JPH0384901A - サーミスタの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドに互いに離間して複数の不純物
領域を形成したサーミスタの製造方法に関する。

「従来の技術」 ダイヤモンドを用いた電子装置に関しては、まだ開発が
始まったばかりであり、ダイオード、トランジスタ、集
積回路への応用は少なくない。とりあえず受動素子とし
、この応用として高温領域でのサーミスタを設けんとす
る試みをしたものである。

他方、サーミスタとしてはチタン酸バリウムを用いたＰ
ＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃ
ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）＋また炭化珪素を用いたＮＴＣ
（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆ
ｆｉｃｉｅｎｔ）が知られている。これらはその使用温
度範囲が低く、また熱応答速度をより速くすることが求
められていた。

このダイヤモンドを用いてサーミスタを作らんとした時
、電極を設ける領域を低抵抗領域とし、熱をセンス（感
知）する部分を真性のダイヤモンドとするためには不純
物をイオン注入法により添加し、それに対しパルス化し
たレーザ光を照射してアニールを行うことが好ましいと
思われるがこれらの試みはまったく示されていない。

「従来の欠点ｊ ダイヤモンドを用いた電子装置であるサーミスタ（ＴＨ
ＥＲＭＡＬＬＹ　５ＥＮＳＩＴＩＶＨＲ［！５ＩＳＴＥ
Ｒ）を作る試みは古くから行われている。しかし大きな
サーミスタ定数を有し、かつ印加電圧が低くてすむ良好
な特性を有し、歩留まりの大きな構成に関する具体的な
提案はない。

本発明人は、従来のダイヤモンドにおける熱的特性がい
かなるものかを調べた。そしてこのサーミスタ定数Ｂは
ホウ素等の不純物を添加しないアンドープのダイヤモン
ドでは約７０００　（活性化エネルギ０．６ｅＶ）を有
し、優れた特性である。しかしこのアンドープのダイヤ
モンドではミ電極とのコンタクトが高抵抗のためうまく
いかない、電極間距離を精密に制御できないため、印加
電圧が大きく、かつ素子毎にばらついてしまった。

逆にホウ素を不純物としてダイヤモンド中に添加し抵抗
を下げ、良好なオーム接触にすると、サーミスタの定数
Ｂは２０００　（活性化エネルギ０．２１ｅＶホウ素を
３００ｐｐｍ添加）と小さくなってしまう。このため、
電極へのオーム接触を良好にし、かつサーミスタ定数を
大にする手段はこれまでまったく考えられていなかった
。

他方、これらの諸問題を解くため、ダイヤモンドに不純
物をその場所、温度を精密に制御して添加するという試
みも考えられる。このためにはイオン注入法が有効と考
えられるが、ダイヤモンドが非平衡状態において合成さ
れているため、単にイオン注入をしても、その後のアニ
ールをシリコン半導体と同じく単に熱のみにより行って
も何ら効果がないことも知られている。またたとえ真空
中で１４００°Ｃに加熱しても、この単なる加熱は平衡
系でのアニールのため、イオン注入法によってできたグ
ラファイト成分の消滅化、さらに格子欠陥を消滅または
減少させることができない。

このため、ダイヤモンドに対し、局部的に価電子制御を
シリコン半導体と同様に行うことは不可能とされていた
。

即ち、ダイヤモンド中に元素周期律表ｍｂ、■ｂ族の不
純物を活性にしてイオン注入をし、ダイヤモンド中の炭
素と置換し、また一部置換させるため、非平衡状態、非
平衡系でのアニール方法の確立も求められていた。

「発明の目的」 本発明は、真性のサーごスタ定数の大きいアンドープの
ダイヤモンドに対し、電極付を行う領域のみに対し、不
純物をダイヤモンド中に選択的にイオン注入法を用いて
添加をし、かつレーザアニールを行い、低抵抗の不純物
領域を作る。

そしてサーミスタ定数が大きく、かつコンタクト部の電
気抵抗を小さくして印加電圧を下げたものである。

ぎらにこれにレーザ光、特に１１００ｎ　〜５００ｎｍ
の波長、好ましくは２６０ｎｍ以下の波長（電気的には
４．８ｅＶ以上の光エネルギ）のパルス巾１ｍ秒以下の
レーザ光を照射し、その照射雰囲気を真性または４Ｎ以
上の純度の不活性気体または水素気体中で行うことによ
り、イオン注入により生じたグラファイト成分（一部ま
たは全部にＳＰ！結合を有する）をダイヤモンド成分（
ＳＰ’結合を有する）に戻すこと、不対結合手の存在に
よる格子欠陥の減少または除去に努めたものである。

