RU2740591C1 - Способ получения многослойных износостойких алмазоподобных покрытий - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения многослойного износостойкого алмазоподобного покрытия в едином вакуумном цикле с заранее заданными свойствами и может быть использовано в тяжелой и легкой промышленности, транспорте для повышения эксплуатационных характеристик изделий и увеличения их ресурса работы, деталей узлов трения, деталей точного машиностроения. Техническим результатом изобретения является улучшение качества алмазоподобных пленок за счет изменения их структуры и состава, получения нижнего слоя с высокой адгезией с материалом подложки, среднего – с высокой твердостью и повышенной износостойкостью, верхнего - с хорошей теплопроводностью и теплостойкостью и низким коэффициентом трения. Предварительно проводят очистку изделий электроимпульсным полированием в водном растворе солей аммония c последующей ультразвуковой обработкой изделия. После этого изделие перемещают в вакуумную камеру и проводят обработку ионами аргона и азотирование в смеси газов. Затем магнетронным методом осуществляют поверхностное осаждение на поверхность изделия легирующих элементов толщиной 0,2 мкм из сплава Nb-Hf. После этого выполняют нанесение композиционного слоя металл-углерод с чередованием слоев, при этом сначала наносят градиентное покрытие Сr с линейным изменением параметров за время нанесения от начального значения к конечному в течение 90 с, а затем наносят следующий слой градиентного покрытия Al-Si. После этого наносят алмазоподобное покрытие низкоэнергетическим ионным источником. 3 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к области получения сверхтвердых износостойких покрытий в едином вакуумном цикле с заранее заданными свойствами, конкретно к технологии формирования многослойного алмазоподобного покрытия, и может быть использовано в тяжелой и легкой промышленности, транспорте для повышения эксплуатационных характеристик изделий и увеличения их ресурса работы, деталей узлов трения, деталей точного машиностроения.

Известен способ, включающий вакуумно-плазменное нанесение многослойного покрытия, состоящего из нижнего слоя нитрида титана TiN и верхнего слоя нитрида титана-циркония TiZrN (см. Свидетельство на полезную модель RU 27089 U1, МПК 7 С23С 14/00. - 10.01.2003. - Бюл. №1).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что данное многослойное покрытие содержит слои, имеющие низкую прочность, износостойкость и трещиностойкость. В результате покрытие плохо сопротивляется процессам износа и деструкции и быстро разрушается.

Известен способ повышения эксплуатационных характеристик изделий, в частности инструмента, при котором наносится нитрид титана (TiN) или карбонитрид титана (TiCN) (см. Табаков В.П. Работоспособность режущего инструмента с износостойким покрытием на основе сложных нитридов и карбонитридов титана. Ульяновск. УлГТУ, 1988. 122 с).

К причинам, препятствующим достижению указанного технического результата при использовании известного способа, относится то, что данные покрытия, обладая хорошей адгезией к материалу подложки, имеют низкую твердость и уровень сжимающих напряжений, либо высокую микротвердость, но недостаточную прочность сцепления. При нагреве (резка, трение) идет разрушение Ti-N связей, и покрытие быстро изнашивается за счет недостаточной твердости.

Однако большинство этих покрытий, обладая микротвердостью порядка 20-40 ГПа (2000-4000 кг/см²), имеют высокий коэффициент трения порядка 0,3-0,7.

Известен способ формирования ненапряженных аморфных тетраэдрически координированных углеродных пленок (см. патент США 6103305), в котором осуществляют распыление графитовой мишени на подложку с помощью импульсного лазера и получают углеродную пленку с внутренними напряжениями более 6 ГПа, а затем производят отжиг полученной пленки при температуре 500-750°С для уменьшения величины внутренних напряжений.

Данный способ сложно использовать на практике вследствие высокой температуры отжига полученных изделий, приводящей к разупрочнению материалов, из которых изготовлено изделие, а в некоторых случаях и к их разрушению.

Известны другие способы получения износостойких покрытий путем вакуумно-плазменного нанесения аморфного углеродного покрытия.

Например, из SU 1006402, 23.03.1983 известен способ получения защитного покрытия на поверхности стеклянных изделий путем нанесения слоя углерода толщиной 10-500 нм, который осаждают высокочастотным ионно-плазменным распылением графитовой мишени при ускоряющем напряжении 1-10 кВ и температуре поверхности не более 100°С. Способ позволяет повысить кислотостойкость покрытий.

