JP2592392B2 - 珪素を含む炭素被膜の作製方法 - Google Patents

珪素を含む炭素被膜の作製方法

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JP2592392B2 JP5093787A JP9378793A JP2592392B2 JP 2592392 B2 JP2592392 B2 JP 2592392B2 JP 5093787 A JP5093787 A JP 5093787A JP 9378793 A JP9378793 A JP 9378793A JP 2592392 B2 JP2592392 B2 JP 2592392B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、珪素を含む炭素被膜の
作製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の炭化珪素被膜にあっては、珪素を
主成分とし、多数の珪素原子の中に比較的少数の炭素原
子が入り込んだ形のものであった。しかし、炭素過剰の
炭化珪素被膜をプラズマCVDで作製することは、未だ
開示されていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は珪素を含む炭
素被膜を5〜20オングストロームの大きさの微結晶性
を有する半非結晶質(セミアモルファス、以下SASと
もいう)の形態に、プラズマ気相法による100〜45
0℃好ましくは200〜350℃の低温で形成すること
を目的としている。
【0004】また、本発明は、珪素を含み、硬さや熱伝
導率、並びに基板への密着性を高くした炭素被膜を作製
する方法を提供することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の炭素被膜の作製方法は、反応空間内に珪素
を一部に含んだ炭化水素および水素を導入し、基板温度
100〜450℃および電気エネルギの出力250〜5
00Wの条件で、プラズマエネルギを導入することによ
り、15〜30原子%の珪素を含み、かつ炭素同士の共
有結合を有する半非結晶質の炭素被膜を作製することを
特徴とする。
【0006】
【作用】本発明の被膜は、プラズマ気相法で炭化水素ガ
スから作製できる。
【0007】プラズマ気相法で炭化水素ガス(反応性気
体)を活性化、分解せしめて炭素原子同士の結合を得る
場合、炭化水素ガスのC−H結合が分解し、活性化され
たC−同士が共有結合した結晶構造になる。
【0008】このとき、炭化水素ガスの他に水素が導入
され、電磁エネルギによりプラズマ化される。
【0009】プラズマ状態で存在する水素は2つの作用
を行う。
【0010】まず、活性化された水素原子が炭化水素ガ
スのC−H結合の水素原子に衝突して、活性化されたC
−を生むと共に、水素原子自体はH−Hの結合を生じ
る。これが炭化水素ガスの脱水素化である。次に、脱水
素化により活性化されたC−が他のC−と結合されてい
ない場合に、これとH−が結合して、不対結合手(ダン
グリングボンド)の中和作用を行う。
【0011】活性化されたC−の多くが他のC−と結合
されるが、この結合は、気体内の飛翔中にすでに行われ
る。
【0012】ダングリングボンドの中和に関しては、ア
モルファス形態の珪素では水素のような中和剤を20〜
30モル%必要とされているが、不対結合手の量が少な
く、5モル%以下の低い存在量で、炭素同士の共有結合
が強くダイヤモンドと類似の物性を有することになる。
【0013】さらに具体的には、0.01〜10tor
rの減圧下にて、直流、高周波(500KHz〜50M
Hz)、またはマイクロ波(例えば2.45GHzの周
波数)の電磁エネルギを加えて、またはアーク放電を発
生させてプラズマ化し、かかる電磁エネルギにより気化
した反応性気体を活性化し、分解せしめることにより、
半非結晶質化した形態(SAS)が得られる。
【0014】本発明において反応性気体は、珪素を一部
に含むため、テトラメチルシラン((CH24
i)、テトラエチルシラン((C254 Si)など
の気体を用いる。このとき、水素を0.01〜20モル
%含み、さらに珪素を炭素の1/3〜1/4含むいわゆ
る炭素過剰の炭化珪素であり、主成分を炭素としている
絶縁性材料(光学的エネルギバンド巾Eg>2.3eV
代表的には3.0eV)となる。
【0015】プラズマ気相法によると、100〜450
℃、好ましくは200〜350℃の低温で形成される。
かかるプラズマ気相法により形成した炭素被膜は、エネ
ルギバンド幅がダイヤモンドのそれに近い2.0eV以
上代表的には2.5〜3eVを有する絶縁体である。
【0016】また、本発明の珪素を含む炭素被膜の作製
方法で作製された炭素被膜の熱伝導率は2.5(W/c
m deg)以上、代表的には5.0(W/cm de
g)とダイヤモンドの6.60(W/cm deg)に
近いきわめてすぐれた高い値を有する。
【0017】さらに、上記炭素被膜は、ビッカース硬度
4500Kg/mm2 以上代表的には6500kg/m
2 というダイヤモンド類似の硬さを有するきわめてす
ぐれた特性を有する。かかる特性は、サーマルヘッドに
適用してすぐれた耐摩耗性、感熱高速応答性を有せしめ
ることができる。
【0018】この点に関し、炭素被膜の形成温度が、1
00〜200℃にては、硬度が若干低く、200℃以上
特に250〜350℃においては、きわめて安定な強い
被形成面への密着性と硬さを有する。450℃以上にす
ると、被形成面の熱膨脹係数の差によりストレスが内在
するおそれがあり、200〜450℃、とくに250〜
350℃で形成された被膜が理想的な耐摩耗材料であ
る。
【0019】なお、本発明方法により作製された炭素被
膜に10-2〜10-6(Ωcm)-1の電気伝導度を有せし
めることができる。この為には、前記炭素被膜にIII 価
の不純物であるホウ素を0.1〜3モル%の濃度に添加
するか、あるいはまたはV価の不純物であるリンを0.