「発明の構成」 本発明は、基板上のダイヤモンド（結晶化した炭素の俗
称をいう）またはダイヤモンド本体の上部または内部に
複数の不純物領域を作る。

この不純物領域の間の真性または実質的に真性（不純物
領域に添加された不純物濃度より小さい濃度の領域）の
領域に熱または熱の変化をセンス（感知）せしめたサー
ミスタの製造方法を提唱するものである。

特に基板が平坦の場合はブレナ型の構造とし、またダイ
ヤモンド本体または基板が凸部を有する場合は凸部を感
熱部とし、その側部の不純物領域を作る。

ブレナ型は気体または液体の感熱に良好である。

凸部に感熱部を持つ非ブレナ型は固体の接触型に対して
好ましい。

不純物領域を作るためのダイヤモンドは、単にダイヤモ
ンド単体、シリコン等の半導体上に形成させた膜状また
は結晶性のダイヤモンドまたセラミックスあるいは窒化
珪素上に形成された膜状または凸部を有する粒状ダイヤ
モンドであってもよい。例えば■型（真性または実質的
に真性、以下Ｉ型という）のダイヤモンドを設け、この
上部の一部領域にイオン注入法によって不純物の添加層
（不純物領域）を設ける。この不純物領域を形成すると
同時に、この領域はイオン注入に伴う損傷Ｎ（アモルフ
ァス層および一部アモルファスまたはグラファイト成分
が生ずるＮ）となる。

このため、ここにエキシマレーザ光を用いて光アニール
を行い、不純物を活性にし、グラファイト成分のダイヤ
モンド成分への変換、欠陥の除去かつ格子歪を緩和した
。

本発明はさらにこの不純物領域上に電極を設けてサーミ
スタの構成とする。さらにこれら電極にワイヤボンドを
行い、全体に酸化防止を兼ねた窒化珪素膜を保護膜とし
てコートした。

ダイヤモンド台底にはメタノール（ＣＨ３０Ｈ）、エタ
ノール（ＣｚＨｓＯＨ）等のＣ−ＯＨ結合を有する炭素
化合物を用いた。

本発明のレーザアニール法を用いる場合、不純物が添加
された不純物領域が作られたダイヤモンドを真空中また
は不活性気体中でレーザ光アニール、例えば液体窒素温
度〜室温〜７００″Ｃに雰囲気を決め、さらに非平衡系
の光エネルギでありエキシマレーザを用いた２４５ｍｎ
のＫｒＦ　レーザを主として用いた。

Ｆｚ　（１５７ｎａ＋）　、　ＡｒＦ　（１９３ｎｍ）
　、　ＸｒＣｌ　（２２２ｎａ＋）等の波長の５〜２０
０ｎｍ秒のパルス巾のレーザでもよい。パルス数は１〜
３０ＰＰＳ（１秒間に１〜３０パルスの照射）例えばｌ
０ＰＰＳを行い、同時に基板を１〜５ｒ＠ＩＩＩ／秒の
速さで走査した。

「実施例１」 本発明のブレナ型サーミスタの実施例を第１図に示す。

本発明を成就するための膜状のダイヤモンドの形成装置
の概要を第２図に示す。

有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置によりダイヤモンドを作製
した。形成されたダイヤモンドに不純物を選択的にイオ
ン注入し、その不純物領域を有する基体（基板、ダイヤ
モンドを含めた総称）を第３図に示すエキシマレーザを
用い、パルスレーザアニール装置によりアニールを施し
ている。

即ち、第１図に示す如く、ダイヤモンド（２）はシリコ
ン半導体（１−１）上に窒化珪素（１−２）を０．５μ
ｍの厚さに形成した絶縁表面を有する基板（１）上に形
成した。ダイヤモンド膜は有磁場マイクロ波ＣＶＯ装置
を用いて作製した。

本発明のダイヤモンドを形成する概要を以下に示す。

この窒化珪素膜（１−２）を有する基板（１）を、ダイ
ヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸
して、超音波を１分〜１時間加えた。すると基板上に微
小な損傷を多数形成させることができる。この損傷は、
その後のダイヤモンド形成用の核のもととすることがで
きる。この基体（１）を有磁場マイクロ波プラズマＣＶ
Ｏ装置（以下単にプラズマＣＶＤ装置ともいう）内に配
設した。プラズマＣＶＤ装置は、２．４５ＧＨｚの周波
数のマイクロ波エネルギを最大１０に−まで、マイクロ
波発振器（１８）　。

