CN1313914A - 碳膜及其形成方法以及碳膜被覆物品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含氟和氢的碳膜,该碳膜的FT－IR(傅里叶变换红外线)分光分析法的光谱中,来源于C－F键的1000cm－1～1300cm－1的峰面积(IR·C－F)和来源于C－H键的2800cm－1～3100cm－1的峰面积(IR·C－H)之比(IR·C－F)/(IR·C－H)大于0,且XPS(X射线光电子分光分析法)光谱中,来源于F1S的峰强度和来源于C1S的峰强度之比(F1S/C1S)大于0小于3。还涉及包含氢和氮的碳膜,以及包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。

Description

碳膜及其形成方法以及碳膜被覆 物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳膜，特别是除了碳之外还包含氟和氢的碳膜，另外还包含氢和氮的碳膜及还包含氢和至少1种选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜，以及它们的形成方法、碳膜被覆物品及其制造方法。
背景技术
与其他物品滑动接触的物品，例如与其他机械零件或构件等滑动接触的各种机械零部件等，为了确保其与其他物品的润滑性，并抑制物品本身的磨损，以往都是在其表面涂布油和蜡等润滑剂。但是，由于这种润滑剂会很快消耗完毕，难以控制。此外，在必须保证润滑性的情况下，有时并不能够采用油等流动性润滑剂。
目前，提出了下列方案，它是将聚四氟乙烯等氟化物那样的润滑性良好、与传统润滑油等相比能够长期稳定地显现润滑性的材料预先涂布在物品表面，形成非流动性润滑膜，或将由具备润滑性的氟化物形成的片状物和薄膜贴在物品表面，这些方法正被广泛采用。
另一方面，众所周知碳膜是一种既可赋予物品表面以一定程度的润滑性，又能够赋予其必要硬度的材料。由于碳膜还具备耐磨损性，所以被作为机械零部件等的被膜使用。
其中，DLC膜(diamond-like carbon膜)(类金刚石碳膜)的耐磨损性、电绝缘性和防水性等俱佳，且具备透光性，再有通过调整膜厚，即使在碳膜被覆基体具备柔软性的情况下，也能够在不破坏该基体本身柔软性的同时，以良好的粘接性成膜，又利用等离子CVD法等能够在较低温度下很容易成膜。由于具备上述优点，所以能够作为各种物品的被膜使用。
但是，聚四氟乙烯等具备润滑性的氟化物的硬度并不太高，因此，前述涂膜、片状物、薄膜等与润滑油等相比虽然能够长期稳定使用，但由于其本身的柔软性，因此容易磨损，或因破损而容易从物品本体上剥落。
此外，根据不同物品的不同用途，有时物品表面由弹性材料形成，但形成于这样的可弹性变形部分的前述涂膜、片状物、薄膜等还存在因物品的弹性变形而易剥落的问题。
从物品剥落的润滑材料片有时会嵌入与其他物品的滑动接触面中，这将导致意外发生(例如，机器运转不良)。
前述碳膜在耐磨损性和对物品的粘接性方面优于具备润滑性的氟化物，但在与其他物品的滑动接触性(润滑性)方面，还需要作进一步的改进。
此外，对于碳膜来讲，在碳膜被覆基体不容易变形、碳膜不需要根据被覆基体而变形、或者可以不考虑这种变形的情况下，为了进一步提高基体的表面改质效果，有时还希望碳膜的硬度能够更高。
本发明目的的之一是提供碳膜及其形成方法，所述碳膜与以往具备润滑性的氟化物相比，硬度高，耐磨损性好，与物品的粘接性更佳。
本发明的目的之二是提供碳膜及其形成方法，所述碳膜与以往具备润滑性的氟化物相比，硬度高，耐磨损性好，与以往的碳膜相比，润滑性更佳，与具备润滑性的氟化物相比，与物品的粘接性更佳。
本发明的目的之三是提供碳膜被覆物品及其制造方法，所述被覆的碳膜与以往具备润滑性的氟化物相比，硬度高，耐磨损性好，与物品的粘接性更佳，相应地碳膜被覆物品的耐久性好。
本发明的目的之四是提供碳膜被覆物品及其制造方法，所述被覆的碳膜与以往具备润滑性的氟化物相比，硬度高，耐磨损性好，与以往的碳膜相比，润滑性更佳，与具备润滑性的氟化物相比，与物品的粘接性更佳，相应地碳膜被覆物品的耐久性好。
发明的揭示
本发明提供了以下碳膜及碳膜被覆物品、以及碳膜形成方法及碳膜被覆物品的制造方法。
(1)碳膜
1)包含氟及氢的碳膜，所述碳膜在FT-IR(傅里叶变换红外线)分光分析法的光谱中，来源于C-F键的1000cm-1～1300cm-1的峰面积(IR·C-F)和来源于C-H键的2800cm-1～3100cm-1的峰面积(IR·C-H)之比(IR·C-F)/(IR·C-H)大于0，且XPS(X射线光电子分光分析法)光谱中，来源于F1S的峰强度和来源于C1S的峰强度之比(F1S/C1S)大于0小于3。
2)包含氢和氮的碳膜。
3)包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
(2)碳膜被覆物品
1)被前述(1)的1)所述的碳膜覆盖的碳膜被覆物品。
2)被前述(1)的2)所述的碳膜覆盖的碳膜被覆物品。
3)被前述(1)的3)所述的碳膜覆盖的碳膜被覆物品。
(3)碳膜形成方法
1)包含氟和氢的碳膜的形成方法，将碳膜形成用基体放置在成膜室内，在该成膜室内引入包含烃类化合物气体及氟化碳化合物气体的气体作为成膜用气体，同时将该成膜室内压力维持在规定压力，在供电条件下使该气体形成等离子体，并在该等离子状态下在前述基体上形成包含氟和氢的碳膜，在引入前述烃类化合物气体及氟化碳化合物气体时，调整这两种气体的混合比例，通过这样使所得碳膜在FT-IR(傅里叶变换红外线)分光分析法的光谱中，来源于C-F键的1000cm-1～1300cm-1的峰面积(IR·C-F)和来源于C-H键的2800cm-1～3100cm-1的峰面积(IR·C-H)之比(IR·C-F)/(IR·C-H)大于0，且XPS(X射线光电子分光分析法)光谱中，来源于F1S的峰强度和来源于C1S的峰强度之比(F1S/C1S)大于0小于3。
2)包含氢和氮的碳膜的形成方法，将碳膜形成用基体放置在成膜室内，在该成膜室内引入包含烃类化合物气体及含氮气体的气体作为成膜用气体，同时将该成膜室内压力维持在规定压力，在供电条件下使该气体形成等离子体，并在该等离子状态下在前述基体上形成包含氢和氮的碳膜。
3)包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜的形成方法，将碳膜形成用基体放置在成膜室内，在该成膜室内引入包含烃类化合物气体及含氮气体的气体作为成膜用气体，同时将该成膜室内压力维持在规定压力，在供电条件下使该气体形成等离子体，并在该等离子状态下在前述基体上形成包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
4)包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜的形成方法，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室，将碳膜形成用基体放置在该等离子处理室内，将1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质形成的溅射靶放置在前述等离子生成室内，在前述等离子处理室内引入烃类化合物气体，在前述等离子生成室内引入溅射用气体。然后a)在供电条件下使引入该等离子生成室的溅射用气体形成等离子体，将该等离子和由于该等离子使前述溅射靶溅射而生成的溅射粒子引入前述等离子处理室中，分解引入该等离子处理室的前述烃类化合物气体(形成等离子体)，在前述基体上形成包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜，或者(b)在供电条件下使引入该等离子生成室的溅射用气体形成等离子体，再将由于该等离子使前述溅射靶溅射而生成的溅射粒子引入前述等离子处理室中，同时在供电条件下使引入等离子处理室内的前述烃类化合物气体也形成等离子体。这样在前述基体上形成包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
(4)碳膜被覆物品的制造方法
1)碳膜被覆物品的制造方法是在前述(3)的1)所述的碳膜形成方法中，采用规定物品作为前述碳膜形成用基体，制得被碳膜覆盖的物品。
2)碳膜被覆物品的制造方法是在前述(3)的2)所述的碳膜形成方法中，采用规定物品作为前述碳膜形成用基体，制得被碳膜覆盖的物品。
3)碳膜被覆物品的制造方法是在前述(3)的3)所述的碳膜形成方法中，采用规定物品作为前述碳膜形成用基体，制得被碳膜覆盖的物品。
4)碳膜被覆物品的制造方法是在前述(3)的4)所述的碳膜形成方法中，采用规定物品作为前述碳膜形成用基体，制得被碳膜覆盖的物品。
对附图的简单说明
图1是能够用于本发明的碳膜和碳膜被覆物品制造的成膜装置例1的简单构成图。
图2是能够用于本发明的碳膜和碳膜被覆物品制造的成膜装置例2的简单构成图。
图3是能够用于本发明的碳膜和碳膜被覆物品制造的成膜装置例3的简单构成图。
图4是本发明的一例碳膜被覆物品的剖面图。
图5是作为成膜用气体的烃类化合物气体和氟化碳化合物气体的引入流量比和成膜速度的关系图。
图6是作为成膜用气体的烃类化合物气体和氟化碳化合物气体的引入流量比和根据流量比形成的碳膜的FT-IR分光分析法光谱图。
图7是作为成膜用气体的烃类化合物气体和氟化碳化合物气体的引入流量比和根据流量比形成的碳膜的XPS光谱图。
图8表示碳膜的FT-IR分光分析法的光谱中的峰面积之比(IR·C-F)/(IR·C-H)和XPS中的(F1S/C1S)的关系。
图9是作为成膜用气体的烃类化合物及氟化碳化合物气体的引入流量比和碳膜摩擦系数的关系图。
图10是作为成膜用气体的烃类化合物及氟化碳化合物气体的引入流量比和碳膜硬度(维氏硬度)的关系图。
图11是作为成膜用气体的烃类化合物及氟化碳化合物气体的引入流量比和碳膜防水性(接触角)的关系图。
图12表示气体形成等离子体用高频功率调制频率和根据调制频率形成的碳膜XPS中的(F1S/C1S)的关系。
图13表示气体形成等离子体用高频功率频率调制占空比和根据调制频率形成的碳膜的XPS中的(F1S/C1S)及防水性的关系。
图14(A)是能够用于本发明的碳膜和碳膜被覆物品制造的成膜装置例4的简单构成图。图14(B)为图14(A)所示的装置中的形成等离子体用通电电极的另一例子。
实施发明的最佳状态
以下对前述本发明的碳膜及其形成方法、以及碳膜被覆物品及其制造方法进行详细说明。
首先，对包含氟和氢的碳膜及与其有关的内容进行说明。
前述(1)的1)所述的碳膜、(2)的1)所述的碳膜被覆物品中的碳膜、根据(3)的1)所述的碳膜形成方法获得的碳膜、根据(4)的1)所述的碳膜被覆物品制造方法获得的物品上形成的碳膜(以下将这些碳膜都称为“包含氟和氢的碳膜”)是具有C-F键的所谓混有氟化物的碳膜，由于存在具备一定的润滑性且硬度高于氟化物的碳膜部分和润滑性优于碳膜部分的C-F键部分这两部分，所以整个碳膜的润滑性良好，且具备一定硬度和良好的耐磨损性。此外，由于具备一定的硬度和良好的耐磨损性，所以，能够抑制因柔软性而容易从物品剥落的现象，因而能够以良好的粘接性在基体和被成膜物品上成膜。被这样的包含氟和氢的碳膜覆盖的前述(2)的1)所述的碳膜被覆物品具备良好的耐久性。
本发明的包含氟和氢的碳膜中必须存在C-F键，但如果过多，则导致整个膜的硬度和耐磨损性下降，所以，如前所述，该膜在FT-IR(傅里叶变换红外线)分光分析法的光谱中，来源于C-F键的1000cm-1～1300cm-1的峰面积(IR·C-F)和来源于C-H键的2800cm-1～3100cm-1的峰面积(IR·C-H)之比(IR·C-F)/(IR·C-H)大于0，且XPS(X射线光电子分光分析法)光谱中，来源于F1S的峰强度和来源于C1S的峰强度之比(F1S/C1S)大于0小于3。
为使本发明的包含氟和氢的碳膜具备更高的硬度，还可使其中含氮，或者包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(具有代表性的是金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(具有代表性的是硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质。
此外，为了提高对物品的粘接性，并进一步提高硬度、耐磨损性和润滑性，可使膜厚度方向上的C-F键的比例发生变化，使其连续或分段增加或减少。这种情况下形成的碳膜，其C-F键的比例在碳膜被覆基体和物品中的膜厚度方向上，离前述基体和物品本体从近至远发生变化，使其连续或分段增加。
本发明的包含氟和氢的碳膜只要具备规定硬度即可，其代表例是DLC(diamond-like carbon)膜。
DLC膜与其他物品的滑动接触性(润滑性)、耐磨损性、电绝缘性和防水性等均较好，以一般的膜厚还具备透光性。另外，通过调整膜厚，在被碳膜覆盖的基体和物品的被成膜面为较柔软的橡胶和树脂等材料时，也能够通过控制膜厚，在基体和物品的柔软性不受影响的前提下，以良好粘接性成膜。此外，利用等离子CVD法等能够很容易在较低温度下成膜。
