CN1751973A - 复膜胶塞及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复膜橡胶塞，其特征在于：它是在橡胶塞的表面，复膜一层与橡胶熔点相近的高分子膜材料，其中，所述膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯烯或它们的复合材料，其拉伸率在7－20％，所述复膜橡胶塞的复膜材料与橡胶塞之间没有胶粘剂。本发明方法将薄膜与胶塞利用物理方法直接粘合，胶塞与薄膜紧密结合，有效避免了胶塞与药液直接接触，同时薄膜与胶塞的零接触，使有害物质不可能存留。且胶塞一次热压成型，在膜材料与橡胶材料熔点成型，避免了胶塞内部，胶塞与薄膜之间因复合不严而产生气泡的问题，且生产效率高，污染少，是一种工艺简单、利于工业化的方法。

Description

复膜胶基及其制备万法
技术领域
本发明涉及一种药用胶塞及其制备方法，具体地说是一种复膜胶塞及其制备方法。
背景技术
国家食品药品监督管理局462号文件规定，从2005年1月1日起，所有药品包装瓶一律停止使用天然橡胶瓶塞，改用丁基橡胶瓶塞或涂、复膜胶塞。天然胶塞之所以被彻底淘汰，正因为其存在以下缺点：1、生物安全性较差，容易吸潮发霉；2、从天然胶塞中溶出的异性蛋白是导致人体热源的重要因素之一；3、溶出的吡啶类化合物易致癌、致畸、致突变；4、化学性质比较活泼，易与药品发生相互反应；5、气密性较差；对于各种气体具有较高的扩散率；6、在灭菌时，大量对人体有害的残留化学促进剂、硫化剂、辅料中的重金属、蛋白质等物质集中迁移到塞径与垫膜上方的空隙中，经穿刺后直接进入血管静脉，不知不觉地危害病人。
单纯使用丁基橡胶却有以下缺点：
1、原料缺乏，全球只有两家国外企业生产，形成垄断趋势，原料价格太贵，国内企业无法负担；2、存在微粒脱落现象，影响药液澄明度；3、性质不是绝对稳定，与一些药物发生反应，影响药品质量。
所以单纯的推广丁基胶塞还有一定难度，这就使胶塞的改良工作成为药品包装改革中最紧迫的任务。
镀膜胶塞系采用高分子复合材料喷涂在胶塞表面达到隔离胶塞的目的。但是喷涂易造成膜厚度不均匀，在喷涂过程中，复合材料液化后与胶塞易发生反应，造成胶塞质量难以控制。
CN1552301A专利申请公开了一种药用复膜胶塞制备方法，在已成型胶塞需要复膜的部位涂以粘合剂，加热涂有粘合剂的胶塞，除去溶剂；将高分子材料制成的薄膜加热至可塑，置于已涂胶的胶塞上，在真空条件下用定型模将薄膜复合粘压在胶塞上即得。该方法由于使用了胶粘剂，工艺复杂，且粘合剂特别是聚氨酯粘合剂本身有一定毒性，而且添加的溶剂具有挥发性，目前，欧美等发达国家已明令禁止在药品与食品包装袋中采用聚氨酯粘合剂。关于食品软性复合包装材料用胶粘剂的卫生安全检测，各个国家都管得很严。美国由FDA作出规定，如21CFR§177·1390中关于耐121℃或135℃高温蒸煮的胶粘剂，作出了原辅材料的限制，还要对复合袋进行检测，控制复合袋经高温蒸煮后被抽提过来的总蒸发残留渣中，能够溶解在氯仿中的部分不能高于0.0016mg/cm2或0.016mg/cm2。我国则从二个方面进行检测：一个是按GB9683《复合食品包装袋卫生标准》进行，其二氨基甲苯的含量不得大于0.004mg/L，另一个是胶粘剂本身的卫生安全性，要按GB15139《食品安全性毒理学评价程序》进行检测。目前的状况是，我国因未对胶粘剂的原料作限制，作为胶粘剂生产厂，都会按这个程序中的某些程序进行检测，但大多数只做急性毒性试验一个项目的检测，得出一个LD50的具体数字，然后就以这个报告向用户推荐，说该胶粘剂卫生安全。将此类粘合剂应用于输液用胶塞中，聚氨酯中的稀释剂乙酸乙酯和二氨基甲苯等物质会透过薄膜渗透到药液中，不但影响药品质量，还会直接危害人体健康。