Из RU 96110601, в частности, известен способ получения покрытия на основе алмазоподобного материала, включающий плазмохимическое осаждение углерода из потока углеродсодержащих активных частиц, формируемого в плазме СВЧ-разряда в режиме электронно-циклотронного резонанса из исходного углеродсодержащего реагента на подложку, вынесенную из активной зоны плазмы, при этом в качестве исходного реагента используют пары галогенсодержащих углеводородов, например дихлорметан.

Известен способ формирования сверхтвердого углеродного покрытия в вакууме, заключающийся в том, что помещают изделие в вакуумную камеру, которую затем вакуумируют, обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев, инициируют импульсный электродуговой разряд на графитовом катоде и получают импульсный поток углеродной плазмы из множества катодных пятен, которые перемещаются по поверхности катода, конденсируют углеродную плазму в заданной области на поверхности изделия для получения сверхтвердого аморфного углеродного покрытия, при этом поддерживают температуру изделия в пределах от 200 до 450К посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда (см., например, патент РФ №2114210).

Указанный способ имеет существенный недостаток, связанный с возникновением в формируемом углеродном покрытии высоких внутренних напряжений сжатия, приводящих к короблению подложки и отслаиванию покрытия при достижении им определенной толщины.

Известен способ нанесения аморфных углеводородных покрытий (Патент РФ №2382116) на изделия из металлического материала с использованием плазменного катода, содержащего полый катод, поджигающий электрод и анодную сетку, который включает ионную очистку поверхности изделия, формирование переходного слоя из атомов материала изделия и углерода иммерсионной ионной имплантацией, осаждение углеводородного покрытия за счет создания несамостоятельного импульсно-периодического разряда при подаче импульсно-периодического (50 кГц) напряжения между стенками плазменной камеры и анодом в смеси химически инертного газа и по меньшей мере одного углеводородсодержащего газа. Получаются химически инертные покрытия, с твердостью 18 ГПа, с низким коэффициентом трения, высоким электросопротивлением и теплопроводностью.

Этот способ при его использовании не решает техническую проблему: повышение износостойкости алмазоподобных углеродных покрытий. Нанесение покрытий по предложенному способу не позволяет получать сверхтвердые безводородные алмазоподобные углеродные покрытия, обладающие повышенной фрикционной стойкостью. Углеводородные покрытия не обладают высокой температурной стабильностью, что ограничивает их применение в узлах трения при высоких скоростях.

Аморфные углеродные покрытия обладают высокой микротвердостью, близкой к природному алмазу 20-90 ГПа (порядка 2000-9000 кг/см²), и низким коэффициентом трения порядка 0,1-0,05. Благодаря такому сочетанию механических свойств углеродные покрытия получили название алмазоподобные и находят широкое применение в машиностроении, металлообработке, медицине, нанотехнологии.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения износостойких сверхтвердых покрытий (патент РФ №2360032, 27.06.2009), а именно алмазоподобных покрытий, которые могут быть использованы в металлообработке, машиностроении, нанотехнологии, медицине и электронике. Способ заключается в том, что на предварительно очищенную в вакуумной камере ускоренными ионами при давлении 10^-3-10 Па поверхность наносят плазменным методом адгезионный слой до 500 нм из металла, выбранного из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, германий или из кремния или из их сплавов, при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В. Затем наносят переходный слой толщиной до 500 нм, состоящий из смеси углерода и одного из перечисленных выше металлов при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В. Затем наносят, по меньшей мере, один слой углеродной алмазоподобной пленки катодным распылением графита, или лазерным распылением графита, или плазменной деструкцией углеродсодержащих газов, или паров углеродсодержащих жидкостей. Повышается адгезия, износостойкость и температурная стабильность алмазоподобного покрытия.

Этот способ при его использовании не решает техническую проблему повышения износостойкости покрытий. Наличие высоких внутренних сжимающих напряжений в покрытиях, получаемых этим способом, затрудняет обеспечение хорошей адгезии покрытий к поверхности подложки, что требует дополнительного конструирования и технологии осаждения адгезионных подслоев для каждого конкретного материала подложки. Высокие внутренние напряжения способствуют растрескиванию и разрушению пленки посредством распространения трещин, что понижает износостойкость покрытия. В результате покрытие плохо сопротивляется процессам износа и разрушения и быстро разрушается при трении.