前述(1)的1)所述的碳膜及(2)的1)所述的碳膜被覆物品中的碳膜的形成方法包括等离子CVD法、溅射法和离子镀法等，特别是等离子CVD法具备能采用同一装置进行后述的等离子预处理和碳膜形成的优点。此外，等离子CVD法、溅射法和离子镀法等成膜法在碳膜形成用基体和被成膜物品的被成膜面材料采用橡胶和树脂等耐热性较差的材料时，具备能够在不使材料受到热损伤的温度范围内成膜的优点。
用等离子CVD法形成碳膜时，对成膜压力无特别限定，可以在100mTorr左右的压力下和100℃以下的成膜温度下形成DLC膜。如果成膜温度提高，则形成的膜的硬度有所上升，成膜温度达到500℃以上时，能够形成耐磨损性非常好的碳膜，在900℃以上时能够形成金刚石薄膜。
形成包含氟和氢的碳膜的代表例是前述(3)的1)所述的碳膜形成方法，碳膜被覆物品制造方法的代表例是采用了前述(3)的1)所述的方法的前述(4)的1)所述的方法。
这些方法中，为形成碳膜而采用的烃类化合物气体包括一般形成碳膜所用的甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、乙炔(C2H2)、苯(C6H6)和环己烷(C6H12)等烃类化合物气体，根据需要也可采用在这些烃类化合物气体中混入了作为载气的氢气和惰性气体等的气体。
氟化碳化合物气体包括四氟化碳(CF4)气体、六氟化二碳(C2F6)气体、八氟化四碳(C4F8)气体等。此外，在形成碳膜时，通过混合使用烃类化合物气体和氟化碳化合物气体，不仅能够提高所得碳膜的润滑性，还可加快成膜速度，这样就提高了生产率，此外，因为膜应力的减小还可提高膜的粘接性和阻气性。
在形成本发明的包含氟和氢的碳膜时，为了增加膜硬度，前述成膜用气体除了采用烃类化合物气体及氟化碳化合物气体之外，还可采用包含含氮气体(N2、氨气和肼等)的气体，形成前述还含有氮的包含氟和氢的碳膜。此外，前述成膜用气体除了采用烃类化合物气体及氟化碳化合物气体之外，还可采用包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的气体，形成前述的还含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的包含氟和氢的碳膜。
在膜中混入硅(Si)或金属氧化物、氮化物和碳化物时，如下面的具体例子所述，可使Si系化合物(SiH4、TEOS等)、Ti化合物[TiCl4、五乙氧基钛(Ti(OC2H5)4)、四异丙氧基钛(Ti(O-i-C3H7)4)等]和氧等反应。
或者，对金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)构成的溅射靶进行溅射，将生成的溅射粒子杂质掺入碳膜中，形成还含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的包含氟和氢的碳膜。
在任何情况下，为了提高对基体或物品的粘接性，且进一步提高硬度和耐磨损性，在引入前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体时，也可以通过随时间改变这两种气体的混合比例，形成C-F键的比例在膜厚度方向上离前述基体和物品从近至远连续或分段增加变化的碳膜。
利用等离子CVD法形成包含氟和氢的碳膜时，可采用平行平板型等离子CVD装置等各种装置，但也可按照以下方法形成包含氟和氢的碳膜。即，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室，将前述碳膜形成用基体或被成膜物品放置在该等离子处理室内，在前述等离子处理室内引入部分前述成膜用气体，同时将余下的气体引入前述等离子生成室内，然后a)在供电条件下在该等离子生成室中使引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子引入前述等离子处理室中，并分解引入该等离子处理室的气体(形成等离子体)，或者(b)在供电条件下使引入前述等离子生成室的气体形成等离子体，同时在供电条件下使引入前述等离子处理室的气体形成等离子体。这样在前述基体或物品上形成包含氟和氢的碳膜。
这种情况下更具体的例子是，前述成膜用气体除了采用前述烃类化合物气体及氟化碳化合物气体之外，还可采用包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的气体，将包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体引入前述等离子生成室内，同时将前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体引入前述等离子处理室内，然后a)在供电条件下使引入该等离子生成室的气体形成等离子体，同时将该等离子引入前述等离子处理室中，并分解引入该等离子处理室的气体(形成等离子体)，或者(b)在供电条件下在前述等离子生成室中使引入该室的气体形成等离子体，同时在供电条件下使引入前述等离子处理室的气体形成等离子体。这样在前述基体或物品上形成还含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的包含氟和氢的碳膜。
本发明中，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室的情况下，在供电条件下分别使等离子生成室内的气体和等离子处理室内的气体形成等离子体时，具备能够分别控制等离子生成室内的气体的形成等离子体和等离子处理室内的气体形成等离子体的优点。
再举例说明以下的碳膜形成方法。即，该方法采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室，将前述碳膜形成用基体或被成膜物品放置在等离子处理室内，在前述等离子生成室内放置由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质形成的溅射靶，将前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体引入前述等离子处理室内，并将溅射用气体引入前述等离子生成室内，在供电条件下使该气体形成等离子体，然后a)将该等离子和由于该等离子使前述溅射靶溅射而生成的溅射粒子引入前述等离子处理室中，分解引入该等离子处理室的前述烃类化合物气体及氟化碳化合物气体(形成等离子体)，或者(b)将由于等离子使前述溅射靶溅射而生成的溅射粒子引入前述等离子处理室中，同时在供电条件下使被引入前述等离子处理室内的前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体也形成等离子体。这样在前述基体或被成膜物品上形成还含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的碳膜。
这种情况下，所用溅射用气体为惰性气体(氩气)等。
以下，对包含氢和氮的碳膜及其有关内容，以及包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的碳膜及其有关内容进行说明。
前述(1)的2)所述的碳膜、(2)的2)所述的碳膜被覆物品中的碳膜、(3)的2)所述的碳膜形成方法制得的碳膜和(4)的2)所述的碳膜被覆物品制造方法制得的物品上形成的碳膜(以下将它们称为“包含氢和氮的碳膜”)是具有C-N键部分的碳膜。因此，具备由于碳膜部分而有的润滑性，同时由于存在硬度高于氟化物的碳膜部分和具备更高硬度的氮化物部分，所以整个碳膜的硬度较高，且具备良好的耐磨损性。此外，由于具有较高的硬度和良好的耐磨损性，所以能够防止碳膜从物品上剥落，这样就能够以良好的粘接性在基体和被成膜物品上成膜。被所述包含氢和氮的碳膜覆盖的前述(2)的2)所述的碳膜被覆物品具有良好的耐久性。
为了进一步提高本发明的包含氢和氮的碳膜硬度，还可包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(具有代表性的是金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(具有代表性的是硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质。
此外，前述(1)的3)所述的碳膜、(2)的3)所述的碳膜被覆物品中的碳膜、(3)的3)和4)所述的碳膜形成方法制得的碳膜和(4)的3)和4)所述的碳膜被覆物品制造方法制得的物品上形成的碳膜(以下将它们称为“包含氢和金属等的碳膜”)具备由于碳膜部分而有的润滑性，同时由于存在高硬度的碳膜部分和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(具有代表性的是金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(具有代表性的是硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质，所以整个碳膜的硬度较高，且具备良好的耐磨损性。此外，由于具有较高的硬度和良好的耐磨损性，所以能够防止碳膜从物品上剥落，这样就能够以良好的粘接性在基体和被成膜物品上成膜。被所述包含氢和金属等的碳膜覆盖的前述(2)的3)所述的碳膜被覆物品具有良好的耐久性。
本发明的包含氢和氮的碳膜及包含氢和金属等的碳膜只要具备一定硬度即可，其代表例为DLC(diamond-like carbon)膜。
DLC膜的特征如前述包含氟和氢的碳膜所述。
前述包含氢和氮的碳膜或包含氢和金属等的碳膜、以及被其中任一种碳膜覆盖的碳膜被覆物品中的该碳膜，其形成方法与前述包含氟和氢的碳膜的形成方法相同，可采用等离子CVD法、溅射法和离子镀法等。这些成膜方法的优点等如前所述。
包含氢和氮的碳膜的形成方法代表例包括前述(3)的2)所述的碳膜形成方法，碳膜被覆物品制造方法的代表例包括采用了前述(3)的2)所述的方法的前述(4)的2)所述的方法。
此外，包含氢和金属等的碳膜的形成方法代表例包括前述(3)的3)和4)所述的碳膜形成方法，碳膜被覆物品制造方法的代表例包括采用了前述(3)的3)和4)所述的方法的前述(4)的3)和4)所述的方法。
这些方法中为形成碳膜而采用的烃类化合物气体与形成前述包含氟和氢的碳膜而采用的烃类化合物气体相同。根据需要，也可采用在这些烃类化合物气体中混入了作为载气的氢气和惰性气体等气体。
含氮气体包括氮气(N2)、氨气和肼等气体。
形成包含氢和氮的碳膜时，成膜用气体除了采用烃类化合物气体及含氮气体之外，还可采用包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的气体，形成还含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的包含氢和氮的碳膜。
在形成包含氢和氮的碳膜或形成包含氢和金属等的碳膜的过程中，在膜中混入硅(Si)或金属氧化物、氮化物和碳化物时，可使Si系化合物(SiH4、TEOS等)、Ti化合物[TiCl4、五乙氧基钛Ti((C2H5)4)、四异丙氧基钛(Ti(O-i-C3H7)4)等]和氧等反应。
或者，对金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)构成的溅射靶进行溅射，将生成的溅射粒子杂质掺入碳膜中，形成还含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的包含氢和氮的碳膜或包含氢和金属等的碳膜。
利用等离子CVD法形成包含氢和氮的碳膜及包含氢和金属等的碳膜时，可采用平行平板型等离子CVD装置等各种装置，但也可按照以下方法成膜。
即，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室，将前述碳膜形成用基体或被成膜物品放置在该等离子处理室内，在前述等离子处理室内引入部分前述成膜用气体，同时将余下的气体引入前述等离子生成室内。然后a)在供电条件下在前述等离子生成室中使引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子引入前述等离子处理室中，并分解引入该等离子处理室的气体，或者(b)在供电条件下使引入前述等离子生成室的气体形成等离子体，同时在供电条件下使引入前述等离子处理室的气体形成等离子体。这样在前述基体或物品上形成包含氢和氮的碳膜或包含氢和金属等的碳膜。
这种情况下的具体例子是在形成包含氢和氮的碳膜时，将前述烃类化合物气体引入前述等离子处理室内，将前述含氮气体引入前述等离子生成室内，然后a)在供电条件下在前述等离子生成室中使引入该室的含氮气体形成等离子体，同时将该等离子引入前述等离子处理室中，并分解引入该等离子处理室的烃类化合物气体(形成等离子体)，或者(b)在供电条件下在引入前述等离子生成室中使引入该室的含氮气体形成等离子体，同时在供电条件下使引入前述等离子处理室的烃类化合物气体形成等离子体。这样在前述基体上形成包含氢和氮的碳膜。