日本尼普洛株式会社申请的公开号CN1389334A的专利申请公开了一种层压橡胶塞的制备方法，将由变性型的乙烯-四氟乙烯经空气等离子体处理，使处理面与未硫化橡胶片相对地叠层，在模具内加压、加热后成型为塞的形状。由于在我国未得到聚氟类材料的安全性认证，未批准聚氟类材料为直接接触药品的内包材，且所使用的膜用拉力实验机(上海化工机械四厂，XLL-2500N)，测定拉伸率拉伸变化率只有5.5％，如果以该方法制备的复膜胶塞破损率高。另外使用等离予技术处理膜表面工艺复杂，成本相对较高，不利于工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，利用工业化的复膜胶塞的制备方法。
本发明的目的是由以下技术方案实施：
本发明提供的复膜橡胶塞，其特征在于：它是在橡胶熔点温度下，在橡胶塞的表面复膜一层与橡胶熔点相差小于10℃的高分子膜材料。所述复膜橡胶塞是在熔点温度加压、同时抽真空得到。
其中，所述膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯烯、聚四氟乙烯或它们的复合材料。膜优选材料拉伸率在7-20％。
优选的是：熔点为160±10℃的输液用天然胶塞与聚丙烯，熔点为120±10℃的粉针用天然胶塞与聚乙烯，熔点为110±10℃聚异戊二烯胶塞与聚酯，或熔点为115±10℃的丁基胶塞与聚乙烯在熔点温度进行复膜得到。
本发明提供的复膜胶塞制备方法：
方法一包括以下步骤：
a、测定橡胶片的熔点，然后选择与橡胶熔点相差小于10℃的高分子膜材料；
b、将膜材料与未硫化的胶片紧覆于真空硫化机的模具上，在模具内，熔点温度下加压、加热、同时抽真空制成胶塞形状，其中所述压力：15～20Pa；温度：130～150℃。
选用的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯烯、聚四氟乙烯及它们的复合高分子材料。胶塞因为配方不同，熔点在110～180℃范围，各高分子材料的熔点分别为聚苯烯130℃，聚丙烯164～174℃，聚乙烯115～135℃，聚酯110℃。经复合的高分子材料可根据各成分的比例调配成合适的熔点与相应的胶塞热合。
优选的是输液用天然胶塞与聚丙烯在160℃左右复膜；粉针用天然胶塞与聚乙烯在120℃左右复膜；聚异戊二烯胶塞与聚酯在110℃左右复膜；丁基胶塞与聚乙烯在115℃左右复膜。高分子材料拉伸率可以在7-20％。
方法二
本发明方法也可在胶塞成型后，选择与胶塞熔点相近的膜材料，将薄膜置于胶塞上，共放于模具中，熔点温度下加压、加热、同时抽真空，使薄膜紧压在胶塞底面。主要参数：压力：15～20Pa；温度：90～110℃。
本发明方法将薄膜与胶塞利用物理方法直接粘合，胶塞与薄膜紧密结合，有效避免了胶塞与药液直接接触，同时薄膜与胶塞的零接触，使有害物质不可能存留。压膜到胶塞一次热压成型，在膜材料与橡胶材料熔点成型，避免了胶塞内部，胶塞与薄膜之间因复合不严而产生气泡的问题，同时，避免使用等离子体技术处理膜表面，节约了设备和成本，且生产效率高，污染少，是一种工艺简单、利于工业化的方法。
具体实施方式
实施例1本发明复膜胶塞的制备
将聚丙烯薄膜与未硫化的输液用天然橡胶片紧覆于真空硫化机的模具上，在模具内，160℃温度下加压15～20Pa，抽真空制成胶塞形状，薄膜紧压在胶塞底面。修剪去边。
实施例2本发明复膜胶塞的制备
将聚乙烯薄膜与未硫化的粉针用天然橡胶片紧覆于真空硫化机的模具上，在模具内，120℃温度下加压15～20Pa，抽真空制成胶塞形状，薄膜紧压在胶塞底面。修剪去边。
