、ダイヤモンドの形成膜にIIb族の不純物、例
えば(Cll:+)zZnをCll+Ollとともに添
加したプラズマ気相法により形戒する。上側の半導体層
をN型とし、雷極材料をその上に形戒する。
この電極を選択的に除去し、その除去された領域のダイ
ヤモンド上部に、VIb族またはIIb族特にVIb族
の不純物、例えばS,Seを選択的に添加して不純物領
域とした場合が優れていた。
逆にN型シリコン半導体を用い、ここ.にダイヤモンド
形或中にO + S + Se + TeをI12SI
 Il2Se, lIgTe, (CIl3) 2S.
 (CI13) zse, (CIlz) zTeを用
いてプラズマ成膜中に添加する。また上側半導体をP型
として、不純物領域にIIb族またはVIb族の不純物
特にIIb族の不純物例えばZn,Cdをイオン注入法
により添加する逆導電型であってもよい。
以下に本発明を実施例に従って記す。
「実施例l」 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体上に第
3図に示す有磁場マイクロ波CVD装置を用いて作製し
た。この有磁場マイクロ波CvD装置により、ダ・fヤ
モンド膜を形威する方法等に関しては、本発明人の出願
になる特願昭61−292859 (薄膜形成方法(昭
和61年12月8日出願)に示されている。その概要を
以下に示す。
P型に高濃度に添加されたシリコン半導体基板を、ダイ
ヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸
し、超音波を1分〜1時間加えた。
するとこの第1の半導体の基板(1)上に微小な損傷を
多数形威させることができる。この損傷は、その後のダ
イヤモンド形威用の核のちととすることができる。この
基板(1)を有磁場マイクロ波プラズマCVD装置(以
下単にプラズマCvD装置ともいう)内に配設した。こ
のプラズマCVD装置は、2.45Gllzの周波数の
マイクロ波エネルギを、最大10KWまでマイクロ波発
振器(18),アテニュエイタ(16) ,石英窓(4
5)より反応室(19)に加えることができる。また磁
場をヘルムホルッコイル(17),(17”)を用いて
、875ガウスの共鳴面を構威せしめるため最大2.2
KGにまで加えた。このコイルの内部の基板(1)をホ
ルダ(13)に基板おさえ(14)で配設させた。また
基板位置移動機構(42)で反応炉内での位置を調節し
た。さらに10−3〜10− ’ torrまでに真空
引きをした。この後これらに対し、メチルアルコール(
CHzOtl)またはエチルアルコール(CallSO
H)等のC−OH結合を有する気体、例えばアルコール
(22)を水素(21)1’40 〜200体積!(1
00体積%の時は CH30H:Hz=1:1に対応)
に希釈して導入した。
必要に応じて、ジメチル亜鉛(Zn (CHx) z)
を Zn(CH3)2/C}+30H=0.5〜3χと
して系(23)より成膜中に均一に添加した。またこの
ダイヤモンドをP型にしたい場合は、P型不純物として
トリメチルボa ン(B ((Jlz) 3)を系(2
3)よりB(Cll:+)3/CIls011 =0.
5〜3χ導入して、ダイヤモンドをP型化した。
さらに逆にドーバントとしてvtb族の元素であるS,
Se,Teを添加する場合、系(24)より、例えばC
H2Sまたは(CH3)ms)/ C}l:IOH =
0.1〜3χ添加してもよい。ダイヤモンドの戒長は、
反応室(l9)の圧力を排気系(25)より不要気体を
排気して0.01〜3torr例えば0.26torr
とした。2.2KG (キロガウス)の磁場を(17)
 , (17’ )より加え、基板(1)の位置または
その近傍が875ガウスとなるようにした。
マイクロ波は4KWを加えた。このマイクロ波のエネル
ギに加え、補助の熱エネルギをホルダ(13)より加え
て基板の温度を200〜1000゜C、例えば800゜
Cとした。
するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に戒長し、単結晶のダ
イヤモンドを多数柱状に成長させることができる。同時
にこのダイヤモンド以外にグラファイト或分も形威され
やすいが、これは酸素および水素と反応し、炭酸ガスま
たはメタンガスとして再気化し、結果として結晶化した
炭素即ちダイヤモンド(2)を第1図(A)に示した如
く、0.5〜3μm例えば平均厚さ1.3μII1(成
膜時間2時間)の威長をシリコン半導体(1)上にさせ
ることができた。
即ち、第1図(A)において、P型半導体基板(1)上
にZnまたはBが添加されたダイヤモンド(2)または
アンドープ(意図的に不純物を添加しない状態)ダイヤ
モンド(2)を形成した。
さらにこれらの上側にN型の導電型の珪素膜まタハ炭化
珪素(SixC,−x O<Xd)(3)をプラズ?C
VD法にてシラン(SiH4)をアルコールのかわりに
加え、またvb族の不純物気体、例えばPH,を同時に
加えてN型珪素を、またはこれらの気体に炭化物気体を
加えて、プラズマCVD法により炭化珪素を300人〜
0.3μmの厚さに形成して、第2の半導体とした。こ