形成包含氢和氮的碳膜时，前述成膜用气体除了采用前述烃类化合物气体及含氮气体之外，还可采用包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的气体，在将含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体引入前述等离子生成室内，同时将前述烃类化合物气体和含氮气体引入前述等离子处理室内，然后a)在供电条件下在前述等离子生成室中使引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子引入前述等离子处理室中，并分解引入该等离子处理室的气体(形成等离子体)，或者(b)在供电条件下在前述等离子生成室中使引入该室的气体形成等离子体，同时使引入前述等离子处理室的气体也形成等离子体。这样在前述基体或物品上形成含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的包含氢和氮的碳膜。
再举例说明以下的碳膜形成方法。即，该方法采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的前述成膜室，将前述碳膜形成用基体或被成膜物品放置在等离子处理室内，在前述等离子生成室内放置由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质形成的溅射靶，将前述烃类化合物气体和含氮气体引入前述等离子处理室内，然后a)在前述等离子生成室引入溅射用气体，在供电条件下使该气体形成等离子体，将等离子和由于等离子使前述溅射靶溅射生成的溅射粒子引入前述等离子处理室中，分解引入该等离子处理室的前述烃类化合物气体和含氮气体(形成等离子体)，或者(b)在该等离子生成室引入溅射用气体，在供电条件下使该气体形成等离子体，将由于等离子使前述溅射靶溅射生成的溅射粒子引入前述等离子处理室中，同时在供电条件下使引入等离子处理室内的前述烃类化合物气体和含氮气体也形成等离子体。这样在前述基体或被成膜物品上形成包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
这种情况下，所用溅射用气体为惰性气体(氩气)等。
再举例说明以下碳膜形成方法，该方法是在形成包含氢和金属等的碳膜时，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室，将前述碳膜形成用基体或被成膜物品放置在该等离子处理室内，在前述等离子生成室内引入包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的气体，同时在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体，然后a)在供电条件下在前述等离子生成室中使引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子引入前述等离子处理室中，并分解引入该等离子处理室的前述烃类化合物气体(形成等离子体)，或者(b)在供电条件下在前述等离子生成室中使引入该室的气体形成等离子体，同时在供电条件下使引入前述等离子处理室的气体形成等离子体。这样在前述基体上形成包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的碳膜。
包含氟和氢的碳膜、包含氢和氮的碳膜及包含氢和金属等的碳膜，无论哪一种都包含氢，这是为了提高滑动特性。
前述包含氟和氢的碳膜、包含氢和氮的碳膜及包含氢和金属等的碳膜，无论哪一种所用的前述气体形成等离子体的功率可以用直流电和高频电中的任一种。采用高频功率时，还可采用以规定的调制频率对规定频率的基本高频功率进行振幅调制状态的高频功率。这种情况下，一般采用对规定频率(如13.56MHz)的基本高频功率以该规定频率的10万分之一～10分之一范围内的调制频率进行振幅调制状态的高频功率。
将供给成膜用气体形成等离子体的功率通过以上的调制形成高频功率，能得到高密度等离子，这样反应率就有所提高，能够在低温下成膜。此外，通过以上的调制，可促进在成膜用基体或被成膜物品外表面的反应，使膜粘接性有所提高，同时也加快了成膜速度，这样生产率能够提高。
调制前的基本高频功率的波形可以是正弦波、矩形波、锯齿波、三角波中的任一种。此外，前述振幅调制是通过功率供给和停止而形成的脉冲调制，但也可以是其他脉冲调制方式。
对基本高频功率无特别限定，可以是13.56MHz以上的功率。如果小于此值，则等离子体密度较小。此外，从考虑高频电源成本考虑，基本高频功率的频率最高为500MHz左右。
调制频率在前述范围内是因为如果调制频率小于基本高频功率的频率的10万分之一，则成膜速度下降，如果大于10分之一，则较难匹配，导致膜厚均一性下降。
另外，任何情况下调制的占空比(供电时间/供电时间+未供电时间)在5％～90％左右。这是因为如果小于5％，则成膜速度下降，如果大于90％，则供电时间过长，减少了采用调制高频功率使等离子体密度提高的效果。
此外，包含氟和氢的碳膜、包含氢和氮的碳膜及包含氢和金属等的碳膜在形成碳膜前，作为预处理也可将前述基体或被成膜物品的被成膜面暴露在含氟气体、氢气及氧气中的至少1种气体的等离子体中。
前述含氟气体包括氟气(F2)、三氟化氮(NF3)气体、六氟化硫(SF6)气体、四氟化碳(CF4)气体、六氟化二碳(C2F6)气体、八氟化四碳(C4F8)气体、四氟化硅(SiF4)气体、六氟化二硅(Si2F6)气体、三氟化氯(ClF3)气体和氟化氢(HF)气体等。
通过将成膜用基体及被成膜物品的被成膜面暴露在前述预处理用气体的等离子体中，能够清洁被成膜面，或进一步提高被成膜面的表面粗糙度，这些都有利于提高碳膜的粘接性以获得高粘接性的碳膜。
成膜用基体及被成膜物品的被成膜面为橡胶、树脂等有机材料时，如果采用含氟气体的等离子体，则被成膜面最终被氟化，如果采用氢气等离子体，则被成膜面最终被氢化。由于氟-碳键及氢-碳键较稳定，所以，在经过上述处理的表面形成碳膜时，膜中的碳原子会与基体及被成膜物品表面部分的氟原子或氢原子稳定成键。这样就能够提高随后形成的碳膜和前述基体等的粘接性。
采用氧气等离子时，特别能够有效除去附着在被成膜面上的有机物等污垢，这样能够提高随后形成的碳膜的粘接性。
本发明的方法中，采用等离子体的预处理通过用同种等离子体或不同种等离子体多次进行。例如，将被成膜面暴露在氧气等离子体后，再暴露在含氟气体等离子体或氢气等离子体中，在其上形成碳膜时，被成膜面得到清洁后，该表面最终被氟化或最终被氢化，这样随后形成的碳膜和被成膜面的粘接性就非常好。
本发明的碳膜被覆物品及其制造方法中的该物品(被成膜物品)，至少其被前述碳膜覆盖的表面可以由橡胶及(或)树脂形成，也可以由金属及(或)陶瓷形成。
所用橡胶包括天然橡胶、丁基橡胶、异丙橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸橡胶、硝基橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和含氟橡胶等。
树脂可采用热固化性树脂和热塑性树脂中的任一种。热固化性树脂包括酚醛·甲醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺·甲醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。
热塑性树脂包括乙烯系树脂(聚氯乙烯、聚乙烯丁酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚二氯乙烯等)、聚偏氯乙烯、氯化聚醚、聚酯系树脂(聚苯乙烯、苯乙烯·丙烯腈共聚体等)、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、丙烯系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、变性丙烯等)、聚酰胺系树脂(尼龙6、66、610、11等)、纤维素系树脂(乙基纤维素、乙酸纤维素、丙基纤维素、乙酸·丁酸纤维素、硝酸纤维素等)、聚碳酸酯、苯氧基树脂、含氟树脂(三氟化氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟化偏氯乙烯等树脂)、聚氨酯等。
所用金属包括不锈钢、WC等硬质金属碳化物、高速钢、铝和铝合金等。所用陶瓷包括氧化铝、氮化硅、氮化铝和氮化硅等。
对本发明的碳膜被覆物品中的物品无特别限定，只要能够形成本发明的碳膜即可。包括以下所述例子在内的物品都可成为本发明的碳膜形成对象。
金属或陶瓷等构成的各种车床零部件、工具、模具、夹具类、车辆·飞机·船舶零部件(如齿轮和其他滑动接触零部件等)、用于半导体制造的离子注入装置、成膜装置、腐蚀装置等中的零部件(例如晶片支撑搬运用支架、各种导轨等)、炊事用具(锅等)、厨房用具(锅和带把平锅等)、浴室设备(热水龙头等)、卫生设备和容器等。
橡胶制得的各种车床零部件、车辆·飞机·船舶零部件(如用于包括汽车等的引擎在内的驱动部分、方向盘部分、排气部分、车体连接部分、车轮悬挂部分等的防震用橡胶制品、用于燃料系统、气路系统、润滑油系统、制动装置、空调用冷媒和冷却水等的橡胶制软管、刷帚、各种密封零部件和各种防液漏的盖子等)。
树脂制成的各种车床零部件(齿轮和其他滑动接触用零部件等)、夹具类、电机产品(绝缘物和端子等)、车辆·飞机·船舶零部件(如汽车等的燃料箱和车体等)、炊事用具、厨房用品、浴室设备、卫生设备、薄膜类、薄片类、唱片、渔业用的网、钮扣等衣物配饰、玩具及其零部件、装饰品、文具及其零部件、运动用品及其零部件、家用产品及其零部件(箱子等容器及其零部件和餐具等)。
以下，参考附图对本发明的实施状态进行说明。
图1是可用于本发明的碳膜形成、碳膜被覆物品制造的成膜装置例1的简单构成图。
图1的装置是等离子CVD装置，具有通过压力调节阀11连接排气泵12的真空室1(成膜室例1)，室1内设置了电极2及位于电极2对面的电极3。电极3接地，电极2通过匹配盒22与高频电源23相连。此外，电极2中设置了加热器21，用来将位于其上的被成膜物品S加热至成膜温度。室1中还设置了供气部分4，将成膜用气体引入室1内部。供气部分4中包括通过流量控制器411、412……及阀门421、422……相连的1或2个以上成膜用气体的气源431和432……。
以下，对采用该装置制造本发明的碳膜被覆物品的方法进行说明。
首先，将规定材料的被成膜物品(这里是防震用橡胶板)S放置在室1内的高频电极2上，使其被成膜面朝向电极3，启动排气泵12使室1内的压力减至规定压力。此外，由供气部分4向室1内引入1种以上选自含氟气体、氢气及氧气的气体作为预处理用气体，同时通过匹配盒22由高频电源23向电极2输出高频功率，使前述引入的预处理用气体形成等离子体，在形成等离子体状态下对物品S的被成膜面S1进行预处理。该表面处理(预处理)最好进行，但也可以不进行。
然后，根据需要再次将室1内的气体排出，再次调节压力，由供气部分4向室1内引入成膜用气体。
在形成包含氟和氢的碳膜时，引入包含烃类化合物气体和氟化碳化合物气体的气体作为成膜用气体。在形成包含氢和氮的碳膜时，引入包含烃类化合物气体和含氮气体的气体作为成膜用气体。在形成包含氢和金属等的碳膜时，引入包含烃类化合物气体及1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的气体作为成膜用气体。
接着，通过匹配盒22由高频电源23向电极2输出高频功率，使前述引入的气体形成等离子体，在形成等离子体状态下在物品S的被成膜面S1形成碳膜5。这样获得的碳膜被覆物品S(参考图4)中的碳膜5，在用包含烃类化合物气体和氟化碳化合物气体的气体作为成膜用气体时，为包含氟和氢的碳膜，在用包含烃类化合物气体和含氮气体的气体作为成膜用气体时，为包含氢的氮的碳膜，在用包含烃类化合物气体及1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的气体作为成膜用气体时，为包含氢和金属等的碳膜。
以下，对形成包含氟和氢的碳膜的情况进行说明。形成该碳膜的过程中，通过在将前述烃类化合物气体及氟化碳化合物气体引入真空室1内时，通过调整这两种气体的混合比例(引入流量比例)，使所得碳膜5在FT-IR(傅里叶变换红外线)分光分析法的光谱中，来源于C-F键的1000cm-1～1300cm-1的峰面积(IR·C-F)和来源于C-H键的2800cm-1～3100cm-1的峰面积(IR·C-H)之比(IR·C-F)/(IR·C-H)大于0，且XPS(X射线光电子分光分析法)光谱中，来源于F1S的峰强度和来源于C1S的峰强度之比(F1S/C1S)大于0小于3(本例为DLC膜)。