アテニュエイタ（１６）、石英窓（１５）より反応室（
１９）に加えることができる。磁場はへルムホルッコイ
ル（１７）　、　（１７”）を用い、８７５ガウスの共
鳴面を構成せしめるため、最大２．２ＫＧにまで加えた
。このコイルの内部の基板（１）をホルダ（１３）に基
板おさえ（１４）で配設させた。

基板位置移動機構（Ｉ２）で反応炉内での位置を調節し
、１０−３〜１０−”ｔｏｒｒまで真空引きをした。こ
の後これらに対し、メタンガスを用いるのではなく本発
明においては、メチルアルコール（ＣＨ３０Ｈ）　又は
エチルアルコール（ＣＪｓｏｌ（）等のアルコール（２
２）を水素（２１）で４０〜２００体積χ（１００体積
％の場合はＣＨ３０Ｈ：Ｈ！＝１：１に対応〉例えば７
０体積％に希釈して導入した。

圧力は０．０１〜３　ｔｏｒｒ、例えば０．２６ｔｏｒ
ｒとした。

２．２ＫＧ（キロガウス）の磁場を加え、基板の位置ま
たはその近傍が８７５ガウスとなるようにした。マイク
ロ波は５ＫＷを加え、このマイクロ波と基板ホルダから
の熱エネルギで基板の温度を２００〜１０００°Ｃ２例
えば８００　”Ｃとした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長し、ダイヤモン
ド（ダイヤモンドという名称は単結晶化した炭素であっ
て、ＳＦ３の結合手がすべてまたは大部分であるものを
いう）（２）を第１図（Ａ）に示した如＜、０．５〜５
μｍ例えば平均厚さ１．３μ耐戒膜時間２時間）の成長
をさせることができた。

第１図（Ａ）において、珪素基板（１）上に窒化珪素（
１−２）が形成された基体（１）上に真性　（意図的に
不純物を添加しない）またはＩ　Ｘｌ０１？ｃ＋＊−’
以下にＢまたは他の不純物であるＺｎ＋　Ｐ　ＨＮＩ　
Ａｓ、　ｓ、　ｏ、　Ｓｅ等がＩ　ＸＩＯ”＝　Ｉ　Ｘ
ＩＯ”ｃｍ−’（７）濃度に添加サレタ実質的に真性の
ダイヤモンドの層（２）を例えば１．３μｍの平均厚さ
に形成した。

次に第１図（Ｂ）に示す如く、これらダイヤモンド（２
）の上にフォトレジスト（８）を３μｍ、の厚さに形成
した。このフォトレジストをマスクとしてイオン注入法
により、元素周期律表Ｉ［ａ、ｎｂ、ｍｂ、ｒｖｂ、ｖ
ｂ、ｖｈｂ族の元素、例えばホウ素原子を２０〜３００
ＫｅＶの加速電圧でダイヤモンド（２）中に不純物とし
て添加し、不純物領域（１０−１）　、　（１０−２）
即ち（１０）を選択的に作製した。この不純物は５　Ｘ
　１０”〜５　Ｘ　１０”ｃ＋ａ−”と比較的高濃度と
した。

この後フォトレジスト（８）を除去した。

なお、フォトレジストとダイヤモンドとの間には窒化珪
素等の保護膜を必要により形成してもよい。

第３図は本発明に用いたレーザアニール装置の概要を示
す。

この装置を用いてレーザアニールを行った。図面におい
て、ダイヤモンド内に不純物領域（１０）が形成された
基体（第１図（Ｂ）のフォトレジストを除去した全体）
を、チェンバ（４０）内のホルダ（３７）上に配設した
。ホルダにはヒータが配設されている。エキシマレーザ
（ＫｒＦ　２４８ｎｍ）　（３１）　（パルス中１０〜
５０ｎ秒）よりのレーザ光は光学系（３２）をへてξラ
ー（３８）で反射させ、石英窓（３６〉を介し基体（３
０）に照射する。レーザビーム（３５）は光学系走査装
置（３３）を用いてＸ方向またはＹ方向（３４）に走査
されている。チャンバ（４０）内はターボ分子ポンプを
用い１　ｘｌＯ−’〜Ｉ　Ｘｌ０−”ｔｏｒｒの真空度
に排気させている。