の形成をダイヤモンドと同様のプラズマCVD装置を用
いて作る。 これらの成膜はP型、N型と異なる不純物
を添加するため、マルチチャンバ方式としてダイヤモン
ド戊膜用反応室、N型半導体層或膜用反応室として、そ
れらを互いに連結して多量生産を図ることは有効である
本発明においては、さらにこの上にモリブデン、タング
ステンを0.1〜0.5μmの厚さに形成した。
これら耐熱性金属はイオン注入により不純物領域を作製
した後、熱アニールを行う場合に有効である。この電極
材料として、アニール工程が500″C以下の場合は、
゛アルミニウムを0.5〜2μmの厚さに形成してもよ
い。
この後、この電極材料をフォトエッチング法により除去
し、電極(12−1).(12−2)  ・・・(12
−n)を形威した。即ちフォトレジストを選択的に形威
し、プラズマを用いた公知のドライエッチング方法によ
り除去した。
この電極材料の選択的な除去の後、第1図(B)では半
導体(3)をもセルファライン的に除去し(3−1) 
, (3−2)  ・・・(3−n)を形戒させた。
第2図(C)に示す如く、この電極(12−1”)・・
・(12−n)をマスクとして50〜200KeVの加
速電圧を用いて、イオン注入法によりSまたはSeをI
 XIO”〜3×lO!0cll1−3、例えば2 X
IO19cm−’の濃度に添加して不純物領域(5−1
) , (5−2)  ・・・(51)即ち(5)を形
成した。この後電極(12−1) ・・・(12−n)
上のフォトレジスト(図示せず)を除去した。
第1図(D)において、これら全体を酸素中または大気
中で必要に応じて熱処理を施した。かくして、一方の半
導体をP型とし、他方をN型とするならば、ダイヤモン
ドを挾んでPN接合とすることができる。
次にこの電極例えばアルミニウムに対し、ワイヤボンデ
ィング(8)を施した。さらにこれら全体に窒化珪素膜
(6)を反射防止膜としてコートした。
これはフレームに発光素子を設け、ワイヤボンディング
後実施した。第1図(D)はこの構造を示す。
又、これら全体を透光性プラスチックスでモルドし、耐
湿性向上、耐機械性向上をはかることは有効である。
この第1図(D)の構造において、一対をなす電極即ち
基板(1)とパターン化させた電極(12)との間に1
0〜200V(直流〜100Hzデューイ比1)例えば
50Vの電圧で印加した。
するとP型珪素基板−ダイヤモンドーダイヤモンド中の
不純物領域(5)−N型の珪素または炭化珪素一電極(
アルミニウム)と電流(11)が流れた。
不純物領域(5)が不純物の添加されていない他のダイ
ヤモンドに比べて1桁以上抵抗が小さいため、電流がこ
こに集中的に流れ、ここでの電子、ホル(キャリア)の
再結合により発光し、半導体(3)および電極(l2)
の存在しない領域を通じて外部(上方)に光を放出させ
ることができた。
即ち、このダイヤモンドの不純物領域(5−1),(5
−2)・・・(5−m)即ち(5〉 を中心とした部分
から可視光発光特に475nm±5nn+の青色の発光
をさせることが可能となった。強度は14カンデラ/ 
m 2を有していた。
「実施例2」 この実施例においては、第2図に示す実施例工において
、N型シリコン単結晶基板上に0.5〜3μm、例えば
1.2μmの平均厚さでアンドープのダイヤモンドを形
威した。この後、このダイヤモンド表面に対して、P型
炭化珪素(3) (SixCI−XO<Xd)を形成し
た。この上に電極用部材を実施例lと同様に形成した。
この後フォトエッチング法を用い、この電極用部材を選
択的に除去し、残った導体を電極とした。さらにこの電
極をマスクとして、セルファライン的に半導体(3)を
選択的に一部(15−1),(15−2)  ・・(1
5−m)即ち(15)を残して除去し、(3−1) ,
 (3−2)  ・・・(3−n)を形威した。
かくして第2図(B)を得た。
次に第2図(C)に示す如く、元素周期律表IIb族の
元素であるZnをダイヤモンド(2)の上部に9.5 
XIOI9cm−’の濃度にイオン注入し、不純物領域
(5−1) , (5−2)  ・・・(5−m)即ち
(5)を作った。
この炭化珪素は不純物領域の保護層として有効であり、
かつ不純物領域での発光の障害物とならないため、光学
的エネルギバンド巾を2.5eνまたはそれ以上とする
ことが好ましい。 実施例1のPダイヤモンドーN接合
とは逆の導電型のN−ダイヤモンドーP接合構造を有し
、発光中心の不純物として元素周期律表vtb族ではな
く、IIb族の元素を主成分として用いた。
その他は実施例lと同一工程とした。
但し、不純物領域(5−1),(5−2)  ・・・(
5−m)上には、保護用のかつ電流通路としての半導体
(151), (15−2)・・・(15−m)即ち(
l5)が存在しその上に反射防止膜(6)が形威されて
いる。
一対の電極(12) . (9)間に40Vの電圧を印
加した。
するとここからは480nmの波長の青色発光を認める
ことができた。その強度は11カンデラ/ m 2と実
施例1よりは暗かった。しかし、十分実用化は可能であ
った。
「実施例3」 実施例lにおいて、P型半導体(1)上のダイヤモンド