该碳膜具备前述DLC膜的特性，以良好的粘接性形成与物品S上，它不仅具有足够的硬度和良好的耐磨损性，还由于包含C-F键部分，所以，与其他物品的滑动接触性乃至润滑性都很好。
再对形成包含氢和氮的碳膜的情况进行说明。在形成该碳膜的过程中，在将前述烃类化合物气体及含氮气体引入真空室1内时，通过调整这两种气体的混合比例(引入流量比例)，获得C-N键部分的量得到控制的碳膜(本例为DLC膜)。
该碳膜具备前述DLC膜的特性，以良好的粘接性形成与物品S上，它不仅具有足够的硬度和良好的耐磨损性，还具备由于DLC膜部分而有的润滑性，另外，由于存在DLC膜部分及C-N键部分，所以具备高硬度。
接着对形成包含氢和金属等的碳膜的情况进行说明。在形成该碳膜的过程中，在将前述烃类化合物气体及包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的气体引入真空室1内时，通过调整这两种气体的混合比例(引入流量比例)，获得分散有金属等的碳膜(本例为DLC膜)。
该碳膜具备前述DLC膜的特性，以良好的粘接性形成与物品S上，它不仅具有足够的硬度和良好的耐磨损性，还具备由于DLC膜部分而有的润滑性，另外，由于存在DLC膜部分及金属等部分，所以具备高硬度。
以下，参考图2对可用于本发明的碳膜形成和碳膜被覆物品制造的成膜装置例2进行说明。
图2所示成膜装置也是等离子CVD装置。该装置除了与高频电源23连接了任意波形发生装置24之外，其他都与图1所示装置相同，与图1所示装置相同的零部件的参考符号也相同。
采用上述装置在被成膜物品S的外表面成膜时，通过匹配盒22向内部电极22输入由高频电源23和任意波形发生装置24形成的脉冲调制高频功率，使成膜用气体形成等离子体。
该脉冲调制高频功率是对13.56MHz以上的规定频率的基本高频功率以该规定频率的10万分之一以上10分之一以下范围内的调制频率进行调制的状态。其占空比(供电时间/供电时间+未供电时间)在10％～90％的范围内，其他操作与采用图1所示装置成膜的操作相同。
用图2装置成膜时，能够获得与用图1装置成膜同样的碳膜被覆物品，但为使成膜用气体形成等离子体而提供的功率通过脉冲调制转变为高频功率，可获得高密度的等离子体，这样就提高了反应率，能够在低温下成膜。此外，通过以上的调制，可促进物品表面的反应，提高膜粘接性，同时还可加快成膜速度。
此外，也可采用图3所示等离子CVD装置进行本发明的碳膜形成和碳膜被覆物品制造。
图3所示等离子CVD装置具备圆筒型等离子生成室10及同样是圆筒型的等离子处理室20，由它们形成真空室R(成膜室)。两室10和20处于同一轴线，两室上下连接设置。
等离子生成室10沿其外壁设置了天线状的RF线圈110，天线110通过匹配盒130和13.56MHz的高频电源(RF电源)140相连。
等离子处理室20中，在室内下部设置了放置被成膜物品S的托架200，托架200下方设置了排气装置100。
此外，等离子生成室10中连有气体引入管150，它与图中省略了的供气部分相连。在等离子生成室10和等离子处理室20的交界面略下方的位置上插入了气体引入管30，引入管的一端和闭合圆环状喷管300相连，另一端和位于室外的图中省略了的另一供气部分相连。气体喷管300被设置在面对物品S的位置上，在朝向托架200的方向以等间隔设置了多个气体喷出孔。
另外以上的气体喷管300也可以不设置。
根据需要，用水冷管201使冷却水循环来冷却托架200，或利用装在托架内的加热器H来对托架进行加热。
托架200通过匹配盒410和高频电源(RF电源)420相连，再与直流电源430或440相连。根据需要，开关SW能够切换电源430或440和托架200相连。成膜时，设置在托架200上的物品S及膜层种类为导电性材料时，利用直流电源430或440控制入射等离子，能够高速成膜。在物品S及膜层种类为绝缘性材料时，施加高频电源420，能够高速成膜。
使高频电源140和420通过移相器500相连。
采用上述成膜装置时，向等离子处理室20内引入部分碳膜形成用的成膜用气体，同时将余下的部分引入等离子生成室10内，在等离子生成室10内使引入该室的气体通过由高频电源140输出到天线110的高频功率形成的高频感应电场形成等离子体，再将该等离子体引入等离子处理室20。引入等离子处理室20的等离子体分解等离子处理室20内的气体，在物品S上形成碳膜。
此外，可以通过适当选择电源420的输出功率，由该电源对托架200施加高频功率，有效地分解等离子处理室20内的气体(形成等离子体)。这样就能够分别控制等离子生成室10内的气体的形成等离子体和等离子处理室20内的气体的形成等离子体。
用图1～图3中的任一种成膜装置制造碳膜乃至碳膜被覆物品时，如果该碳膜为包含氟和氢的碳膜，并要求该碳膜具备更强的硬度，这样在形成该碳膜时，除了用前述烃类化合物气体及氟化碳化合物气体作为成膜用气体之外，还要采用含氮气体，将这些气体引入室1或R中。这样能够形成不仅包含氟和氢，还包含氮的高硬度碳膜。
或者，在该碳膜形成时，在室1或R中引入包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的气体，形成不仅包含氟及氢，还含有1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的高硬度碳膜。
如前所述，采用包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的气体作为成膜用气体时，可以用图3所示装置，将该气体引入等离子生成室10，同时将烃类化合物气体和氟化碳化合物气体引入等离子处理室20内。这样就能够分别控制直接参于碳膜形成的等离子和参于金属等掺杂的等离子，因此具有能够独立地控制金属等的掺杂量和膜质的优点。
用图1～图3中的任一种成膜装置制造碳膜乃至碳膜被覆物品时，如果该碳膜为包含氢和氮的碳膜，并要求该碳膜具备更强的硬度，这样在形成该碳膜时，在室1或R中引入包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的气体，形成不仅包含氢和氮，还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质的高硬度碳膜。
如前所述，采用包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的气体作为成膜用气体时，可以用图3所示装置，将该气体引入等离子生成室10，同时将烃类化合物气体和含氮气体引入等离子处理室20内，这样易于控制膜质。
形成包含氢和金属等的碳膜时，也可以向等离子生成室10内引入形成金属等的气体，同时将烃类化合物气体引入等离子处理室20内。
形成包含氢和氮的碳膜时，也可以向等离子生成室10内引入含氮气体，同时将烃类化合物气体引入等离子处理室20内。
图14(A)所示等离子CVD装置也能够用于本发明的碳膜形成和碳膜被覆物品制造。
图14(A)所示等离子CVD装置中除了在图3所示等离子生成室10中设置溅射靶600，并使该靶600和靶溅射用偏压直流电源700相连之外，其他都与图3所示装置的结构相同，图中相同的零部件用相同的参考符号。此外，使等离子生成室内的气体形成等离子体所用的电极，可用图14(B)所示的设置于等离子生成室10外侧的高频电极111及接地电极112等代替图14(A)所示天线110。
图14所示成膜装置中采用的溅射靶可以是能提高膜硬度的杂质材料形成的靶，也可以是1种或2种以上选自金属单体、金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物)、硅单体、硅化合物(如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物)的物质形成的溅射靶，具体来讲，可采用由钛、硅、碳、铝、铜、铁、铬、氮化钛、氮化硼、氮化铬、氧化钛等形成的溅射靶。
用图14所示成膜装置，在形成包含氟和氢的碳膜时，将烃类化合物气体和氟化碳化合物气体引入等离子处理室20中，在形成包含氢和氮的碳膜时，将烃类化合物气体和含氮气体引入等离子处理室20中，在形成包含氢和金属等的碳膜时，将烃类化合物气体引入等离子处理室20中，任一种情况下，都在等离子生成室10内引入惰性气体等形成的溅射用气体，该溅射用气体通过由高频电源140输出到天线110的高频功率形成的高频感应电场形成等离子体(或者由高频电源140向高频电极111施加高频功率而形成等离子体)，这样将生成的等离子及由于等离子使溅射靶600溅射生成的溅射粒子引入等离子处理室20内，分解烃类化合物气体及氟化碳化合物气体、或烃类化合物气体及含氮气体、或烃类化合物气体，在物品上能够形成包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的碳膜。当然，由具备适当输出功率的电源420向托架200施加高频功率，也能够有效分解等离子处理室20内的气体(形成等离子体)。
形成包含氟和氢的碳膜时，图14所示装置的成膜用气体中也可加入含氮气体。
此外，图1～图3所示成膜装置及图14所示成膜装置中的任一种装置，在形成包含氟和氢的碳膜时，通过随时间改变引入室1或R内的烃类化合物气体和氟化碳化合物气体的混合比例(引入流量比例)，可形成C-F键的比例在膜厚度方向上离物品S表面从近至远连续或分段增加的碳膜。这种碳膜从整体上具备高硬度，其滑动接触性乃至润滑性良好，与被成膜物品的粘接性也较理想。
以下，对形成包含氟和氢的碳膜、形成包含氢和氮的碳膜、以及形成包含氢和金属化合物的碳膜的几例实验例进行说明，在这些实验中，都用预处理用气体的等离子体对被成膜基体乃至物品进行预处理，然后形成碳膜。因此，首先对确认预处理效果的实验进行说明，其后再对包含氟和氢的碳膜等进行说明。
确认预处理效果的实验采用图1所示装置，其中包括不对被成膜物品表面进行预处理而形成DLC膜(实验例X-1)，以及在被成膜物品表面进行预处理后在该处理面上形成DLC膜(实验例X-2～X-5)，然后对这些DLC膜的粘接性等进行评估。被成膜物品的材料都为EPDM(乙丙橡胶)，尺寸为直径20cm×厚度10mm，装置的电极尺寸为40cm×40cm(正方形)。
实验例X-1
·成膜条件
          成膜用原料气体    甲烷(CH4)气体100sccm
          高频功率          频率13.56MHz,300W
          成膜压力          0.1乇
          成膜温度          室温
          成膜速度          100埃/分钟
          成膜时间          60分钟
实验例X-2
在形成DLC膜之前，在以下条件下用氢气等离子体对物品进行预处理，然后排出预处理气体，形成DLC膜。成膜条件和实验例X-1相同。
·预处理条件
            预处理用气体      氢气(H2)100sccm
            高频功率          13.56MHz,300W
            处理压力          0.1乇
            处理时间          5分钟
实验例X-3
在形成DLC膜之前，在以下条件下用含氟化合物气体等离子体对物品进行预处理，然后排出预处理气体，形成DLC膜。成膜条件和实验例X-1相同。
·预处理条件
        预处理用气体      六氟化硫(SF6)100sccm
        高频功率          13.56MHz,300W
        处理压力          0.1乇
        处理时间          5分钟
实验例X-4
在形成DLC膜之前，在以下条件下用氧气等离子体对物品进行预处理1后，用氢气等离子体进行预处理2，然后排出预处理气体，形成DLC膜。成膜条件和实验例X-1相同。
·预处理条件1
             预处理用气体    氧气(O2)100sccm
             高频功率        13.56MHz,300W
             处理压力        0.1乇
             处理时间        5分钟
·预处理条件2
             预处理用气体    氢气(H2)100sccm
             高频功率        13.56MHz,300W
             处理压力        0.1乇
             处理时间        5分钟
实验例X-5
在形成DLC膜之前，在以下条件下用氧气等离子体对物品进行预处理1后，用含氟化合物气体等离子体进行预处理2，然后排出预处理气体，形成DLC膜。成膜条件和实验例X-1相同。
·预处理条件1
             预处理用气体    氧气(O2)100sccm
             高频功率        13.56MHz,300W
             处理压力        0.1乇
             处理时间        5分钟
·预处理条件2
             预处理用气体    六氟化硫(SF6)100sccm
