CN101953751A - 碳氟膜橡胶塞及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳氟膜橡胶塞及其制备方法,碳氟膜橡胶塞包括橡胶塞本体,橡胶塞本体表面部分或全部覆盖有碳氟聚合物薄膜,橡胶塞本体与碳氟聚合物薄膜之间靠物理性和/或化学性键合集成于一体,其间没有胶黏剂。所述碳氟聚合物薄膜是采用反应气体辉光放电的等离子体化学气相淀积的方法在普通橡胶塞表面淀积而成。本发明通过普通橡胶塞与疏水性高、化学惰性强、结构均匀致密、膜厚精确可控的碳氟聚合物薄膜的强力结合,既能明显提高与接触药品的相容性、还能够有效避免橡胶塞的粘连现象、更易去除表面污染并保存了橡胶塞原有的弹性与密封性,从而可使普通橡胶塞的产品质量获得显著提升、应用范围得到进一步扩展。
Description
技术领域
本发明涉及医药包封材料领域,特别是涉及一种医药用碳氟膜橡胶塞及其制备方法。
背景技术
医药用橡胶塞是用于封装抗生素、输液药物等各种瓶装药品的主要封口件和导出件,在使用与储存过程中不可避免地会与药物直接接触,其质量优劣对药品的稳定性起决定性作用。现有研究表明,橡胶塞与注射液接触时,可能会出现橡胶塞吸收注射剂中的有效成分、抗菌防腐剂或其他物质,甚至发生化学反应导致药品失效;橡胶塞中的一种或几种成分也可能会被浸出至注射液中使其变浑浊、产生毒性或热原,影响制剂的化学和物理稳定性,有时还会产生严重的毒副作用。此外,普通像胶塞不耐摩擦,在清洗过程中与腔壁、橡胶塞与胶塞之间摩擦容易产生胶屑、胶粒,一旦它们混入药物无疑其会对药物的质量造成严重影响;普通胶塞表面粘度较大,橡胶塞之间容易粘附在一起,不仅使表面的胶粒更难于清洗掉,而且对药厂进行自动封装药物的操作带来很多不利影响。橡胶塞的选择是否合适是药品质量评价的一项重要指标,各国对其都有非常严格的性能要求。
为了避免橡胶塞与药物的直接接触,目前除了优化制造工艺与配方进一步提高橡胶塞质量外,还可以采用在橡胶塞上手工或机器贴膜、真空镀膜或者浸润涂膜干燥的方法将橡胶塞与药物的隔离开,从而改善橡胶塞与药物之间的相容性问题。现在一般使用的膜层材料有聚四氟乙烯,聚乙烯,聚丙稀、聚氯代对二甲苯等,制作工艺复杂、效率低、成本高,由于膜层厚容易造成膜层脱落并降低橡胶塞原有的自密封性,且难以实现在复杂形状的橡胶塞表面均匀成膜。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题,提供一种能够克服现有技术中不足之处的碳氟膜橡胶塞及其制备方法。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明的碳氟膜橡胶塞,包括橡胶塞本体,橡胶塞本体表面部分或全部覆盖有碳氟聚合物薄膜,橡胶塞本体与碳氟聚合物薄膜之间靠物理性和/或化学性键合集成于一体,其间没有胶黏剂。
所述碳氟聚合物薄膜中碳原子含量为15~70%,氟原子含量为25~80%,氢原子含量为0~20%,硅原子含量为0~10%,氧原子含量为0~8%,氮原子含量为0~5%。
所述碳氟聚合物薄膜具有高疏水性,其与水滴的静态接触角大于90度;
所述碳氟聚合物薄膜沿薄膜厚度方向成分均匀一致或按照设定要求发生变化。
所述碳氟聚合物薄膜的厚度为1nm~5μm。
所述普通橡胶塞包括但不限于各种形状与规格的丁基橡胶塞、卤化丁基橡胶塞、聚异戊二烯橡胶塞、甲基乙烯基硅橡胶塞、天然橡胶塞或其他新型药用胶塞。
本发明的碳氟膜橡胶塞的制备方法如下:
所述碳氟聚合物薄膜是采用反应气体辉光放电的等离子体化学气相淀积的方法在普通橡胶塞表面淀积而成,所述等离子体化学气相淀积的方法是等离子体增强化学气相淀积(PECVD)或高密度等离子体化学气相淀积(HDP-CVD)。
所述的高密度等离子体化学气相淀积(HDP-CVD)包括电感耦合等离子体化学气相淀积(ICP-CVD)、电子回旋共振等离子体化学气相淀积(ECR-CVD)和螺旋波等离子体化学气相淀积(HWP-CVD)。
采用等离子体增强化学气相淀积(PECVD)设备淀积时胶塞的温度为60 oC ~300oC;淀积室的气压为1Pa~60Pa。采用高密度等离子体化学气相淀积(HDP-CVD)设备淀积时胶塞的温度为室温20℃~150oC;淀积室的气压为0.1Pa~50Pa。温度越高,淀积时间越短,并尽可能提高升降温速度。