1〜3モル%の濃度に添加する。
【0020】このような電気伝導度を有する場合、機械
的特質により耐摩耗層を必ずしも形成させる必要がない
発熱素子として用いることができる。
【0021】また、発熱層と耐摩耗層とからなるサーマ
ルへッドの耐摩耗層に本発明の炭素被膜を適用する場
合、減圧状態のプラズマ気相法を用いて耐摩耗層として
の炭素被膜を形成するとき、発熱層の側部に対しても上
面と同様の厚さで保護することができる。そのためこれ
までスパッタ法、常圧気相法などで作った場合、この側
面をおおうために結果として耐摩耗層を上面の厚さにお
いて2μm以上(側面の厚さ0.2μm以上)を必要と
したのに対し、本発明においては上面も側面もほぼ同じ
厚さに形成可能なため、上面の厚さは0.1〜0.3μ
mあれば十分である。結果として厚さが約1/10にな
ったため、さらに感熱の応答速度を向上させることがで
きる。
【0022】本発明方法により作製された珪素を含む炭
素被膜は、該被膜を形成する基体に対し、その材質に関
わらず密着性の良いことが見いだされた。
【0023】
【実施例1】以下に、本発明の炭素被膜をサーマルへッ
ドプリンタに用いた場合を図面に従って説明する。
【0024】図面において基板特にセラミック基板上に
グレイズドされたガラス層2、発熱体層3、電極4、耐
摩耗層5が積層して設けられている。また図3に示すよ
うに、電極4を省略いて、感熱紙がこすられる部分を発
熱体層3上に接して耐摩耗層5が設けられている。
【0025】耐摩耗層5は、炭素または炭素を主成分と
する材料とし、この材料をプラズマ気相法により、以下
のようにして作製した。
【0026】すなわち、被形成面を有する基板を反応容
器内に封入し、この反応容器を10-3torrまでに真
空引きをするとともに、この基板を加熱炉により100
〜450℃好ましくは200〜350℃例えば300℃
に加熱した。この後この雰囲気中に水素、ヘリュームを
導入し、10-2〜10torrにした後誘導方式または
容量結合方式により電磁エネルギを加えた。例えば、電
気エネルギの周波数は13.56MHz、出力は50〜
500Wとし、実質的な電極間隔は15〜150cmと
長くした。それは、プラズマ化した時の反応性気体の炭
素−水素結合はきわめて安定であるため、炭素−水素が
会合(同種分子の結合)した分子に対し高いエネルギを
与え、炭素同士を共有結合させるためである。
【0027】さらにこのプラズマ化した雰囲気に対し、
珪素を含む炭化水素気体、例えばTMS((CH24
Si)、TES((C264 Si)を導入した。す
ると、この反応性気体が雰囲気中の水素原子と反応性気
体の水素原子との衝突により脱水素化し、炭素の結合が
互いに共有結合し合って、被形成面に炭素被膜を形成さ
せることができた。形成された被膜には珪素が15〜3
0原子%含まれる炭素を主成分とする被膜であった。こ
の被膜はビッカース硬度4500kg/mm2以上の硬
度があった。熱伝導度は2〜3W/cm degと少な
かった。
【0028】以上のようにして形成された炭素被膜は
0.05〜0.2μmの厚さすなわち従来の1/5〜1
/10の薄さであっても105 時間の使用に耐える耐摩
耗性を有していた。
【0029】なお、炭化水素気体例えばメタンまたはプ
ロパンを導入すると、熱伝導率は5W/cm degで
あった。
【0030】50〜150Wの出力を加えたときはアモ
ルファス(AS)構造が得られ、250〜500Wの出
力を加えた時は炭素の共有結合を有した(SAS)構造
が、中間ではそれらが混合した構造が電子線回折で観察
された。
【0031】基板の温度が100〜200℃にては、硬
度が若干低く、また基板への密着性が必ずしも好ましい
ものではなかったが、200℃以上特に250〜350
℃においては、きわめて安定な強い被形成面への密着性
を有していた。
【0032】加熱処理は450℃以上にすると、基板と
の熱膨脹係数の差によりストレスが内在してしまい問題
があり、250〜450℃で形成された被膜が理想的な
耐摩耗材料であった。
【0033】本実施例1において発熱体層は、上記と同
様のプラズマ気相法を用いて形成させた。
【0034】発熱体層は導電性(抵抗性)または半導体
性であることを必要とするため、形成される被膜はIII
価またはV価の不純物例えばホウ素またはリンを不純物
気体/炭化物気体=0.01%以下に添加したASまた
はSASの珪素被膜、またはかかる不純物を不純物気体
/炭化物気体=0.01〜3%に添加した抵抗性または
半導体性の炭素被膜(炭素からなる被膜または炭素を主
成分とする被膜)を形成せしめた。
【0035】すなわち前者の珪素被膜に関しては、出発