             高频功率        13.56MHz,300W
             处理压力        0.1乇
             处理时间        5分钟
以下，对前述实验例X-1～X-5获得的各DLC膜被覆物品的粘接性进行评估。用粘接剂在物品的膜表面上粘接圆柱型零部件(直径5mm)，沿垂直方向拉伸，以剥离膜所需要的拉力为标准评估膜粘接性，其结果如下表所示。
膜粘接性
        实验例X-1    2kg/mm2
        实验例X-2    4kg/mm2
        实验例X-3    4kg/mm2
        实验例X-4    5kg/mm2
        实验例X-5    5kg/mm2
从上表可看出，在形成DLC膜之前对物品表面进行等离子预处理，能够提高膜的粘接性。
此外，对实验例X-1～X-5所得各DLC膜被覆物品表面(DLC膜部分)的耐磨损性进行评估。并对未形成DLC膜的相同物品(未处理物品)表面的耐磨损性进行评估。采用球磨法评估耐磨损性，即，用3/8英寸的SUJ-2(JIS G4805高碳铬轴承钢钢材)制得的球，以50gf的载荷和0.1m/sec的速度，测定球在膜上移动1km后的膜磨损深度，其结果如下表所示。
磨损深度
        实验例X-1    3μm
        实验例X-2    1μm
        实验例X-3    1μm
        实验例X-4    1μm
        实验例X-5    1μm
        未处理物品   9μm
从上表可看出，用DLC膜覆盖后，耐磨损性有所提高，进行预处理后耐磨损性可得到进一步提高。进行了预处理而形成的DLC膜覆盖的物品和未覆盖DLC膜的物品相比，其耐磨损性提高约9倍。
此外，通过实验确认了用烃类化合物气体中的苯(C6H6)气体具有可大幅度提高碳膜形成速度等优点，所述实验如下。
采用图1所示装置，在进行预处理后，用作为烃类化合物气体的甲烷(CH4)气体(实验例Y-1)和苯(C6H6)气体(实验例Y-2)这2种气体形成碳膜(DLC膜)。构成被成膜物品的材料都为硅橡胶，其尺寸是直径20cm×厚度10mm，装置的电极尺寸为40cm×40cm(正方形)。
实验例Y-1
·预处理条件
            预处理用气体    氢气(H2)100sccm
            高频功率        13.56MHz,300W
            处理压力        0.1乇
            处理时间        5分钟
·成膜条件
          预处理用气体排出后，引入成膜用原料气体
          成膜用原料气体      甲烷(CH4)气体100sccm
          高频功率            频率13.56MHz,300W
          成膜压力            0.1乇
          成膜速度            100埃/分钟
          成膜时间            60分钟
实验例Y-2
·预处理条件与实验例Y-1相同。
·成膜条件
          预处理用气体排出后，引入成膜用原料气体
          成膜用原料气体      苯(C6H6)气体20sccm
          高频功率            频率13.56MHz,300W
          成膜压力            0.1乇
          成膜速度            600埃/分钟
          成膜时间            20分钟
以下，对前述实验例Y-1和Y-2获得的各DLC膜被覆物品中膜的摩擦系数、耐磨损性、膜粘接性和硬度进行评估，其结果如下表所示。
用针型摩擦磨损试验机，以50g的载荷、5mm的旋转半径和10cm/秒的线速度进行1小时的测定，实验结束时的测定值即为摩擦系数。
用前述针型摩擦磨损型试验机测定摩擦系数的实验结束后，用深度计测定膜表面到磨损痕迹最深部分的深度作为磨损深度，用该值评估耐磨损性。
用胶带剥离实验(JIS K5400-1990)的交错划线法对膜粘接性进行评估。
用微型硬度计，以5mg的载荷和0.1μm的位移测定硬度。
                  实验例Y-1    实验例Y-2
成膜速度(埃/分钟)    100         600
摩擦系数(μ)         0.8         0.6
摩擦深度(μm)        1           0.8
硬度                 3           10
胶带剥离实验         10点        10点
从以上结果可看出，用烃类化合物气体中的苯(C6H6)气体作为成膜原料气体，不仅成膜速度加快，而且摩擦系数、耐磨损性和硬度都有所提高。成膜速度的加快可以认为是因为包含在1分子苯气体中的碳原子数多于甲烷气体中的碳原子数。摩擦磨损特性的提高可以认为是因为包含在膜中的氢浓度下降，使膜硬度加强。
A)用烃类化合物气体和氟化碳化合物气体形成包含氟和氢的碳膜
以下，对采用图1所示装置制造被包含氟和氢的碳膜覆盖的物品的实验例(实验例1-1～1-5)及比较实验例1进行说明。构成成膜物品的材料都为硅橡胶，其尺寸是直径20cm×厚度10mm，装置的电极尺寸为40cm×40cm(正方形)。
实验例1-1～1-5
包含氟和氢的碳膜的形成(进行预处理后成膜)
·预处理：
          预处理用气体    氢气(H2)100sccm
          高频功率        频率13.56MHz,300W
          预处理压力      0.1乇
          处理时间        5分钟
·成膜：预处理用气体排出后成膜。
          成膜用气体      甲烷(CH4)气体
                          六氟化二碳(C2F6)气体
为了改变氟的添加比例，将六氟化二碳气体的引入量定为25sccm不变，甲烷气体的变化情况如图5及下表1所示。两者的混合比例(引入流量比)为(C2F6)/(CH4+C2F6)。流量比在实验例1-1中为0.2，在实验例1-2中为0.33，在实验例1-3中为0.5，在实验例1-4中为0.71，在实验例1-5中为0.83。
    高频功率    频率13.56MHz 300W
    成膜压力    0.1乇
    成膜温度    室温
    成膜时间    20分钟
图5表示流量比发生变化时的成膜速度变化情况。从图5可看出，混合氟化碳化合物气体后，成膜速度最大加快3倍左右。但是，随着流量比接近1，成膜速度减慢，在1附近，物品被腐蚀。因此，成膜时流量比最好在0.9以下。一般而言，从成膜速度考虑，流量比[氟化碳化合物气体/(烃类化合物气体+氟化碳化合物气体)]最好在0.9以下。
比较实验例1
·预处理：与实验例1-1～1-5的预处理相同。
·成膜：排出预处理用气体后成膜。
        成膜用气体    甲烷(CH4)气体100sccm
        高频功率      频率13.56MHz 300W
        成膜压力      0.1乇
        成膜温度      室温
        成膜时间      20分钟
图6表示形成的碳膜及前述比较实验例1的碳膜(不含氟)的FT-IR分光分析法的光谱，形成所述碳膜时的流量比[(C2F6)/(CH4+C2F6)]与实验例1-1～1-5大致相同，为0.214、0.352、0.521、0.685、0.845，除此以外的条件与实验例1-1～1-5相同。从图6可看出，由烃类化合物气体和氟化碳化合物气体形成的碳膜在2800cm-1～3100cm-1附近存在C-H键的峰，在1000cm-1～1300cm-1附近存在C-F键的峰，因此可以确认其中包含氟和氢，形成了存在C-F键的碳膜。
图7表示形成的碳膜及前述比较实验例1的碳膜(不含氟)的XPS的光谱，形成所述碳膜时的流量比[(C2F6)/(CH4+C2F6)]与实验例1-1～1-5大致相同，为0.214、0.352、0.521、0.685、0.845，除此以外的条件与实验例1-1～1-5相同。从图7可确认，在285.6eV、287.6eV、289.6eV及292.4eV附近存在C-C-F-、CF-、CF2-、CF3-的峰。从这些可认为，形成了具有C-F键的碳膜。
图8表示实验例1-1～1-5的碳膜及比较实验例1的碳膜的FT-IR分光分析法的光谱中，来源于C-F键的1000cm-1～1300cm-1的峰面积(IR·C-F)和来源于C-H键的2800cm-1～3100cm-1的峰面积(IR·C-H)以及两者之比(IR·C-F)/(IR·C-H)，与XPS(X射线光电子分光分析法)光谱中，来源于F1S的峰强度和来源于C1S的峰强度之比(F1S/C1S)的关系。从图8可确认，由于[(C2F6)/(CH4+C2F6)]发生变化，(IR·C-F)和(IR·C-H)以及两者之比(IR·C-F)/(IR·C-H)及(F1S/C1S)也随之变化。但是，如果流量比在0.7以上，则C-H键的比例非常少。一般而言，如果流量比[氟化碳化合物气体/(烃类化合物气体+氟化碳化合物气体)]在0.7以上，则C-H键的比例非常少。
图9表示实验例1-1～1-5的碳膜及比较实验例1的碳膜的流量比和摩擦系数的关系。用往返滑动型摩擦磨损试验机进行摩擦系数的测定，一般在10g载荷下往返10次进行测定。从图9可看出，通过在碳膜中混入氟，可使摩擦系数的降幅最大达到60％左右。但是，如果流量比在0.7以上，则摩擦系数增加，所以，为了提高润滑性，流量比一般不超过0.7，最好在0.5左右。一般而言，为了提高润滑性，流量比[氟化碳化合物气体/(烃类化合物气体+氟化碳化合物气体)]一般不超过0.7，最好在0.5左右。
图10表示实验例1-1～1-5的碳膜及比较实验例1的碳膜的硬度(维氏硬度)的评估结果。用微型硬度计，以10mg的载荷和0.25μm的位移测定膜硬度。从图中可看出，随着流量比[(C2F6)/(CH4+C2F6)]的增加，膜硬度减小。特别是流量比在0.7以上时，膜硬度大幅度减小。因此，如果要使硬度与碳膜相同，则流量比最好在0.5以下。一般而言，如果要使硬度与碳膜相同，则流量比[氟化碳化合物气体/(烃类化合物气体+氟化碳化合物气体)]最好在0.5以下。
此外，还对实验例1-1～1-5的碳膜及比较实验例1的碳膜与物品的膜粘接性进行了评估。粘接性的评估采用胶带剥离试验(JIS K5400-1990)的交错划线法评估，其结果如下表1所示。由表而知，在流量比小于0.5的情况下，碳膜的粘接性较高，而几乎完全由氟化物形成的膜的粘接性较低。一般而言，在流量比[氟化碳化合物气体/(烃类化合物气体+氟化碳化合物气体)]小于0.5的情况下，碳膜的粘接性较高。
另外，还对实验例1-1～1-5的碳膜及比较实验例1的碳膜的防水性进行了评估。在各碳膜上滴上纯水的水滴，测定水滴和膜的接触角来对防水性进行评估。接触角是指空气中的固体表面存在液体时，在固体、液体和气体三相的接触点，由液体引出的切线和固体表面形成的角中包含液体侧的角，其值越大表示防水性越好。图11表示各碳膜的流量比[(C2F6)/(CH4+C2F6)]和接触角(防水性)的关系。如图11所示，防水性随着流量比的增大而变好。为了提高防水性，流量比最好在0.7以上。一般而言，为了提高防水性，流量比[氟化碳化合物气体/(烃类化合物气体+氟化碳化合物气体)]最好在0.7以上。
从这些结果可看出，要提高摩擦系数和防水性，只要对流量比进行控制即可。
将以上所述评估结果汇总，如表1所示。表1
比较实验例1 实验例1-1 实验例1-2 实验例1-3 实验例1-4 实验例1-5
 CH4(sccm) 100 100  50  25  10  5
 C2F6(sccm) 0 25  25  25  25  25
 流量比(C2F6)/(CH4+C2F6) 0 0.2  0.33  0.5  0.71  0.83
 成膜速度(nm/分) 10 20  25  30  20  15
 摩擦系数 1 0.95  0.88  0.64  1  1
 维氏硬度 250 240  230  180  100  80
 胶带剥离试验 10点 10点  10点  10点  8点  8点
 防水性(接触角)(度) 80 82  86  90  98  100
B)由烃类化合物气体和氟化碳化合物气体形成的包含氟和氢的碳膜中，氟含量沿膜厚方向变化的倾斜结构碳膜的形成
以下，对采用图1所示装置，C-F键沿碳膜厚度方向离物品表面由近至远增加的倾斜结构碳膜的形成试验(实验例2-1～2-4)进行说明。成膜物品与前述实验例1-1～1-5的情况相同，全部材料为硅橡胶，其尺寸为直径20cm×厚度10mm，装置的电极尺寸为40cm×40cm(正方形)。任一试验都和前述实验例1-1等相同，在碳膜形成前用氢气等离子体对物品表面进行预处理。
实验例2-1～2-4
包含氟和氢的碳膜的形成(进行预处理后成膜)
·预处理：
