CN101427979A - 一种半镀膜药用胶塞的制法 - Google Patents
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Abstract
一种半镀膜药用胶塞的制法,属于药用包装领域,其特征是,包括一次硫化成型、镀膜、胶塞除边、二次硫化成型,所述镀膜是采用气相沉积法为药用胶塞镀parlene膜;所述的Parylene膜为:Parylene C、Parylene D、Parylene N、Parylene HT中的一种。本发明的镀膜胶塞镀膜层厚度容易控制、成膜均匀一致、透明,是真正的无针孔涂层膜;镀膜不会吸咐有害物质;并可以防潮、防酸、防碱、防菌,抗风化、耐高温抗严寒,解决了现有技术中的问题。
Description
技术领域
本发明涉及药用包装领域,具体涉及一种半镀膜药用胶塞的制法。
背景技术
医药用橡胶塞主要包括各类粉针剂瓶、输液瓶、口服液瓶用胶塞;各种注射器用橡胶活塞;各种采血器用橡胶塞;各种输液器用橡胶连接件等。现有生产医药用胶塞的材质主要有天然橡胶(Natural Rubber)、聚异戊二烯橡胶(cis-1,4-polyisoprene rubber)、甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)、丁基橡胶(butyl rubber)以及丁基橡胶的卤化物(XBR)。
胶塞在与药物的直接接触中,配方中具有化学活性的物质与药物发生化学反应,这些化学反应的结果直接影响了药物的稳定性。严格的说,胶塞的可萃取物质对药物稳定性的影响不是有没有的问题,而是多长时间和有多少量对药物带来污染的问题。
另外,由于现有产品配方本身固有的理化性质,胶塞易析出物质,易摩擦掉屑,易吸附微粒等。药物的相容性问题和不溶性微粒问题是目前困扰医药及医药包装行业的技术难题。
现在行业内采用的方法是在胶塞上涂膜或者覆膜。通过膜层阻断胶塞材料与药品的接触,能够较好的解决药物的相容性问题和不溶性微粒问题。现在主要的镀膜技术有两种途径,一是直接在胶塞表面涂膜,膜材为不完全氟化的聚乙烯材料,以有机溶媒溶化后涂覆;二是胶塞表面活化处理,再与接枝材料进行化学接枝反应,其中接枝单体与前体胶塞以共价键连接,以达到表面惰性化处理。选择合适的涂膜途径和优异的膜材料是至关重要的。(见王飞、刘海洪、司俊杰《医用丁基橡胶瓶塞生产技术现状和发展趋势》中国橡胶第20卷第13期第23-24页)。
现在一般是在胶塞上涂敷硅油或者复合不完全氟化的聚乙烯材料,例如特氟隆(Teflon),但是这种涂膜或者复合膜的工艺缺点在于:1)膜易磨损;2)膜层不均匀,即使涂两遍也会存在微孔。不能完全解决比如与药品的相容性和不溶性微粒问题。
发明内容
本发明提供了一种半镀膜药用胶塞的制法,采用气相沉积法,为胶塞涂覆Parylene膜层,解决了目前存在的主要问题。
本发明采用的技术方案为:
一种半镀膜药用胶塞的制法,其特征是,包括一次硫化成型、镀膜、胶塞除边、二次硫化成型,所述镀膜是采用气相沉积法为药用胶塞镀parlene膜。
所述的Parylene膜为:Parylene C、Parylene D、Parylene N、Parylene HT中的一种。
考虑到对于胶塞表面全部镀膜的,其表面比较光滑,对于某些种类的产品,在药厂在使用过程中存在松盖、漏气的风险,出现密封性能差、漏液等问题。针对上述情况,本发明也可以只在胶塞的颈部镀膜。
所述的半镀膜药用胶塞的制法,包括以下步骤:
1)将一次硫化成型后的药用丁基胶塞置入沉积室;
2)parylene原料在120℃~150℃,小于100Pa条件下蒸发;
3)升华后的对二甲苯二聚体进入裂解室,在650℃~700℃,小于50Pa条件下裂解,产生活性单体;
