CN117187773B - 介入医疗器械亲水涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
介入医疗器械亲水涂层及其制备方法，包括：提供用于形成介入医疗器械的基体材料；使用等离子惰性气体处理基体材料；将硅烷偶联剂滴加在基体材料周围；将作为沉积源材料的八氟[2,2]二聚对二甲苯经过升华和裂解后化学气相沉积在基体材料上形成沉积涂层，其中升华温度为145℃~155℃，裂解温度为680℃，沉积涂层厚度为4~6微米；对沉积涂层进行氧等离子体表面处理10~15分钟后得到亲水表面涂层。本发明通过物理和化学方式双重改性，改善了涂层结合性能和亲水润滑性能。本发明的亲水表面涂层可适用于多种介入医疗器械。
Description
技术领域
本发明总体涉及一种介入医疗器械表面改性涂层。
背景技术
介入诊疗技术作为心血管治疗微创手术的重要手段，应用也越来越广泛，各式各样的导管、导丝和球囊等作为介入手术中常见的医疗器械也不断被开发出来。这些介入器械的材料或表面材料通常为聚氨酯、硅橡胶、不锈钢等，虽然这些材料具有一定的血液相容性和安全性，但其本身不具有良好的润滑性，在介入操作过程中摩擦力过大甚至会捅穿血管造成损伤，因此对介入医疗器械表面进行润滑改性处理是十分必要的。
对介入器械的表面润滑改性通常采用热固化或光固化方式，参见CN109966560B、CN107641412B、CN102727945A等。热固化一般需要长时间的加热固化而导致效率低下，而光固化虽然具有一定的便捷性，但是需要多次涂敷和处理从而降低了生产效率。
此外，在介入器械进入血管输送过程，不仅会受到血液的侵蚀冲刷，还要经受体内组织的反复摩擦，因此涂层的结合力和耐磨性也是不容忽视的关键因素。简单的亲水改性手段难以在介入器械表面获得良好且长久的结合性能，因此容易造成脱落。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于介入医疗器械的亲水涂层，其至少具有更好的润滑性能以及与基体的结合性能。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于介入医疗器械的亲水表面涂层的制备方法，包括：
提供用于形成介入医疗器械的基体材料；
清洁所述基体材料，包括使用等离子惰性气体处理基体材料；
提供沉积源材料，其包含八氟[2,2]二聚对二甲苯；
提供硅烷偶联剂A-1170；
将硅烷偶联剂A-1170滴加在所述基体材料周围；
将所述沉积源材料化学气相沉积在所述基体材料上形成沉积涂层；以及
对所述沉积涂层进行氧等离子体表面处理10~15分钟后得到亲水表面涂层，
其中沉积源材料经过升华和裂解后被沉积在基体材料上，其中升华温度为145℃~155℃，裂解温度为680℃，沉积涂层厚度为4~6微米。
根据本发明，基体材料通常为金属，例如不锈钢。
根据本发明，升华温度优选为150℃左右。另外，沉积涂层厚度优选设定为5微米左右。
根据本发明，使用等离子惰性气体处理基体材料可以使用例如氮气或氩气来处理基体材料。这种等离子气体处理不但可以进一步清洁基体材料，还可以增强基体材料的表面活性从而更有利于后续化学气相沉积涂层，进一步增强涂层结合能力。
根据本发明，硅烷偶联剂的使用能够进一步增强涂层与金属基体材料的结合力，使得涂层更加牢固。
根据本发明的另一方面，还提供了一种介入医疗器械，其金属基体材料制成，所述金属基体材料上形成根据上述制备方法所得到的亲水表面涂层。
本发明通过优化的化学气相沉积工艺获得了具有良好涂层结合能力和优良生物性能的沉积涂层，确保介入医疗器械在手术过程的各种复杂情况中，涂层不会由于器械的变形弯曲等而出现开裂或脱落等情况，保障器械使用的安全性和生物相容性。
根据本发明所制备的介入器械亲水表面涂层通过氧等离子体的物理与化学插入并行，一方面给介入器械表面去除杂质，另一方面氧等离子体诱导表面形成羟基、羧基等亲水基团，使得介入器械表面在具有良好的洁净度的同时还具有优良亲水性能（大幅降低涂层表面水接触角）。
本发明的亲水表面涂层通过物理和化学方式双重改性，避免了现有产品在水性体系固化后引起有机溶剂残留对人体机体组织的损害，并且有效降低了生产过程中操作者自身存在的安全隐患。本发明的亲水表面涂层适用性强，尤其适用于心血管介入诊疗微创技术中常见的导丝、导引导管、球囊类导管、外周静脉导管、微导管、血管鞘等介入医疗器械。
附图说明
图1为根据本发明的对比例1-6所得相应沉积涂层的拉曼光谱图；
图2为根据本发明的对比例1-6所得相应沉积涂层的表面形貌SEM图；
图3为根据本发明的对比例1-6所得相应沉积涂层的三维形貌AFM图；
图4为根据本发明的对比例1-6所得相应沉积涂层的水接触角排序图；
图5为根据本发明的对比例1-6所得相应沉积涂层的水接触角测量图；
图6为根据本发明的对比例7所得亲水表面涂层的水接触角测量图；
图7为根据本发明的实施例所得亲水表面涂层的水接触角测量图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明做进一步说明。
在以下对比例和实施例中，涂层的组分、结构采用法国HORIBA FRANCE公司的LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪分析；