         预处理用气体    氢气(H2)100sccm
         高频功率        频率13.56MHz,300W
         预处理压力      0.1乇
         处理时间        5分钟
·成膜：预处理用气体排出后成膜。
         成膜用气体    甲烷(CH4)气体
                       六氟化二碳(C2F6)气体
为了分段改变氟的添加比例，将六氟化二碳气体的引入量定为25sccm不变，甲烷气体的变化情况如下表2所示。
         高频功率      频率13.56MHz,300W
         成膜压力      0.1乇
         成膜温度      室温
         处理时间      20分钟
                                    表2
    第1层     第2层     第3层     第4层
膜厚   流量比 膜厚 流量比 膜厚 流量比 膜厚 流量比
实验例1-5  400     0.83  0  0  0
实验例2-1  200     0.71  200  0.83  0  0
实验例2-2  200     0.5  200  0.83  0  0
实验例2-3  100     0.2  100  0.33  100     0.5  100  0.83
实验例2-4  100     0  100  0.2  100     0.5  100  0.83
上述表2中的膜厚单位为[nm]，流量比是用(C2F6)/(CH4+C2F6)表示引入真空室1内的各气体的引入流量比。此外，设定膜厚由成膜速度算出。整个碳膜的厚度都为400nm。表2中的实验例1-5为前述实验例1-5的碳膜，它是用于比较的碳膜。
评估这些碳膜的硬度及粘接性。硬度和粘接性的评估方法与前述实验例1-1～1-5相同。评估结果如以下表3所示。表3
  实验例1-5   实验例2-1   实验例2-2     实验例2-3     实验例2-4
维氏硬度     80     90     150     200     220
胶带剥离试验     8点     8点     8点     10点     10点
从以上结果可看出，使碳膜中的氟含量梯度分布，可同时提高膜粘接性和硬度(耐磨损性)。此外，离物品表面最近的碳层最好为DLC层。
C)由烃类化合物气体和氟化碳化合物气体形成包含氟和氢的碳膜时，采用经过频率调制的高频功率作为气体形成等离子体用功率进行成膜。
以下，采用图2所示装置，在前述实验例1-1(流量比0.2)、1-3(流量比0.5)、1-5(流量比0.83)中，采用对13.56MHz的基本高频功率经过频率调制的状态作为气体形成等离子体用功率，此时的占空比都为50％，进行形成碳膜的试验。
图12表示上述情况的调制频率(Hz)和由该调制频率形成的碳膜的XPS光谱中，F1S的峰强度和C1S的峰强度之比(F1S/C1S)的关系。
从图12可看出，对于所有流量比，当调制频率为50Hz时，都可获得F1S/C1S的最大值。
以下，采用图2所示装置，在前述实验例1-5(流量比0.83)中，采用13.56MHz的基本高频功率经过50Hz的频率调制的状态作为气体形成等离子体用功率，改变此时的占空比，研究该占空比和所得碳膜的F1S/C1S及防水性的关系。从图13可看出，占空比为5％时，F1S/C1S值最大，表示防水性的接触角也在此时为最大值(104度)(实施例1-5的碳膜的接触角为100度)。因此，通过施加经过频率调制的高频功率，可提高防水性。
D)用烃类化合物气体和氟化碳化合物气体形成包含氟和氢的碳膜中，还采用氮气作为成膜用气体成膜
以下，采用图1所示装置，在前述实验例1-1和1-5中，在成膜阶段除了用甲烷(CH4)和六氟化二碳(C2F6)作为成膜用气体之外，还采用50sccm的氮气，进行形成碳膜的实验(实验例3-2、3-3)。对所得碳膜的膜硬度进行评估，其结果如下表4所示。此外，表4中还包括两种碳膜，一种是用于参考的前述比较实验例1，另一种是除了比较实验例1中的甲烷(CH4)，还采用了50sccm氮气来形成的碳膜(实验例3-1)。表4
比较实验例1 实验例1-1 实验例1-5 实验例3-1 实验例3-2 实验例3-3
维氏硬度 250  240  80  300  280  200
从表4可看出，通过引入氮气，可使膜硬度提高至1.2倍～2.5倍。这是因为碳膜中形成了氮化物。
E)用烃类化合物气体及氟化碳化合物气体形成包含氟和氢的碳膜中，采用金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物为成膜用气体成膜
以下，对实验例4-2及4-3进行说明，采用图3所示装置，以甲烷(CH4)气体、六氟化二碳(C2F6)气体及TEOS[四乙基-O-硅Si(C2H5O)4]和氧气为成膜用气体，在图3所示装置的等离子处理室20内引入甲烷(CH4)气体和六氟化二碳(C2F6)气体，在等离子生成室10内引入TEOS及氧气，形成添加了硅氧化物的碳膜。此外，还对参考实施例4-1进行说明，它是以甲烷(CH4)气体及TEOS和氧气为成膜用气体，在等离子处理室20内引入甲烷(CH4)气体，在等离子生成室10内引入TEOS及氧气，这样形成碳膜。
所有成膜物品所用材料都为硅橡胶，其尺寸为直径20cm×厚度10mm，装置的电极尺寸为40cm×40cm(正方形)。
参考实验例4-1
预处理在与实验例1-1～1-5的预处理同样的条件下，在成膜室R中引入预处理用氢气进行预处理。
成膜排出预处理气体后进行成膜处理。成膜用气体    ·在等离子处理室20内引入甲烷(CH4)气体100sccm
          ·在等离子生成室10内引入TEOS 10sccm及氧气90sccm高频功率      ·等离子处理室20内，频率13.56MHz,300W
          ·等离子生成室10内，频率13.56MHz,500W成膜压力      0.01乇成膜温度      室温成膜时间      20分钟
实验例4-2
预处理与参考实验例4-1进行同样的预处理。
成膜在排出预处理气体后进行成膜处理。成膜用气体    ·在等离子处理室内引入甲烷(CH4)气体及六氟化二碳(C2F6)气
            体25sccm，流量比[(C2F6)/(CH4+C2F6)]为0.2
          ·在等离子生成室内引入TEOS 10sccm及氧气90sccm
          ·等离子处理室20内，频率13.56MHz,300W高频功率
        ·等离子生成室10内，频率13.56MHz,500W成膜压力    0.01乇成膜温度    室温成膜时间    20分钟
实验例4-3
预处理与实验例4-2进行同样的预处理。
成膜除了流量比[(C2F6)/(CH4+C2F6)]为0.83之外，其他条件与实验例4-2相同成膜。
评估这些碳膜的硬度，硬度评估方法与前述实验例1-1～1-5相同，其评估结果如下表5所示。
表5中的比较实验例1、实验例1-1和1-5为前述实验例，它们是用来进行比较的例子。表5
比较实施例1 实验例1-1 实验例1-5 实验例4-1 实验例4-2 实验例4-3
维氏硬度 250  240  80  500  500  300
从上述结果可看出，在碳膜中添加硅氧化物能够使膜硬度增加至2倍～4倍，即使与前述混入了氮的碳膜相比，也能得到近2倍左右的硬度。
另外，在等离子生成室10和等离子处理室20中，气体形成等离子体所用功率可互相独立选择，这样就能够以各气体相应的适当的功率有效分解气体。
如前所述，提高膜硬度，也可通过添加金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物来实现。可添加的原料、组合添加的原料(原料1和原料2)及由此在碳膜中生成的添加材料的例子如下表6所示。表6中硅单体归为金属，硅化合物归为金属化合物。
                                              表6
    原料1 原料2 生成材料
添加金属 Ti系Si系Cr系 TiCl4、Ti((C2H5)4)、Ti(O-i-C3H7)4、SiCl4、SiH4、TEOS、Cr(C6H6)2、Cr(CH3C5H4)2、Cr(C5H5)2     TiSiCr
金属氧化物 Ti系Si系Cr系 TiCl4、Ti((C2H5)4)、Ti(O-i-C3H7)4、SiCl4、SiH4、TEOS、Cr(C6H6)2、Cr(CH3C5H4)2、Cr(C5H5)2  O2、O、H2O     TiOxSiOxCrOx
金属氮化物 Ti系Si系Cr系 TiCl4、Ti((C2H5)4)、Ti(O-i-C3H7)4、SiCl4、SiH4、TEOS、Cr(C6H6)2、Cr(CH3C5H4)2、Cr(C5H5)2  N2、NH3     TiNxSiNxCrNx
金属碳化物 Ti系Si系Cr系 TiCl4、Ti((C2H5)4)、Ti(O-i-C3H7)4、SiCl4、SiH4、TEOS、Cr(C6H6)2、Cr(CH3C5H4)2、Cr(C5H5)2  CH4、C2H6     TiCxSiCxCrCx
F)用烃类化合物气体和含氮气体形成包含氢和氮的碳膜
下面对采用图1所示装置制造包含氢和氮的碳膜被覆物品的实验例(实验例5-1～5-3)及比较实验例5-C进行说明。所有成膜物品所用材料都为硅橡胶，其尺寸为直径20cm×厚度10mm，装置的电极尺寸为40cm×40cm(正方形)。
实验例5-1～5-3
包含氢和氮的碳膜的形成(进行预处理后成膜)
·预处理：
         预处理用气体    氢气(H2)100sccm
         高频功率        频率13.56MHz,300W
         预处理压力      0.1乇
         处理时间        5分钟
·成膜：排出预处理用气体后成膜。
           成膜用气体    苯(C6H6)气体，氮气
           高频功率      频率13.56MHz,300W
           成膜压力      0.1乇
实验例5-1～5-3中，使苯气体和氮气引入量、以及两者的混合比例(引入流量比)=(N2)/(N2+C6H6)改变。
比较实验例5-C
·预处理：与实验例5-1～5-3相同。
·成膜：排出预处理用气体后成膜。
           成膜用气体    苯(C6H6)气体，20sccm
           高频功率      频率13.56MHz,300W
           成膜压力      0.1乇
实验例5-1～5-3及比较实验例5-C中的流量比=(N2)/(N2+C6H6)、成膜速度、摩擦系数、磨损深度、膜硬度、胶带剥离试验结果如表7所示。摩擦系数、磨损深度、膜硬度和胶带剥离试验采用与前述实验例Y-1和Y-2同样的评估方法进行评估。表7
比较实验例5-C   实施例5-1   实验例5-2   实验例5-3
 C6H6引入量(sccm)     20     18     10     4
 N2引入量(sccm)     0     2     10     16
    流量比(N2)/(N2+C6H6)     0     0.1     0.5     0.8
 成膜速度(nm/分钟)     60     60     50     10
 摩擦系数(μ)     0.6     0.4     0.6     0.8
 磨损深度(μm)     0.8     0.6     0.8     1.5
 硬度     10     12     10     3
 胶带剥离试验     10点     10点     10点     2点
从表7可看出，实施例5-1～5-3中，随着流量比=(N2)/(N2+C6H6)的增加，成膜速度一点一点下降。流量比如果超过0.5，则成膜速度只有比较实验例那样仅用苯气体成膜时的1/5左右。所以，从生产率考虑，流量比最好在0.5以下。
如实验例5-1所示，通过在碳膜中混入氮，最大程度可使摩擦系数减小60％，但如果氮的流量比超过0.5，则摩擦系数增加，所以，从摩擦系数考虑，流量比最好小于0.5。
如实验例5-1所示，添加氮可减小磨损深度，但如果氮的流量比超过0.5，则磨损深度有增加的倾向。因此，从磨损深度考虑，流量比最好在0.5以下。
如实验例5-1所示，添加氮可增加膜强度，但如果流量比超过0.5，则膜硬度比不添加氮时弱，所以，从膜硬度考虑，流量比最好在0.5以下。
从胶带剥离试验结果可看出，从膜粘接性考虑，流量比也最好在0.5以下。
G)用烃类化合物气体和TEOS形成包含氢及金属氧化物(这里是指二氧化硅)的碳膜
下面对采用图1所示装置制造包含氢和金属氧化物的碳膜被覆物品的实验例(实验例6-1～6-3)进行说明。整个成膜物品所用材料都为硅橡胶，其尺寸为直径20cm×厚度10mm，装置的电极尺寸为40cm×40cm(正方形)。
实验例6-1～6-3