Основной причиной износа тяжелонагруженных узлов трения (зубчатые и шлицевые передачи) является возникновение трещин в его контактирующей части, являющихся причиной появления сколов и выкрашиваний, связанных с усталостным разрушением и явлением фреттинга. Одним из путей повышения стойкости и работоспособности шлицевых соединений с покрытием является нанесение покрытий многослойного типа. Наличие в покрытии слоев с определенными теплофизическими и механическими свойствами способно тормозить процессы образования и распространения трещин без снижения микротвердости, улучшить термонапряженное состояние шлицов с покрытием и повысить износостойкость. Также необходимо отметить, что при трении с высокими скоростями и колебаниями интенсифицируются процессы фреттинг-окислительного износа, способствующие разупрочнению материала покрытия и основы.

Техническим результатом изобретения является разработка технологии получения сверхтвердого углерод-металлического покрытия с заданными свойствами, а именно, улучшения качества алмазоподобных пленок за счет изменения их структуры и состава, при этом нижний слой должен обладать высокой адгезией с материалом подложки, средний -высокой твердостью и повышенной износостойкостью, верхний хорошей теплопроводностью и теплостойкостью с низким коэффициентом трения.

Весь технологический процесс осаждения износостойких покрытий на детали узлов трения осуществляется за один цикл на вакуумной установке ВRV600Ф, которая оборудована всеми необходимыми техническими средствами.

Указанный технический результат достигается за счет того, что поверхность изделия предварительно обрабатывают перед началом процесса нанесения многослойного алмазоподобного покрытия.

Предварительная обработка включает очистку изделий электроимпульсным полированием в водном растворе солей аммония низкой концентрации (3-6%) в течение 2-8 мин. Время очистки выбирается в зависимости от степени загрязненности и размеров изделий. После электроимпульсного полирования проводится ультразвуковая обработка изделий. Для этого обрабатываемые изделия помещаются в ультразвуковую ванну полностью со спиртом без соприкосновения режущих кромок и проводится их очистка в течение 2-5 мин. Время очистки выбирается в зависимости от степени загрязненности и размеров изделий.

Осаждение наноразмерных износостойких покрытий на изделия осуществляется на вакуумной установке BRV600Ф.

Изделия помещаются в вакуумную камеру. Камеру вакуумируют до давления 5×10^-3 Па. Поверхность изделия предварительно обрабатывают в вакуумной камере ускоренными ионами аргона. Для этого напускают аргон в камеру до давления 0,2…0,5 Па, затем включают ионный источник с параметрами тока анода в интервале 2…3 А и напряжением анода в интервале 150…200 В, ток накала 16…18 А, ток соленоида 1…3 А. Время такой обработки 10…15 минут.

Далее выполняется процесс азотирования. Для этого действия в камеру необходимо подать рабочую смесь газов: 70% - N₂, 30% - Ar. в течение 90 минут при температуре 600-650°С. Температуру поддерживают, регулируя величину опорного напряжения в диапазоне 400-550 В.

Далее наносится легирующий подслой. Поверхность изделия предварительно обрабатывают в вакуумной камере электронным пучком, при напуске аргона в камеру до давления 0,2…0,5 Па. Затем проводится поверхностное осаждение 0,2 мкм на поверхность изделия легирующих элементов магнетронным методом в несбалансированном режиме с сепарацией плазменного потока магнитным полем мишени из сплава Nb-Hf. Для этого задают значения магнетрона I_зад=1000…7500 mA, I=1000…4380 mA, U=348…464 V, Р=340…2040 W, I_{соленоида}=5000 mА, при рабочем давлении 0,8 Па Для формирования поверхностного сплава переплавляют осажденный слой с основанием методом облучения электронным пучком. Время обработки 5…10 мин. с контролем температуры во время обработки. Критическое значение температуры - на 20% меньше температуры отпуска.

После процесса легирования изделие проходит повторную термическую обработку. Нормализация протекает при достижении 650°C с последующим поэтапным охлаждением в течении 6-8 часов.

Далее производится процесс нанесения композиционного слоя металл - углерод. Он выполняется в начале для слоя (металл) на системе сепарации плазмы дуговых испарителей установки BRV600Ф затем применяется блок импульсно-дугового испарителя для слоя (углерод) той же установки. Система сепарации плазмы дуговых испарителей состоит из комплекса соленоидов, участвующих в направлении плазмы, создаваемой дуговыми испарителями и служит для дальнейшего управления плазменным потоком непосредственно в камере. При чередовании увеличивая или уменьшая ток на соленоидах изменяется сечение плазменного потока, что необходимо для регулировки плотности ионного тока на подложку изделия и дает возможность управлять потоками плазмы от мишеней дуговых испарителей изменяя концентрацию градиентного покрытия.