实施例3本发明复膜胶塞的制备
将聚酯薄膜与未硫化的聚异戊二烯胶片紧覆于真空硫化机的模具上，在模具内，110℃温度下加压15～20Pa，抽真空制成胶塞形状，薄膜紧压在胶塞底面。修剪去边。
实施例4本发明复膜胶塞的制备
将聚酯薄膜置于丁基胶塞上，共放于模具中，110℃温度下加压15～20Pa抽真空，使薄膜紧压在胶塞底面。
实施例5本发明复膜胶塞的制备
将聚乙烯薄膜置于丁基胶塞上，共放于模具中，110℃温度下加压15～20Pa抽真空，使薄膜紧压在胶塞底面。
以下通过试验例的形式对本发明的有益效果进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。
对比实施例
对比实施例是根据文件02122272.X制得胶塞，其中选用的膜材料为变性ETFE，等离子体处理条件为在1.1KW·秒/cm2的放电处理量下进行。
试验例1膜材料的拉伸率
根据文件02122272.X制得的膜与本法所采用的聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜用拉力实验机(上海化工机械四厂，XLL-2500N)，在试样宽度4mm，试样长度25mm，测定拉伸率，结果见下表：
                    表1
  膜材料   拉伸变化率(％)
  四氟乙烯聚合物ETFE   5.5
  聚乙烯PE   11
  聚丙烯BOPP   9
  聚酯BOPET   10
通过试验表明，拉伸率不能低于5.5，过低会降低成品率，如选择拉伸率只有4％的塑料膜，成品率只有70％；拉伸率过高易可能使复膜不均匀，影响产品的复膜效果。
试验例2剥离强度
将本发明制得的胶塞按照标准<药品包装用复合膜、袋>YBB00132002中机械性能项测试膜与胶塞的剥离强度。用肉眼观察底端部的破损和毛边部的剥离性(粘结性)，实施例1-5和试验例制备的胶塞均没有剥离，没有破裂。将本发明制得的胶塞按照标准<药品包装用复合膜、袋>YBB00132002中机械性能项测试膜与胶塞的剥离强度≥1.0N/15mm。
将熔点为120℃聚乙烯薄膜，熔点为164℃的聚丙烯薄膜，熔点为110℃的聚酯薄膜分别与未硫化的粉针用天然橡胶片(熔点120±10℃)紧覆于真空硫化机的模具上，在模具内，在120℃温度下加压15～20Pa，抽真空制成胶塞形状，薄膜紧压在胶塞底面。修剪去边。按试验例2测定剥离强度，见下表：
            表2
  试验材料   剥离强度
  聚乙烯   ≥1.0N/15mm
  聚丙烯   ≤1.0N/15mm
  聚酯   ≥1.0N/15mm
从上表中可以看出，在选择材料时膜材料与橡胶之间的熔点相差不能太大，应小于±10℃，否则成品的剥离强度无法达到要求。
试验例3落屑率
取一定数量胶塞，加入适量2％碳酸钠溶液，煮沸30分钟，用饮用水洗去碱性，蒸馏水洗涤呈中性，烘干备用。用注射针头为61/2号，针头斜面度为14±§度并应光滑，边缘无加工后之毛刺和粗糙面。用药瓶注入1/2蒸馏水。取处理后的胶塞十只，塞在注有蒸馏水的瓶上，用规定的针头套在5ml注射器上，在针刺圈内垂直下刺至水面，并注入蒸馏水1ml，取出针头，将瓶放置在黑色背景及日光灯下，用正常目力观察瓶内有无橡胶皮屑落下(其它悬浮物不计)。以上操作重复2次，共刺3针。不落屑率应≥60％，结果见下表：
                                    表3
  样品  天然粉针胶塞  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  对比实施例