包含氢和金属氧化物的碳膜的形成(进行预处理后成膜)
·预处理：
          预处理用气体    氢气(H2)100sccm
          高频功率        频率13.56MHz,300W
          预处理压力      0.1乇
          处理时间        5分钟
·成膜：排出预处理用气体后成膜。
          成膜用气体      苯(C6H6)气体，TEOS气体
          高频功率        频率13.56MHz,300W
          成膜压力        0.1乇
实验例6-1～6-3中，苯气引入量为20sccm不变，TEOS气体引入量在10～30sccm的范围内变化，使两者的混合比例(引入流量比)=(TEOS)/(TEOS+C6H6)变化。
实验例6-1～6-3及前述比较实验例5-C中的成膜速度、摩擦系数、磨损深度、膜硬度、胶带剥离试验结果如表8所示。摩擦系数、磨损深度、膜硬度和胶带剥离试验采用与前述实验例Y-1和Y-2同样的评估方法进行评估。表8
 比较实验例5-C    实施例6-1    实验例6-2    实验例6-3
 C6H6引入量(sccm)     20     20     20     20
 TEOS引入量(sccm)     0     10     20     30
 成膜速度(nm/分钟)     60     50     50     40
   摩擦系数(μ)     0.6     0.3     0.2     0.2
   磨损深度(μm)     0.8     0.6     0.4     0.4
    硬度     10     10     10     8
 胶带剥离试验     10点     10点     10点     2点
从表8可看出，成膜速度随着TEOS引入量的增加而下降，摩擦系数随着TEOS引入量的增加而下降，磨损深度也随着TEOS引入量的增加而下降。如果TEOS引入量为30sccm，则膜硬度下降20％。TEOS引入量为30sccm时，膜粘接性也下降。因此，TEOS引入量最好在20sccm以下。
从以上结果可看出，即使在苯(C6H6)气体中添加TESO，膜硬度也几乎无变化，但摩擦磨损特性显著提高。可以认为这是因为碳膜中包含二氧化硅(SiO2)。但是，如果TESO的添加量过多，则和高分子基体匹配的碳膜减少，导致膜粘接性的下降。
H)用烃类化合物气体和TEOS气体形成包含氢及金属氧化物(这里是指二氧化硅)的碳膜
下面用图14(B)所示高频电极111及接地电极112替代图3所示成膜装置中的等离子生成室10内的RF天线110，对用拆除了移相器500的成膜装置制造包含氢及金属氧化物的碳膜被覆物品的实验例(实验例7-1)进行说明。
所有成膜物品所用材料都为硅橡胶，其尺寸为直径20cm×厚度10mm，装置的电极(托架200)尺寸为40cm×40cm(正方形)。
实验例7-1
包含氢和金属氧化物的碳膜的形成(进行预处理后成膜)
·预处理：
          预处理用气体    在等离子生成室10内导
                          入氢气(H2)100sccm
          高频功率        频率13.56MHz,300W
          预处理压力      0.1乇
          处理时间        5分钟
·成膜：排出预处理用气体后成膜。
          成膜用气体      在等离子处理室20内
                          引入苯(C6H6)气体20sccm
                          在等离子生成室10内
                          引入TEOS气体20sccm
          高频功率        等离子处理室20内
                          频率13.56MHz,300W
                          等离子生成室10内
                          频率13.56MHz,500W
          成膜压力        0.1乇
实验例7-1、前述比较实验例5-C及前述采用图1装置的实验例6-2的成膜速度、摩擦系数、磨损深度、膜硬度、胶带剥离试验结果如表9所示。摩擦系数、磨损深度、膜硬度和胶带剥离试验采用与前述实验例Y-1和Y-2同样的评估方法进行评估。
                                  表9
比较实验例5-C   实验例6-2   实验例7-1
 C6H6引入量(sccm)     20     20     20
 TEOS引入量(sccm)     0     20     20
 成膜速度(nm/分钟)     60     50     60
 摩擦系数(μ)     0.6     0.2     0.1
 磨损深度(μm)     0.8     0.4     0.2
    硬度     10     10     15
 胶带剥离试验     10点     10点     10点
从表9可看出，采用等离子生成室10和等离子处理室20分开的成膜装置作为成膜室R，其成膜速度比采用图1所示成膜装置快，且摩擦系数和磨损深度都下降，但膜硬度提高。
在等离子生成室10和等离子处理室20中，各自选择气体形成等离子体所用功率，这样就能够以各气体相应的适当的功率有效分解气体。
上述G)和H)的成膜过程中，提高膜硬度，还在可通过添加金属单体及添加二氧化硅以外的金属化合物来实现。可添加的原料、组合添加的原料及由此在碳膜中生成的添加材料的例子如前述表6所示。在不与反应气体同时引入的情况下，也可添加纯金属。
产业上利用的可能性
在机械零部件等物品上形成本发明的碳膜，可提高物品的硬度、润滑性和耐磨损性。本发明的碳膜适用于对硬度、润滑性和耐磨损性中的一方面或几方面有一定要求的物品。此外，利用本发明的碳膜形成方法，能够以良好的粘接性在物品上形成碳膜。

Claims (46)

1．一种碳膜，其特征在于，包含氟和氢，所述碳膜的FT-IR(傅里叶变换红外线)分光分析法的光谱中，来源于C-F键的1000cm-1～1300cm-1的峰面积(IR·C-F)和来源于C-H键的2800cm-1～3100cm-1的峰面积(IR·C-H)之比(IR·C-F)/(IR·C-H)大于0，且XPS(X射线光电子分光分析法)光谱中，来源于F1S的峰强度和来源于C1S的峰强度之比(F1S/C1S)大于0小于3。
2．如权利要求1所述的碳膜，其中，还包含氮。
3．如权利要求1或2所述的碳膜，其中，还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质。
4．如权利要求1～3的任一项所述的碳膜，其中，C-F键的比例在膜厚度方向上连续或分段增加或减少。
5．如权利要求1～4的任一项所述的碳膜，其中，所述碳膜为包含氟和氢的DLC膜。
6．一种碳膜，其特征在于，包含氢和氮。
7．如权利要求6所述的碳膜，其中，还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质。
8．一种碳膜，其特征在于，包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质。
9．如权利要求6～8的任一项所述的碳膜，其中，所述碳膜为DLC膜。
10．包含氟和氢的碳膜的形成方法，其特征在于，将碳膜形成用基体放置在成膜室内，在该成膜室内引入包含烃类化合物气体及氟化碳化合物气体的气体作为成膜用气体，同时将该成膜室内压力维持在规定压力，在供电条件下使该气体形成等离子体，并在该等离子状态下在前述基体上形成包含氟和氢的碳膜，在引入前述烃类化合物气体及氟化碳化合物气体时，调整这两种气体的混合比例，所得碳膜在FT-IR(傅里叶变换红外线)分光分析法的光谱中，来源于C-F键的1000cm-1～1300cm-1的峰面积(IR·C-F)和来源于C-H键的2800cm-1～3100cm-1的峰面积(IR·C-H)之比(IR·C-F)/(IR·C-H)大于0，且XPS(X射线光电子分光分析法)光谱中，来源于F1S的峰强度和来源于C1S的峰强度之比(F1S/C1S)大于0小于3。
11．如权利要求10所述的碳膜形成方法，其特征还在于，前述成膜用气体采用还包含氮气的气体，形成还包含氮的碳膜。
12．如权利要求10或11所述的碳膜形成方法，其特征还在于，前述成膜用气体采用还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的气体，形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体和硅化合物的物质的碳膜。
13．如权利要求10～12的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，将部分前述成膜用气体引入该等离子处理室内，同时将余下的气体引入前述等离子生成室内，在供电条件下在引入前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子体引入前述等离子处理室内，分解引入该等离子处理室的气体，在前述基体上形成碳膜。
14．如权利要求10或11所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，还采用包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体作为成膜用气体，在前述等离子生成室内引入该气体，同时在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体，在供电条件下在引入前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子体引入前述等离子处理室内，分解引入该等离子处理室的气体，在前述基体上形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
15．如权利要求10或11所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，在前述等离子生成室内配置由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质形成的溅射靶，在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体，同时在前述等离子生成室内引入溅射用气体，在供电条件下使引入的该气体形成等离子体，将该等离子体和由于等离子使前述溅射靶溅射生成的溅射粒子引入前述等离子处理室内，分解被引入该等离子处理室内的前述烃类化合物气体及氟化碳化合物气体，在前述基体上形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
16．如权利要求10～15的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，在引入前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体时，通过随时间改变这两种气体的前述混合比例，形成C-F键的比例在膜厚度方向上离前述基体从近至远连续或分段增加的碳膜。
17．如权利要求10～12的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，在前述等离子处理室内引入部分前述成膜用气体，同时将余下的气体引入前述等离子生成室内，然后，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将引入前述等离子处理室中的气体也在供电条件下形成等离子体，在前述基体上形成碳膜。
18．如权利要求10或11所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，还用包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体作为成膜用气体，将该气体引入前述等离子生成室内，同时将前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体引入前述等离子处理室内，然后，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将引入前述等离子处理室中的气体也在供电条件下形成等离子体，在前述基体上形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