Проводится осаждение многослойного покрытия с чередованием слоев:

- нанесение градиентного покрытия Cr (линейное изменение параметров за время этапа от начального значения к конечному). Время -90 сек. Опорное напряжение 100 → 65 В. Поток азота 250 → 400 см³/мин, давление в камере 1,2 Па. Ток дуги на хромовом испарителе 80 → 90 А;

- нанесение градиентного покрытия Al-Si. Время - 20 мин. Опорное напряжение 75 В. Поток азота 500 см³/мин, давление в камере 1,2 → 4 Па. Ток дуги на хромовом испарителе 90 → 80 А. Ток дуги на испарителе Al-Si 90 → 100 А;

Затем изделие переводится в позицию напротив углеродного модуля. Импульсно-дуговой испаритель имеет лазерную систему инициализации (поджига) дугового разряда, оснащенную устройством регулируемого перемещения точки фокусировки на поверхности катода.

Накопитель электрической энергии - батарея конденсаторов емкостью 2000 мкФ. Вследствие абляции (распыления материала катода) происходит разряд батареи конденсаторов. Ток разряда на поверхности катода образует катодное пятно (пятна) дугового разряда. Из катодного пятна испаряется сильно ионизированный (поток паров) материал катода (углерод). Для обработки поверхности детали перед осаждением покрытия, а также для модификации пленки в процессе работы в системе применяется низкоэнергетический (50-150 эВ) ионный источник (АИДА).

- Задание параметров углеродного модуля: напряжение заряда конденсаторов - 200 В, частота лазера - 10 Гц, энергия лазера 600…700 мДж, скорость перемещения степпера - 1 мм/с, скорость вращения катода - 1 об/мин.

- Время нанесения алмазоподобного покрытия 10...30 мин до толщины 200…300 нм.

Подслой наносят толщиной до 0,2 мкм, композиционный слой наносят толщиной до 0,4 мкм, алмазоподобную пленку наносят толщиной до 0,30 мкм.

Claims (4)

1. Способ получения многослойных износостойких алмазоподобных покрытий, включающий предварительную обработку поверхности изделия в вакуумной камере ускоренными ионами, нанесение на обработанную поверхность подслоя на основе металла, электродуговое вакуумное распыление графитового катода из катодного пятна с получением углеродной алмазоподобной пленки, отличающийся тем, что предварительно до помещения в вакуумную камеру проводят очистку изделий электроимпульсным полированием в водном растворе солей аммония c последующей ультразвуковой обработкой изделия, после чего изделие перемещают в вакуумную камеру, проводят обработку ионами аргона при давлении газа аргона (2-5)⋅10^-1 Па и азотирование в смеси газов, состоящей из 70% азота и 30% аргона, затем магнетронным методом осуществляют поверхностное осаждение на поверхность изделия легирующих элементов толщиной 0,2 мкм в несбалансированном режиме с сепарацией плазменного потока магнитным полем мишени из сплава Nb-Hf, после чего выполняют нанесение композиционного слоя металл-углерод с чередованием слоев, при этом сначала наносят градиентное покрытие Сr с линейным изменением параметров за время нанесения от начального значения к конечному в течение 90 с, таких как опорное напряжение от 100 до 65 В, поток азота от 250 до 400 см³/мин, ток дуги на хромовом испарителе от 80 до 90 и давление в камере 1,2 Па, затем наносят следующий слой градиентного покрытия Al-Si в течение 20 мин при опорном напряжении 75 В, потоке азота 500 см³/мин при изменении давления в камере от 1,2 до 4 Па, тока дуги на хромовом испарителе от 90 до 80 А, тока дуги на испарителе Al-Si от 90 до 100 А, после этого наносят алмазоподобное покрытие низкоэнергетическим ионным источником с 50-150 эВ, напряжением заряда конденсаторов 200 В, частотой лазера 10 Гц, энергией лазера 600-700 мДж, скоростью перемещения степпера 1 мм/с и скоростью вращения катода 1 об/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что легирующий подслой наносят толщиной 0,1 мкм в смеси газов азот-аргон.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композиционный слой наносят толщиной до 0,2 мкм в виде многослойного слоя с чередованием слоев в среде азота.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алмазоподобную пленку наносят толщиной до 0,30 мкм.