4)活性单体进入沉积室,在20℃~40℃,小于10Pa条件下,沉积时间60~120min,沉积聚合在药用丁基橡胶塞表面,剩余气体通过冷阱回收。
所述的冷阱内温度为-180℃~-100℃,压力小于10Pa。
所述的parylene原料是对二甲苯二聚体、一氯对二甲苯二聚体、二氯对二甲苯二聚体中的一种。
所述的镀膜的厚度为1μm~10μm。
所述的一次硫化成型是在真空模塑成型机中,在175~195℃的温度下将预成型的胶片压制成型;所述的二次硫化成型是在真空模塑成型机中,在180~190℃的温度下将镀膜、除边后的胶塞压制4~6min。
所述的胶塞为天然橡胶胶塞、聚异戊二烯橡胶胶塞、甲基乙烯基硅橡胶胶塞、丁基橡胶胶塞以及丁基橡胶的卤化物胶塞中一种。
丁基橡胶的卤化物是氯丁基橡胶、溴丁基橡胶中的一种或者二种。
所述溴化丁基胶塞,由下列重量重量份数的原料制成:
溴化丁基胶100份,煅烧陶土75份,酚醛树脂1份,氧化锌5份,钛白粉3份,炭黑0.3份。
所述的药用胶塞是粉针剂瓶、输液瓶、口服液瓶用胶塞的一种。
本发明采用的原理是:parylene原料在真空状态下受热后从固态转变为气态,又在胶塞的表面由气态转变为固态沉积下来,整个过程均在密闭空间内完成。
其化学反应式为:
1.Parylene N的化学反应式
固态对二甲苯二聚体 气态对二甲苯二聚体 对二甲苯活性单体 聚对二甲苯(Parylene N)
2.Parylene C、Parylene D、Parylene HT的化学反应式与Parylene N的化学反应式相似,只是Parylene C、Parylene D、Parylene HT的二聚体的化学式分别是:
Parylene C二聚体 Parylene D二聚体 Parylene HT二聚体Parylene C、Parylene D、Parylene HT的化学式分别是:
Parylene C Parylene D Parylene HT
本发明的Parylene镀膜有如下特点:1)Parylene是一种独特的具有热后可塑性聚合体;与浸涂/热镀等镀膜方法不同的是,Parylene不会流失。Parylene涂层过程是在室温、真空状态下进行,因而,能够渗透并覆盖在需处理的物体上,所镀膜层均匀一致;2)Parylene镀膜层厚度容易控制、成膜均匀一致、透明,是真正的无针孔涂层膜;3)镀膜不会吸咐有害物质;5)可以防潮、防酸、防碱、防菌,抗风化、耐高温(使用温度高达275度)、抗严寒(零下200度)。
本发明涂敷的Parylene膜具有如下的性质:
(1)热性能
熔点 | 290 |
线性膨胀系数(10/℃)-5 | 3.5 |
导热系数(cm℃/cm2) | 10-4 |
(2)理化性能
(3)物理和机械性能
(4)防护性能
毒气渗透性 | 0.95 |
氮 | 7.1 |
氧 | 7.7 |
二氧化碳 | 13 |
硫化碳 | 11 |
氯气 | 0.14 |
二氧化碳 | 0.35 |
水蒸气传输(23℃,24h) | 0.00254 |
(5)Parylene的耐热碱腐蚀性
0.5-1.5mil薄膜室温下浸入各种试剂90分钟后产生的厚度变化(%)(红外法测量)
试剂品种(%) | 浓度 | ParyleneN(%) |
盐酸 | 10% | 0.0 |
浓盐酸 | 37% | 0.2 |
硫酸 | 10% | 0.1 |
浓硫酸 | 95-98% | 0.2 |
硝酸 | 10% | 0.1 |
浓硝酸 | 71% | 0.2 |
铬酸 | 10% | 0.1 |
浓铬酸 | 74% | 0.3 |
强碱(NaOH) | 10% | 0.1 |
弱酸(NH4OH) | 10% | 0.3 |
(6)Parylene气体和潮湿的隔离性
(7)Parylene的耐溶剂性
0.5—1.5mil薄膜室温下浸入各种溶剂90分钟后产生的厚度变化(%)(红外法测量)