涂层的微观形貌和厚度采用日本JSM公司的附带有能谱仪（EDS）的JSM-IT500HR型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)分析；
涂层的三维形貌和表面起伏采用美国Bruker公司的Dimension XR型扫描探针原子力显微镜(AFM)分析；
涂层的水接触角采用上海中晨数字技术设备有限公司生产JC2000C1型接触角测量仪测量。
介入医疗器械基体材料采用316L不锈钢片，长为20mm，宽为20mm，厚度为1mm。
对比例1：将基体材料放入含有100mL丙酮的烧杯中，采用超声波清洗10min，功率设置为90W；
将基体材料烘干处理后放入等离子体腔室内，通入氮气，功率设置为300W，等离子气体处理10min；
将处理好的基体材料放入化学气相沉积腔中，基体材料周围滴加0.2mL硅烷偶联剂（迈图A-1170）；
将作为沉积源的八氟[2,2]二聚对二甲苯在升华腔中升华为气体，升华温度为150℃；
再将升华气体引入裂解腔内裂解为含活性单体自由基的裂解气体，裂解温度为650℃；
将裂解气体引入沉积腔内，在基体材料上沉积得到沉积涂层，沉积压力为5 Pa，沉积腔本底真空13mT，沉积温度设定为25℃，涂层厚度设定为5 μm。
对比例2-6：步骤（3）中裂解温度分别设置为660℃、670℃、680℃、690℃、700℃；其它同对比例1。
对比例7：将沉积有对比例4（裂解温度680℃）所得沉积涂层的基体材料进一步放入等离子体腔室内，通入氧气，功率设置为50W，氧等离子气体表面处理5min后制得相应亲水表面涂层。
实施例：氧等离子气体表面处理10min；其它同对比例7。分别对对比例1-6所得相应沉积涂层的拉曼光谱进行测定，结果如图1所示。从图1可以看出，不同温度的沉积涂层的拉曼光谱形状相似，特别是对于派瑞林类沉积涂层特有的三个典型特征峰位置，1000 cm-1处脂肪族C-C键，1348 cm-1处C-F键，在1665 cm-1的芳香族C-C键。这表明派瑞林类沉积涂层被成功地涂覆在基材表面。
分别对对比例1-6所得相应沉积涂层的表面形貌SEM图进行测定，如图2所示。可以看到，裂解温度为650℃的涂层表面均匀致密，但是存在涂层起皱的情况，这是由于表面的弹性模量差异造成的。温度上升时，涂层表面也均出现更大不同程度的起皱现象，这从一定程度上表明提高裂解温度，使得分子运动加强，导致形成涂层后表面形貌和涂层性能具有一定的差异，从而也使得涂层具有良好的抗粘附能力。但需要注意的是，在裂解温度为680℃的条件下，涂层表面起皱情况得到缓解，表面平坦且均匀，表面质量显著优于其他裂解温度对应的对比例。
分别对对比例1-6所得到相应沉积涂层的三维形貌AFM图进行测定，如图3所示。可以看出，在各个温度下涂层具有一定的起伏，同时三维形貌可以看出不同温度下表面起伏的范围尺寸均在纳米级别，但是在裂解温度为690℃和700℃时，涂层的表面起伏明显超过150nm，远超过其他裂解温度的涂层。但是，在裂解温度为680℃时所得到的涂层不仅具有相对较好的表面平整度，同时与其他裂解温度相比也具有较小的表面起伏。结合扫描电镜和原子力显微镜三维形貌分析，综合来看，在各个温度条件下制备得到的涂层致密均匀，不存在表面开裂等情况，表面具有一定的起伏波动。
分别对对比例1-6所得相应沉积涂层的表面水接触角进行测定，图4为其排序图，图5为其测量图。
当裂解温度从650℃增加到700℃时，涂层的水接触角呈现先增大后减小的趋势，这是因为随着温度的上升，沉积涂层的二聚体单体气体分子具有的能量也越来越高，从而导致聚合后形成的涂层性能存在差异，同时过高的温度会导致二聚体单体过度裂解具有更高的能量反而降低了涂层的性能，所以裂解温度的升高具有一定的限度，即在680℃时涂层本身的性能是所有裂解温度中最佳的，在此基础上裂解温度进一步提高，反而会导致涂层润滑性能下降。
对对比例7和实施例的经氧等离子体改性不同时间后所得亲水表面涂层的表面进行水接触角测定：图6为对比例7所得亲水表面涂层的水接触角测量图；图7为实施例所得亲水表面涂层的水接触角测量图。比较图4-7可知，对比例4所得未改性涂层整体表现出疏水特征：水接触角为93.4°；而对比例7和实施例所得的经过氧等离子体改性处理之后的涂层均具有良好亲水性：水接触角分别为14.479°和2.045°。相对于对比例7所得亲水表面涂层，实施例所得亲水表面涂层的水接触角明显更小，甚至表现出超亲水性。
Claims (1)
1.一种介入医疗器械，由金属基体材料制成，所述金属基体材料上形成有亲水表面涂层，其中所述亲水表面涂层的制备方法包括：
清洁所述金属基体材料，包括使用等离子惰性气体处理金属基体材料；
提供沉积源材料，其为八氟[2,2]二聚对二甲苯；
提供硅烷偶联剂A-1170；
将硅烷偶联剂A-1170滴加在所述金属基体材料周围；
将所述沉积源材料化学气相沉积在所述金属基体材料上形成沉积涂层，其中沉积源材料经过升华和裂解后被沉积在金属基体材料上，其中升华温度为145℃~155℃，裂解温度为680℃，沉积涂层厚度为4~6微米；以及
对所述沉积涂层进行氧等离子体表面处理10~15分钟后得到亲水表面涂层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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