在淀积碳氟聚合物薄膜过程中通入的反应气体是碳氟化物或碳氟氢化物,包括但不限于CF4、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F8 、C5F10、C6F12、CHF3和 CH2F2,可以是其中的一种气体或几种气体按照一定比例进行混合。
优选的,在淀积碳氟聚合物薄膜过程中通入的反应气体包含一种或几种无氟气体,所述无氟气体包括但不限于N2O、O2、Ar、 SiH4、CH4和N2,通入的无氟气体占全部气体的体积比小于25%。
等离子体化学气相淀积法是利用反应气体辉光放电产生等离子体对化学气相淀积过程施加影响的技术。除了应用热源提供淀积时发生化学反应的能量外,还用了等离子源。等离子体是高度离化的气体,利用等离子加到反应气体的附加能量,淀积需要的反应可在比单纯依靠热能时低得多的温度下进行。此外,这种淀积方法也可以更容易地改变薄膜性质(组成、密度、应力等),并且对于特定的应用可修正这些性能。根据等离子源的结构与工作原理,可分为电容耦合等离子体化学气相淀积(传统上称为等离子体增强化学气相淀积(PECVD))和高密度等离子体化学气相淀积(HDP-CVD)。高密度等离子体可以用多种源产生,主要包括电子回旋共振(ECR)、电感耦合(ICP)和螺旋波(HWP)。与PECVD相比较,HDP-CVD具有淀积温度低、速度快、对高深宽比衬底的覆盖性更好的特性。等离子体化学气相淀积法主要用于微电子行业生产集成电路过程中在Si等硬质衬底上制备非晶氧化硅、非晶氮化硅等钝化层。本发明采用微电子行业非常成熟的等离子体化学气相淀积的方法和设备,针对医用橡胶塞等弹性复杂结构件,通过选取适当的反应气体、工作温度与气压等工艺条件,能够在各种复杂结构的普通胶塞表面上通过气相淀积制备出疏水性高、化学惰性强、结构均匀致密、膜厚精确可控的高质量碳氟聚合物薄膜,胶塞与碳氟聚合物薄膜之间靠物理性和/或化学性的强力键合集成于一体,其间没有胶黏剂;由于膜层化学惰性强,能够明显提高胶塞与接触药品的相容性;由于膜层的疏水性高,能够有效避免胶塞的粘连现象且更便于清洗去除表面污染,更适于药厂进行自动化封装;由于膜层很薄且与普通橡胶塞的强力键合,能够有效保存橡胶塞原有的弹性与密封性;淀积薄膜的上述性能可使普通橡胶塞的产品质量获得显著提升、应用范围得到进一步扩展。
附图说明
图1为本发明实施例中橡胶塞本体的全部表面上均匀淀积一层碳氟聚合物薄膜的一种碳氟膜橡胶塞。
图2 为本发明实施例中橡胶塞本体的部分表面上均匀淀积一层碳氟聚合物薄膜的一种碳氟膜橡胶塞。
其中,1:橡胶塞本体;2:碳氟聚合物薄膜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中的碳氟膜橡胶塞包括橡胶塞本体,橡胶塞本体表面全部覆盖有碳氟聚合物薄膜,橡胶塞本体与碳氟聚合物薄膜之间靠物理性和/或化学性键合集成于一体,其间没有胶黏剂。
所述碳氟聚合物薄膜中碳原子含量为30~50%,氟原子含量为50~70%。
所述碳氟聚合物薄膜的厚度约为1μm。
碳氟膜橡胶塞的制造方法:
将普通橡胶塞本体表面清洗干净并干燥,然后置于等离子体增强化学气相淀积(PECVD)设备的淀积室内并抽真空至1??10-1Pa以下。当淀积室温度迅速升至100 oC后,通入流量为50~100sccm的C4F8气体;调节淀积室的气压至5~20Pa,然后施加射频功率200W~400W,当淀积室内反应气体辉光放电发蓝光时开始在普通橡胶塞上淀积碳氟聚合物薄膜,8分钟后关闭射频功率和相关气体并迅速降温,即制备出具有一定薄膜厚度的碳氟膜橡胶塞。根据普通橡胶塞在淀积室内的摆放方式与是否有遮盖,可以制备出如图1或2所示的碳氟膜橡胶塞。
实施例2
本实施例中的碳氟膜橡胶塞包括橡胶塞本体,橡胶塞本体表面全部覆盖有碳氟聚合物薄膜,橡胶塞本体与碳氟聚合物薄膜之间靠物理性和/或化学性键合集成于一体,其间没有胶黏剂。
所述碳氟聚合物薄膜中碳原子含量为20~35%,氟原子含量为35~55%,氢原子含量为10~15%,硅原子含量为1~3%。
所述碳氟聚合物薄膜的厚度约为1μm。
碳氟聚合物胶塞的制造方法