物質をシラン(Sin2n+2 n≧1)四フッ化珪素を
用い、同様の100〜450℃例えば200〜350℃
にて形成させた。高周波エネルギは13.56MHzを
10〜50Wとして、AS、または50〜200Wとし
てSASを形成させた。III 価の不純物は例えばホウ素
をB26 用いて、またV価の不純物は例えばリンをP
3 を用いて前記した比のように微小なドープまたはノ
ンドープをして用いた。なお、形成された被膜中に水素
が20モル%以下に含有したが発熱させることによりそ
れらは外部に放出されてしまった。
【0036】また、炭素被膜の形成は、出発物質にアセ
チレンを用い、100〜450℃例えば200〜350
℃にて形成させた。電気エネルギの周波数は13.56
MHz、出力は50〜500Wとした。III 価の不純物
は例えばホウ素B26 を用いて、またV価の不純物は
例えばリンPH3 を用いて前記した比のように微少なド
ープまたはノンドープをして用いた。ここにB26
22 =0.01〜3%、PH3 /C22 =0.0
1〜3%として形成させた。その結果形成された被膜の
電気伝導度は10-8〜10-4(Ωcm)-1が得られた。
【0037】本実施例の炭素被膜をプラズマ気相法によ
り形成すると、図2、図3に示すように、発熱体層の側
部の厚さと発熱体層上の厚さを概略一致させることがで
きる。
【0038】これは減圧下(0.01〜10torr)
で、反応性気体の平均自由行程が長くなり気相法を行う
に際しても側近へのまわりこみが大きいためである。加
えてプラズマ化し反応性気体成分同士に大きな運動エネ
ルギを与えて互いに衝突させ、四方八方への飛翔を促し
ていることにある。
【0039】従って、本発明の炭素被膜をサーマルヘッ
ドに応用した場合サーマルヘッドの発熱体層上面と側面
の厚さをほぼ同じ厚さに形成できるため、従来の炭素被
膜のようにその厚さの1番薄い部分の厚さを必要量以上
にしたり、逆に厚く形成される部分はその10倍も厚く
なるということがない。
【0040】また、上面と側面をおおった場合、基板と
発熱体層の密着力を高めるという効果を持つ。
【0041】以上の説明より明らかなように、本発明の
基本思想として、炭素被膜はプラズマ気相法を用いて作
製され、基板温度が100〜450℃、代表的には25
0〜400℃、特に300℃という他の気相法よりも低
い温度で可能である。
【0042】また、被膜形成温度が500℃以下である
ことは、基板材料としてガラスを用いる時その熱膨脹の
歪に対し、これをきわめて少なくし、従来の高温処理に
よる基板のそりなどの大きな欠点を防ぐことができた。
そのためこれまでのサーマルプリンタの発熱部が1mm
あたり6本しか作れなかったが、これを24本にまで高
めることができるようになった。
【0043】本発明の実施例においての図1の構造はそ
の一例を示したもので、発熱体層を単結晶としてトラン
ジスタ構造であってもよく、その他シリコンメサ構造、
プレナー構造などに用いることができる。
【0044】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
の珪素を含む炭素被膜の作製方法によれば、2.0eV
以上のエネルギバンド幅と、2.5(W/cm de
g)以上の熱伝導率と、4500Kg/mm2 以上のビ
ッカース硬さとを有する絶縁性かつ透光性のすぐれた耐
摩耗性被膜を密着性良く形成することができる。
【0045】本発明方法により炭素被膜はプラズマ気相
法により形成でき、従来の気相法で形成された温度より
も300〜500℃も低い500℃以下の温度で作るこ
とができ、本発明方法は基板材料の選定に大きな自由度
を得、低価格化に大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例のサーマルプリンタの一部を示
す縦断面図である。
【図2】図1のA−A’の断面図を示す。
【図3】図1のB−B’の断面図を示す。
【符号の説明】
2 ガラス層 3 発熱体層 4 電極 5 耐摩耗層

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応空間内に珪素を一部に含んだ炭化水
    素および水素を導入し、基板温度100〜450℃およ
    び電気エネルギの出力250〜500Wの条件で、プラ
    ズマエネルギを導入することにより、15〜30原子%
    の珪素を含み、かつ炭素同士の共有結合を有する半非結
    晶質の炭素被膜を作製することを特徴とする珪素を含む
    炭素被膜の作製方法。
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