を単にP型のホウ素添加層のみとした。これらの上にN
型の炭化珪素半導体(3)を形或した。
さらに上側の電極を実施例1と同様に形威した。
この後、このダイヤモンド(2)にVIb族の元素のS
e(セレン)をイオン注入法により50〜200 Ke
Vの加速電圧を用いIXIO”〜3 XIO”cm−’
の濃度に添加して不純物領域(5−1) , (5−2
)  ・・・(5m)即ち(5)を形成した。これを大
気中で450゜Cでアニールし、不純物領域(1)には
酸素をも添加し、酸素とセレンと2種類のVIb族の元
素を加えた。
その結果、長期安定性を有するに加えて、波長510n
m,22カンデラ/m 2の緑色がかった青色発光を作
ることができた。
「効果」 これまで知られたダイヤモンドを用いた発光素子では電
極と基板とに40νの電圧を10分加えるだけでダイヤ
モンドが60’C近い温度となり、上側電極とダイヤモ
ンドとが密接しているため反応し劣化してしまった。し
かし以上に示した本発明は、PまたはN型の半導体を電
極とダイヤモンドとの間に介在させ、上側電極からのキ
ャリアの注入を半導体を介してそれに隣接した不純物領
域に行った。構造としては、この半導体の側周辺に隣接
しつつも、直下ではなく、離れた位置に発光させるため
の不純物領域を形成する構造とする。これにより、60
Vのパルス電圧を印加しても、可視光発光を或就するに
加えて、発光した光が反射防止膜をへて外部に何らの障
害物もなく放出させ得るため、高輝度を威就できた。さ
らに発光部である不純物領域に電極材料が拡散してくる
ことがないため、約1ケ月間連続で印加してもその発光
輝度に何らの低下も実験的にはみられなかった。
本発明は1つの発光素子を作る場合を主として示した。
しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発光装
置を作り、電極を形成した後、適当な大きさにスクライ
ブ、ブレイクをして1つづつ単体とすることができる。
または、多数の発光源を同一基板上に集積化した発光装
置、例えばマトリックスアレーをさせた発光装置とする
ことは有効である。
また本発明方法は使用するフォトマスクも1種類のみで
あり、きわめて高い歩留まりを期待できる.例えば4イ
ンチウエハ上に0.8mm X0.8 mo+のLED
を作製する場合、10’ケのLEDを同一ウエハより一
方に作ることができた。
さらにかかる発光装置を含め、同じダイヤモンドを用い
て、またこの上または下側のシリコン半導体を用いてダ
イオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体化し
て作り、複合した集積化した電子装置を構威せしめるこ
とは有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明のダイヤモン1゛発光装置
の作製工程およびその縦断面図を示す。第3図は本発明
に用いるための基板上にダイヤモンドを形威するための
有磁場マイクロ波装置の1例を示す。 1 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・2 ・ ・ 
・ ・ ・ ・ ・ ・ ・3−1.3−2,  ・ 
・3−n. 3  ・4 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・
 ・ ・5−1.5−2.・ ・51,5 ・ 6 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・8 ・ ・ 
・ ・ ・ ・ ・ ・ ・基板 ダイヤモンド 半導体 フォトレジスト 不純物領域 反射防止膜 ボンディングされたワ 9 ・ ・ ・ ・ 11・ ・ ・ ・ 12−1 . 12−2. 13・ ・ ・ ・ 15−1. 15−2, イ ・ 12−n,12 ・ 15−+A,15 16・ ・ ・ ・ ・ 17.17’  ・ ・ ・ 18・ ・ ・ ・ ・ 工9・ ・ ・ ・ ・ 21,22.23.24 25・ ・ ・ ・ ・ 42・ ・ ・ ・ ・

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、第1の半導体基板上にダイヤモンドと、該ダイヤモ
    ンド上に選択的に第2の半導体層と、該半導体上に電極
    を設け、該電極の存在しない領域の前記ダイヤモンド中
    に不純物領域を設け、前記不純物領域の外側周辺は前記
    第2の半導体の外側周辺と一致または概略一致して設け
    られたことを特徴とするダイヤモンド電子装置。 2、特許請求の範囲第1項において、第1および第2の
    半導体は珪素または炭化珪素よりなり、一方がP型の導
    電型を有し、他方がN型の導電型を有することを特徴と
    するダイヤモンド電子装置。 3、特許請求の範囲第1項において、不純物領域の不純
    物は元素周期律表IIb族、VIb族の元素より選ばれたこ
    とを特徴とするダイヤモンド電子装置。
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