19．如权利要求10或11所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，在前述等离子生成室内配置由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质形成的溅射靶，在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体，同时在前述等离子生成室内引入溅射用气体，在供电条件下使引入的该气体形成等离子体，将由于该等离子体使前述溅射靶溅射生成的溅射粒子引入前述等离子处理室内，同时在供电条件下使引入该等离子处理室内的前述烃类化合物气体及氟化碳化合物气体形成等离子体，在前述基体上形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
20．如权利要求17～19的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，在引入前述烃类化合物气体和氟化碳化合物气体时，通过随时间改变这两种气体的前述混合比例，形成C-F键的比例在膜厚度方向上离前述基体从近至远连续或分段增加的碳膜。
21．如权利要求10～20的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，前述包含氟和氢的碳膜为DLC膜。
22．包含氢和氮的碳膜的形成方法，其特征在于，将碳膜形成用基体放置在成膜室内，在该成膜室内引入包含烃类化合物气体及含氮气体的气体作为成膜用气体，同时将该成膜室内压力维持在规定压力，然后在供电条件下使该气体形成等离子体，并在等离子状态下在前述基体上形成包含氢和氮的碳膜。
23．如权利要求22所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体作为前述成膜用气体，形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
24．包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜的形成方法，其特征在于，将碳膜形成用基体放置在成膜室内，在该成膜室内引入包含烃类化合物气体及由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质形成的气体的气体作为成膜用气体，同时将该成膜室内压力维持在规定压力，然后在供电条件下使该气体形成等离子体，并在等离子状态下在前述基体上形成包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
25．如权利要求22～24所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，将部分前述成膜用气体引入该等离子处理室内，同时将余下的气体引入前述等离子生成室内，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子体引入前述等离子处理室内，分解引入该等离子处理室的气体，在前述基体上形成碳膜。
26．如权利要求22或23所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，然后，将前述烃类化合物气体引入前述等离子处理室内，并将前述含氮气体引入前述等离子生成室内，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的含氮气体形成等离子体，同时将该等离子体引入前述等离子处理室内，分解引入该等离子处理室内的前述烃类化合物气体，在前述基体上形成包含氢和氮的碳膜。
27．如权利要求23所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，然后，将前述包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体引入前述等离子生成室内，同时将前述烃类化合物气体和含氮气体引入前述等离子处理室内，在供电条件下在前述等离子生成室内将引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子体引入前述等离子处理室内，分解引入该等离子处理室内的前述气体，在前述基体上形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
28．如权利要求22所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，在前述等离子生成室内配置由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质形成的溅射靶，在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体和含氮气体，同时在前述等离子生成室内引入溅射用气体，在供电条件下使引入该气体形成等离子体，将由于该等离子体使前述溅射靶溅射生成的溅射粒子引入前述等离子处理室内，分解引入该等离子处理室内的前述烃类化合物气体及含氮气体，在前述基体上形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
29．如权利要求24所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，然后，将前述包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体引入前述等离子生成室内，同时将前述烃类化合物气体引入前述等离子处理室内，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将该等离子体引入前述等离子处理室内，分解引入该等离子处理室内的前述烃类化合物，在前述基体上形成包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
30．包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜的形成方法，其特征在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室，将碳膜形成用基体放置在该等离子处理室内，在前述等离子生成室内配置由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质形成的溅射靶，在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体，同时在前述等离子生成室内引入溅射用气体，在供电条件下使引入的该气体形成等离子体，将该等离子体和由于等离子使前述溅射靶溅射生成的溅射粒子引入前述等离子处理室内，分解引入该等离子处理室内的前述烃类化合物气体，在前述基体上形成包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
31．如权利要求22～24所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，将部分前述成膜用气体引入该等离子处理室内，同时将余下的气体引入前述等离子生成室内，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将引入前述等离子处理室内的气体也在供电条件下形成等离子体，在前述基体上形成碳膜。
32．如权利要求22或23所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体，同时将前述含氮气体引入前述等离子生成室内，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的含氮气体形成等离子体，同时将引入前述等离子处理室内的烃类化合物气体也在供电条件下形成等离子体，在前述基体上形成包含氢和氮的碳膜。
33．如权利要求23所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，然后，将前述包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体引入前述等离子生成室内，同时将前述烃类化合物气体和含氮气体引入前述等离子处理室内，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将引入前述等离子处理室内的气体也在供电条件下形成等离子体，在前述基体上形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
34．如权利要求22所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室，将碳膜形成用基体放置在该等离子处理室内，在前述等离子生成室内配置由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质形成的溅射靶，在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体和含氮气体，并在前述等离子生成室内引入溅射用气体，在供电条件下使引入的该气体形成等离子体，将由于该等离子使前述溅射靶溅射生成的溅射粒子引入前述等离子处理室内，在供电条件下使引入该等离子处理室内的前述烃类化合物气体和含氮气体也形成等离子体，在前述基体上形成还包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
35．如权利要求24所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室作为前述成膜室，将前述基体放置在该等离子处理室内，然后，将前述包含1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的气体引入前述等离子生成室内，同时将前述烃类化合物气体引入前述等离子处理室内，在供电条件下在前述等离子生成室内使引入该室的气体形成等离子体，同时将引入前述等离子处理室内的前述烃类化合物也在供电条件下形成等离子体，在前述基体上形成包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
36．包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜的形成方法，其特征在于，采用由等离子生成室和与之相连的等离子处理室构成的成膜室，将碳膜形成用基体放置在该等离子处理室内，在前述等离子生成室内配置由1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质形成的溅射靶，在前述等离子处理室内引入前述烃类化合物气体，并在前述等离子生成室内引入溅射用气体，在供电条件下使引入的该气体形成等离子体，将由于该等离子使前述溅射靶溅射生成的溅射粒子引入前述等离子处理室内，同时在供电条件下使引入该等离子处理室内的前述烃类化合物气体也形成等离子体，在前述基体上形成包含氢和1种或2种以上选自金属单体、金属化合物、硅单体、硅化合物的物质的碳膜。
37．如权利要求22～36的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，前述碳膜为DLC膜。
38．如权利要求10～37的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用对规定频率的基本高频功率以规定的调制频率进行振幅调制状态的高频功率作为前述气体形成等离子体用功率。
39．如权利要求10～37的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，采用对规定频率的基本高频功率以该规定频率的10万分之一～10分之一的调制频率进行振幅调制状态的高频功率作为前述气体形成等离子体用功率。
40．如权利要求10～39的任一项所述的碳膜形成方法，其特征还在于，在形成前述碳膜前，将前述基体的被成膜面暴露在选自含氟气体、氢气及氧气中的至少1种气体的等离子体中进行预处理。
41．碳膜被覆物品，其特征在于，所述物品被权利要求1～9的任一项所述的碳膜覆盖。
42．如权利要求41所述的碳膜被覆物品，其中，至少前述物品的被前述碳膜覆盖的表面由橡胶及/或树脂形成。
43．如权利要求41所述的碳膜被覆物品，其中，至少前述物品的被前述碳膜覆盖的表面由金属及/或陶瓷形成。
44．碳膜被覆物品的制造方法，其特征在于，用权利要求10～40的任一项所述的碳膜形成方法获得的碳膜覆盖作为前述碳膜形成用基体的规定物品。
45．如权利要求44所述的碳膜被覆物品的制造方法，其特征还在于，至少前述物品的被前述碳膜覆盖的表面由橡胶及/或树脂形成。
46．如权利要求44所述的碳膜被覆物品的制造方法，其特征还在于，至少前述物品的被前述碳膜覆盖的表面由金属及/或陶瓷形成。
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