将普通橡胶塞表面清洗干净并干燥,然后置于等离子体增强化学气相淀积(PECVD)设备的淀积室内并抽真空至1??10-1Pa以下。当淀积室温度迅速升至170 oC后,先通入一定比例的CF4 和CH4的混合气体,其流量分别为60~90sccm的和10~20sccm,其中CH4气体采用Ar气稀释、浓度为10%。调节淀积室的气压至5~25Pa,然后施加300W~600W射频功率,当淀积室内起辉发蓝光时开始在普通橡胶塞上淀积碳氟聚合物薄膜,1分钟后关闭射频功率和相关气体;随后通入C4F8 和SiH4的混合气体,其流量分别为70~100sccm的和5~15sccm,其中SiH4气体采用Ar气稀释、浓度为10%。调节淀积室的气压至5~50 Pa,然后施加400W~600W射频功率,淀积室内反应气体辉光放电发粉红蓝光时开始在胶塞上淀积碳氟硅聚合物薄膜,2分钟后关闭射频功率和相关气体并迅速降低温度,即制备出具有一定薄膜厚度且含有两层不同成分的碳氟膜橡胶塞。根据普通橡胶塞在真空室内的摆放方式与是否有遮盖,可以制备出如图1或2所示的碳氟膜橡胶塞。
实施例3
本实施例中的碳氟膜橡胶塞如图1所示,包括橡胶塞本体,橡胶塞本体表面全部覆盖有碳氟聚合物薄膜,橡胶塞本体与碳氟聚合物薄膜之间靠物理性和/或化学性键合集成于一体,其间没有胶黏剂。
所述碳氟聚合物薄膜中碳原子含量为25~45%,氟原子含量为45~60%,氧原子含量为4~6%,氮原子含量为1~3%。
所述碳氟聚合物薄膜的厚度约为0.5μm。
碳氟膜橡胶塞的制造方法:
将普通橡胶塞置于电感耦合等离子体化学气相淀积(ICP-CVD)设备的淀积室内并抽真空至1??10-2Pa以下,通入流量为50~65sccm的C4F8气体和5~15sccm的N2O气体;调节淀积室的气压至1Pa~10Pa,然后施加射频功率50W~200 W,淀积室内反应气体辉光放电发蓝光时开始在普通橡胶塞上淀积碳氟聚合物薄膜,4分钟后关闭射频功率和相关气体并迅速降低温度,即制备出具有一定薄膜厚度的碳氟膜橡胶塞。根据普通橡胶塞在淀积室内的摆放方式与是否有遮盖,可以制备出如图1或2所示的碳氟膜橡胶塞。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳氟膜橡胶塞,包括橡胶塞本体,其特征在于:橡胶塞本体表面部分或全部覆盖有碳氟聚合物薄膜,橡胶塞本体与碳氟聚合物薄膜之间靠物理性和/或化学性键合集成于一体,其间没有胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的碳氟膜橡胶塞,其特征在于:所述碳氟聚合物薄膜中碳原子含量为15~70%,氟原子含量为25~80%,氢原子含量为0~20%,硅原子含量为0~10%, 氧原子含量为0~8%,氮原子含量为0~5%。
3.根据权利要求1或2所述的碳氟膜橡胶塞,其特征在于:所述碳氟聚合物薄膜与水滴的静态接触角大于90度。
4.根据权利要求3所述的碳氟膜橡胶塞,其特征在于:所述碳氟聚合物薄膜的厚度为1nm~5μm。
5.权利要求1所述的碳氟膜橡胶塞的制备方法,其特征在于:所述碳氟聚合物薄膜是采用反应气体辉光放电的等离子体化学气相淀积的方法在普通橡胶塞表面淀积而成,所述等离子体化学气相淀积的方法是等离子体增强化学气相淀积或高密度等离子体化学气相淀积。
6.根据权利要求5所述的碳氟膜橡胶塞的制备方法,其特征在于:所述的高密度等离子体化学气相淀积包括电感耦合等离子体化学气相淀积、电子回旋共振等离子体化学气相淀积和螺旋波等离子体化学气相淀积。
7.根据权利要求5所述的碳氟膜橡胶塞的制备方法,其特征在于: 采用等离子体增强化学气相淀积设备淀积时胶塞的温度为60℃ ~300℃, 淀积室的气压为1Pa~60Pa;采用高密度等离子体化学气相淀积设备淀积时胶塞的温度为室温20℃~150℃,淀积室的气压为0.1Pa~50Pa。
8.根据权利要求5所述的碳氟膜橡胶塞的制备方法,其特征在于:在淀积碳氟聚合物薄膜过程中通入的反应气体是碳氟化物或碳氟氢化物中的至少一种气体。
9.根据权利要求8所述的碳氟膜橡胶塞的制备方法,其特征在于:所述的碳氟化物包括CF4、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F8 、C5F10、C6F12,所述的碳氟氢化物包括CHF3和CH2F2。
10.根据权利要求8所述的碳氟膜橡胶塞的制备方法,其特征在于:在淀积碳氟聚合物薄膜过程中还可以通入一种或几种无氟气体,所述无氟气体包括N2O、O2、Ar、SiH4、CH4和N2,通入的无氟气体占全部气体的体积百分比小于25%。
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