(8)聚对二甲苯膜厚度对金属离子阻隔能力
具体实施方式
实施例:半镀膜药用胶塞的制法,包括下列步骤:
1)配炼工序
a)原材料称量
溴化丁基橡胶用切胶机切块,磅秤称量后放入密闭式捏炼机,各种粉料、各种着色剂、成型剂、等小料,手工称量后放到密闭式捏炼机前待用。
所述的原料按照下列重量份数添加:溴化丁基胶100份,煅烧陶土75份,酚醛树脂1份,氧化锌5份,钛白粉3份,炭黑0.3份。
b)胶料混炼
为了保证胶料混炼的质量和避免粉尘飞扬,选用翻转式密闭式捏炼机,这种机型的混炼工艺属于低温长时间混炼,胶料混炼均匀,质量好结构小巧,装机容量小,混炼室能翻转140℃排料,易清洗,更换配方方便。
c)开炼冷却和存放
密闭式炼胶机排出的胶料,用斗式提升机送至开炼机上,通过降温,加入硫化剂混炼均匀后下片,连续进入胶片悬挂冷却装置进行冷却后卷取存放,至少24小时。
本工序主要控制胶料的快检曲线,根据不同配方施工表的规定,检验T10、T90、ML和Mh等参数,确保在范围值内。如果超过范围值,则需要取片做胶料的物理性能,主要控制硬度、密度、拉伸强度、扯断伸长率和300%定伸应力。
2)预成型工序
a)挤出
为了给混炼胶料一个补充搅合混炼过程,所以用销钉式冷喂料挤出机为压延机热炼供胶。这种挤出机能起补充混炼作用,而且产量高,排胶温度低,能耗低,噪音小,还有良好的自洁性和排气性。
b)压延:从挤出机出来的胶料到三辊压延机,把胶片压制的更为密实并得到需要的尺寸。
c)胶片冷却、裁片和存放:经压延机压出的胶片,经过胶片冷却、裁片后停放,至少16小时。
本工序主要控制裁片后的胶片的尺寸和重量,合格的装入胶片存放盘中,不合格的重新返挤。
3)胶塞一次硫化成型
胶塞硫化成型采用真空模塑成型机。选用意大利特伦佐公司产品,合模力为4000KN,热板尺寸为720 x 760mm的双层真空模塑成型机。
预成型的胶片经过缓冲区,把胶片装入另一辆小车中,进入胶塞成型工序。把胶片放入到模具中,在175~195℃的温度和一定的压力下经过4-6分钟,胶塞硫化成型后取出进行裁片检验,剔除其中不合格的有外观缺陷的产品。同时质检对自检后的胶片进行尺寸和外观抽检,合格后下转,不合格的重新返工。
本次硫化主要成型胶塞的颈部结构,主要控制硫化反应的过程。
4)镀膜
将一次硫化成型后的药用丁基胶塞置入沉积室;parylene原料在120℃~150℃,小于100Pa条件下蒸发;升华后的对二甲苯二聚体进入裂解室,在650℃~700℃,小于50Pa条件下裂解,产生活性单体;活性单体进入沉积室,在20℃~40℃,小于10Pa条件下,沉积时间60~120min,沉积聚合在药用丁基橡胶塞表面,剩余气体通过冷阱回收。冷阱内温度为-180℃~-100℃,压力小于10Pa。parylene原料是对二甲苯二聚体、一氯对二甲苯二聚体、二氯对二甲苯二聚体中的一种。镀膜的厚度为1μm~10μm。
5)胶塞除边
镀膜好的胶塞,用剪刀裁成9小片后,送至胶塞除边机冲切除边。冲切机的冲切刀为45t,设备为国产设备。除边后的胶塞放入到周转车中存放。
6)二次硫化成型
把冲切完的一次硫化的胶塞放入二次成型模具中,然后放入预成型胶片;在180-190℃的温度和一定的压力下经过4-6分钟,胶塞硫化成型后取出进行裁片检验,剔除其中不合格的有外观缺陷的产品。同时质检对自检后的胶片进行尺寸和外观抽检,合格后下转,不合格的重新返工。
7)除边
二次硫化成型好的胶塞,用剪刀裁成9小片后,送至胶塞除边机冲切除边。冲切机的冲切刀为45t,设备为国产设备。除边后的胶塞放入到周转车中存放。
8)胶塞清洗
a.胶塞筛屑和预洗
装有除边后的胶塞的小车送到缓冲区,把胶塞装入到另外一辆车中,送到筛屑工序。然后胶塞分批加到筛屑机和预洗机上进行初步清洁过程,以筛除粘附在胶塞外表的杂物。