エキシマレーザのエネルギは３０〜５００ｍＪ／ｃｍ”
の範囲で調整した。パルス巾５〜５０ｎ秒、パルス周波
数はＯ〜３０ＰＰＳ　、例えば２００ｇｅＪ　、　ｌ０
ＰＰＳとした。

レーザビームは１〜５間／秒で走査し、５〜１０ｉｎ角
であった。真空中でのレーザ光の照射のため、ダイヤモ
ンドの表面において酸素と反応することがなく、好都合
であった。

このダイヤモンドの下側はもし直接シリコン基板と接し
ていると、ダイヤモンドとこの基板の珪素と反応しやす
い、この実施例はダイヤモンドと酸素との間に約１７０
０’Ｃの融点を有する非酸化物である窒化珪素を介在さ
せたため、特に基板との合金化を心配する必要がなかっ
た。

レーザ光の波長として、２４８ｎｍ（光学的エネルギ５
ｅＶ）はダイヤモンドの光学的エネルギ巾と同じである
ため、ダイヤモンドでの光吸収を大きくすることができ
る。このためイオン注入により炭素がダイヤモンド成分
からグラファイト成分になったものをもとにもどすこと
もできる。もちろん格子欠陥はさらに２〜４ｅＶと小さ
いため、かかる欠陥にエネルギを集中的に注入し、かか
る欠陥を非平衡状態を得つつキュアアニールし、ミクロ
な欠陥の集合体（クラスタ）を減少または除去すること
もできる。

基板表面は光軸（図面では垂直）に対して垂直に配設し
た。しかし、照射光のすべてがダイヤモンドに十分に吸
収されるようにレーザ光の光軸と基板表面とを平行また
は斜めとする。これにより、即ちレーザ光のすべてをダ
イヤモンドのみに照射吸収させることにより、下地基板
の融点が大きくない材料、即ち珪素等の上面に非酸化物
耐熱性セラミックスがない基板の温度上昇を防ぎつつダ
イヤモンドにレーザアニールを行うことは有効である。

アニールに際し、雰囲気を真空ではなく不活性気体とす
る場合、気体の純度は４Ｎ（９９，９９２以上の純度）
のＨｅ、　Ａｒを用いた。気体のアニール中の温度は一
１９７〜７００°Ｃとした。

かくして接合（ＰＮ接合では必ずしもないため単に接合
という）（第３図（１０−１））を有せしめることがで
きた。

第１図（Ｃ）においてこのダイヤモンド（２）の上側に
一対の電極（５−１）　、　（５−２）を真空蒸着法、
スパッタ法で形成した。この電極としてはチタンまたは
タングステン、さらにその上に必要に応じてボンディン
グが可能な金属を２層膜とし、Ｐ型の不純物領域上に密
接させた。それぞれにワイヤボンド（７−１）　、　（
７−２）を施し、全体に窒化珪素膜（６）の反射防止膜
を兼ねた保護膜を５００〜５０００人の厚さに形成した
。

すると、第１図（Ｃ）において、電気的には電極（５−
１）−Ｐ型不純物領域（１０−１）−サーミスタとして
の真性または実質的に真性の感熱部（３）−他のＰ型不
純物領域（１０−２）−電極（５−２）構成とし、ブレ
ナ（上部が平坦）型で感熱をする構造にすることができ
た。

第１図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極間に５〜
３０Ｖ例えば２０Ｖの電圧で印加して得た特性を第４図
（４３）　、　（４４）に示す。

第１図の構造であり、単に不純物領域（１０−１）　。

（１０−２）を全く作らない従来例としての特性も第４
図に示す。

第４図において、曲線（４１）はダイヤモンド中にまっ
たく不純物を添加しなかった場合の抵抗と、温度との関
係を示す。（グラフは温度の逆数として示す）すると曲
線（４１）はサーくスタ定数７０００、活性化エネルギ
０．６ｅＶを得た。この場合、電極間隔が５開であるた
め、端子間電圧が７０〜２５０ｖと大きい。

さらに第１図におけるダイヤモンド（２）全体にダイヤ
モンド底膜と同時にホウ素を３００ｐｐｍ添加すると、
曲線（４２〉が得られる。不純物が入っているため、電
極部でのオーム接触はよいが、サーミスタ定数は２２０
０と小さい。