  不落屑率％  60  100  100  100  100  100  100
经复膜后的胶塞在落屑率指标上较原有的天然胶塞有了较大的提高，更加适合现今的药包材要求。
试验例4自密封性能
取500ml输液瓶10只，装入500ml水，分别用预处理过的胶塞盖好。用16号采血或输血针在每只胶塞上垂直刺入3针(呈三角形，边长不小于5mm)，每针必须穿透。将针拔出，迅速将输液瓶倒置，静止120min，观察是否有水滴漏。结果见下表：
                                表4
  样品  天然粉针胶塞  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  对比实施例
  一次合格率％  99  100  100  100  100  100  100
经复膜后的胶塞在自密封性能上较原有的天然胶塞有了较大的提高，从而提高了产品的一次合格率，更加适合工业化生产。
综上所述，本发明方法将薄膜与胶塞利用物理方法直接粘合，胶塞与薄膜紧密结合，有效避免了胶塞与药液直接接触，同时薄膜与胶塞的零接触，使有害物质不可能存留。制备得到的胶塞自密封性能优良，与经过等离子体技术处理制备得到胶塞的性能水平相当，而成本却大大降低。本发明方法压膜到胶塞一次热压成型，在膜材料与橡胶材料熔点成型，避免了胶塞内部，胶塞与薄膜之间因复合不严而产生气泡的问题，且生产效率高，污染少，是一种工艺简单、利于工业化的方法。

Claims (8)

1、一种复膜橡胶塞，其特征在于：它是在橡胶熔点温度下，在橡胶塞的表面复膜一层与橡胶熔点相差小于10℃的高分子膜材料。
2、根据权利要求1所述的复膜橡胶塞，其特征在于：所述膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯烯、聚四氟乙烯或它们的复合材料。
3、根据权利要求2所述的复膜橡胶塞，其特征在于：所述膜材料拉伸率在7-20％。
4、根据权利要3所述的复膜橡胶塞，其特征在于：所述复膜橡胶塞为：熔点为160±10℃的输液用天然胶塞与聚丙烯，熔点为120±10℃的粉针用天然胶塞与聚乙烯，熔点为110±10℃聚异戊二烯胶塞与聚酯，或熔点为115±10℃的丁基胶塞与聚乙烯在熔点温度加压、同时抽真空复膜得到。
5、一种制备权利要求1所述的复膜橡胶塞的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、测定橡胶片的熔点，然后选择与橡胶熔点相差小于10℃的高分子膜材料；
b、将膜材料与未硫化的胶片紧覆于真空硫化机的模具上，在模具内，熔点温度下加压、加热、同时抽真空制成胶塞形状，其中所述压力：15～20Pa；温度：130～150℃。
6、根据权利要求5所述的制备复膜橡胶塞的方法，其特征在于：所述橡胶熔点为110～180℃；所述高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯烯、聚四氟乙烯或它们的复合材料；高分子材料拉伸率在7-20％。
7、根据权利要求6所述的制备复膜橡胶塞的方法，其特征在于：输液用天然胶塞与聚丙烯在160℃复膜；粉针用天然胶塞与聚乙烯在120℃复膜；聚异戊二烯胶塞与聚酯在110℃复膜；或丁基胶塞与聚乙烯在115℃复膜。
8、一种制备权利要求1所述的复膜橡胶塞的方法，其特征在于：胶塞成型后，选择与胶塞熔点相差小于10℃的膜材料，将薄膜置于胶塞上，共放于模具中，熔点温度下加压、同时抽真空，使薄膜紧压在胶塞底面，其中，压力：15～20Pa；温度：90～110℃。
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