b.胶塞清洗
胶塞经过筛屑、装袋、称量后放入医用胶塞清洗机清洗。胶塞清洗是确保胶塞质量的重要关键工序,从意大利ICOS公司引进LT180和LT240型医用胶塞清洗机。胶塞在医用胶塞清洗机内自动完成漂洗、清洗、硅化、干燥和冷却过程后从医用胶塞清洗机背后排料口排出。医用胶塞清洗机背后处于严密封闭的空气洁净度为1万级的洁净室内。排料口装塑料袋处的上方设有100级的垂直层流空气。胶塞排出后装入塑料袋并马上封口,在万级洁净室内完成二次封袋。后由运输带运到洁净室外边,经抽检后,包装、打包送入成品仓库。
本实施例的制法适用于粉针剂瓶、输液瓶、口服液瓶用胶塞等各种丁基橡胶胶塞。
Claims (10)
1.一种半镀膜药用胶塞的制法,其特征是,包括一次硫化成型、镀膜、胶塞除边、二次硫化成型,所述镀膜是采用气相沉积法为药用胶塞镀parlene膜;所述的Parylene膜为:ParyleneC、Parylene D、Parylene N、Parylene HT中的一种。
2.根据权利要求1所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征是,只在所述的胶塞颈部镀膜。
3.根据权利要求1或2所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征是,所述的镀膜包括以下步骤:
1)将一次硫化成型后的药用丁基胶塞置入沉积室;
2)parylene原料在120℃~150℃,小于100Pa条件下蒸发;
3)升华后的对二甲苯二聚体进入裂解室,在650℃~700℃,小于50Pa条件下裂解,产生活性单体;
4)活性单体进入沉积室,在20℃~40℃,小于10Pa条件下,沉积时间60~120min,沉积聚合在药用丁基橡胶塞表面,剩余气体通过冷阱回收。
4.根据权利要求3所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征是冷阱内温度为-180℃~-100℃,压力小于10Pa。
5.根据权利要求3所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征parylene原料是对二甲苯二聚体、一氯对二甲苯二聚体、二氯对二甲苯二聚体中的一种。
6.根据权利要求3所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征是镀膜的厚度为1μm~10μm。
7.根据权利要求1或2所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征是,所述的一次硫化成型是在真空模塑成型机中,在175~195℃的温度下将预成型的胶片压制成型;所述的二次硫化成型是在真空模塑成型机中,在180~190℃的温度下将镀膜、除边后的胶塞压制4~6min。
8.根据权利要求1或2所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征是,所述的胶塞为天然橡胶胶塞、聚异戊二烯橡胶胶塞、甲基乙烯基硅橡胶胶塞、丁基橡胶胶塞以及丁基橡胶的卤化物胶塞中一种。
9.根据权利要求8所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征是,所述的丁基橡胶的卤化物胶塞是溴化丁基胶塞,由下列重量重量份数的原料制成:
溴化丁基胶100份,煅烧陶土75份,酚醛树脂1份,氧化锌5份,钛白粉3份,炭黑0.3份。
10.根据权利要求1至9任一项所述的半镀膜药用胶塞的制法,其特征是,所述的药用胶塞是粉针剂瓶、输液瓶、口服液瓶用胶塞的一种。
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