本発明の第１図（Ｃ）に示す如く、感熱領域（３）の間
隔（（１０−１）　、　（１０−２）の距離）が０．３
ｍｓ＋、０．１ｍｍとすると、それぞれ曲線（４３）　
、　（４４）が得られ、端子間電圧もｉｏｖ　、５Ｖと
低い電圧で十分な動作をさせることができた。またサー
ミスタ定数も７０００．６５０（と大きくし、活性化エ
ネルギも０．６ｅＶを有せしめることができた。

即ち大きい温度特性を有し、かつ低い電圧での動作をさ
せることがわかった。

「実施例２Ｊ 第５図は本発明の他の実施例を示す。

第５図（Ａ）は平坦状のダイヤモンド本体（２）に実施
例１と同じく不純物領域（１０−１）　、　（１０−２
）即ち（ｌＯ）を作り、チタンの電極（５−１）　、　
（５−２）を作った。

そのリード（７〜１）　、　（７−２）　　も溶着法で
形成した。

この実施例の場合は、熱が基板内に速やかに伝達するた
め、実施例１に比べて応答速度を速くすることができる
。しかし高価なダイヤモンドそれ自体を用いなければな
らない。

「実施例３」 この実施例は非ブレナ型のサーミスタで、第５図（Ｂ）
に示すが、凸部を有し、この凸部を感熱の感熱部（３）
とした。このため、不純物領域（１０−１）、　（１０
−２）は凹部に設けられ、電極（５−１）　、　（５−
２）　、リード（７−１）　、　（７−２）の上面が感
熱部（３）の上面より低くしである。不純物領域をイオ
ン注入法およびレーザアニールで作ったため、それぞれ
の不純物領域の間の距離を一定とすることができた。固
体の非接触のサーミスタにこの構造は優れていた。

「効果」 本発明はダイヤモンドをサーミスタに用いたもので、ブ
レナ構造および非ブレナ構造を有せしめたものである。

レーザアニール、イオン注入プロセスを利用することに
より、低い動作電圧にてサーミスタ定数を６０００以上
とする耐熱性のサーミスタを作ることができた。またダ
イヤモンドを用いているため、抵抗値の温度特性も（第
１の温度状態から第２の温度状態に移動に必要な時間）
３秒以内に小さくすることができた。

本発明において５００℃以上の加熱をする場合、これら
の上に酸化防止保護膜を利用することは有効である。

また本発明の実施例において、基板として窒化珪素を用
いたが、ダイヤモンドそれ自体を用い、その上部に第１
図に示す如き複数の不純物領域を作ることは有効である
。

本発明は、１つのサーミスタを作る場合を主として示し
た。しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いたト
ランジスタ、耐熱性のダイオード（整流素子）、それら
を集積化させた電子装置を作り、この電子装置を完成し
た後適当な大きさにスクライブ、ブレイクをして１つづ
つ単体または集積化した発光装置とすることは有効であ
る。さらにかかる電子装置を含めて、同じダイヤモンド
を用いて、またこの上または下側のシリコン半導体を用
いてダイオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一
体化して作り、複合した集積化電子装置を構成せしめる
ことは有効である。

本発明において、サーミスタ定数を大きくするため、感
熱部にコンタクト部の不純物領域に添加した不純物では
なく、他の元素周期律表ｎｂ、■ｂ、ｖｔｂ族の不純物
を添加して助長することば有効である。

元素周期律表ｍｂの元素即ちＢ（ホウ素）、ＡＩ（アル
ミニウム）、Ｇａ（ガリウム）または元素周期律表ｖｂ
族の元素即ちＮ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、
Ｓｂ（アンチモン）をイオン注入法によりダイヤモンド
成膜後添加してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いたレーザアニール装置を示す。 第２図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の１例を示す。 第３図は本発明方法により作られたダイヤモンド電子装
置の１例を示す。 第４図はサーミスタの特性を示す。 第５図は本発明の他の実施例を示す。 １・・・・・・・基板 ２・・・・・・・ダイヤモンド ３・・・・・・・感熱部 ５−１．５−２　・・・・電極 １．７−２ ・リード １０−１．１０ ２．１０・ ・不純物領域

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．基板上にダイヤモンドを有し、該ダイヤモンド上に
   選択的にマスクを形成し、他部に互いに離間して不純物
   を添加する工程と、該添加された不純物をアニールした
   後、前記不純物領域上に電極を形成する工程とを有する
   ことを特徴とするサーミスタの作製方法。
2. ２．特許請求の範囲第１項において、不純物をイオン注
   入法により実施するとともに、前記添加された不純物に
   レーザ光を照射してアニールすることを特徴とするサー
   ミスタの作製方法。