JP6120265B2 - 複合体の製造方法、ヒドロキシアパタイト薄膜の製造方法、及び複合体 - Google Patents
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Description
本発明は、複合体の製造方法、リン酸カルシウム薄膜、複合体、及びヒドロキシアパタイト薄膜に関するものである。
ヒドロキシアパタイトのようなリン酸カルシウムを含む人工骨は自家骨に対して優れた親和性を有するために、自家骨に直接結合することができる。そのため、最近アパタイトからなる人工骨の有用性が認められ、整形外科、脳神経外科、形成外科、口腔外科等を中心に臨床応用されつつある。
従来、人工骨としては円筒などの立体形状のもののほか、薄膜状のものも開示されている（特許文献１及び非特許文献１）。特許文献１及び非特許文献１には、有機膜上に加水分解によりカルボン酸を生成し、当該カルボン酸がカルシウムイオンを吸着することにより形成したリン酸カルシウム薄膜が開示されている。
Carolyn R. Bertozzi, ANew Approach to Mineralization of Biocompatible Hydrogel Scaffolds: AnEfficient Process toward 3-Dimensional Bonelike Composites, American Chemical Society.2003, 125. p.1236-1243
しかしながら上記特許文献１及び非特許文献１の場合、形成される膜の厚さは１μｍ以上となり、それより薄い薄膜を得ることが困難であるという問題があった。
そこで本発明は、より薄く形成することができる複合体の製造方法、リン酸カルシウム薄膜、複合体、及びヒドロキシアパタイト薄膜を提供することを目的とする。
本発明に係る複合体の製造方法は、不溶化処理がされた親水性高分子材料を含む下地層表面に、水溶性高分子材料、リン酸及びカルシウムを含む結晶成長液を接触させ、前記下地層表面にリン酸カルシウム薄膜を形成する工程を備えることを特徴とする。
本発明に係るヒドロキシアパタイト薄膜の製造方法は、リン酸カルシウム薄膜を加熱処理する工程を備えることを特徴とする。
本発明に係るリン酸カルシウム薄膜は、リン酸及びカルシウムが水溶性高分子材料を媒介として集積していることを特徴とする。
本発明に係る複合体は、不溶化処理がされた親水性高分子材料を含む下地層と、前記下地層表面に形成されたリン酸カルシウム薄膜とを備えることを特徴とする。
本発明に係るヒドロキシアパタイト薄膜は、リン酸カルシウム薄膜を加熱処理して形成されたことを特徴とする。
本発明によれば、リン酸及びカルシウムが水溶性高分子材料を媒介としていることにより、従来に比べより薄いリン酸カルシウム薄膜、複合体、及びヒドロキシアパタイト薄膜を形成することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
（１）複合体の構成
図１に示す複合体１は、下地層２と、当該下地層２上に形成されたリン酸カルシウム薄膜３とを備える。下地層２は、親水性高分子材料を含む。親水性高分子材料は、水素を有する官能基を含むことが好ましい。上記官能基としては、ＯＨ基、ＮＨ基、カルボキシル基を有することが好ましい。
図１に示す複合体１は、下地層２と、当該下地層２上に形成されたリン酸カルシウム薄膜３とを備える。下地層２は、親水性高分子材料を含む。親水性高分子材料は、水素を有する官能基を含むことが好ましい。上記官能基としては、ＯＨ基、ＮＨ基、カルボキシル基を有することが好ましい。
親水性高分子材料は、キトサン（Chitosan、化１）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Poly(Vinyl Alcohol)、化２）を用いることができる。
下地層２は、板状などに形成して単独で用いてもよいし、異なる材料で形成された後述する基材上に設けることとしてもよい。基材としては、ガラス板、シリコンウェーハ、金属板などを用いることができる。
リン酸カルシウム薄膜３は、リン酸及びカルシウムが水溶性高分子材料と絡み合うようにして形成されたハイブリッド構造を有する。ここでハイブリッド構造とは、無機物質が有機物を媒介として方位を揃えて集積した構造をいう。
水溶性高分子材料は、カルボキシル基を有することが好ましく、より具体的にはポリアクリル酸（ＰＡＡ：Poly(acrylic acid)、化３）が好ましく適用される。
（２）複合体の製造方法
次に本実施形態に係る複合体１の製造方法について説明する。なお、本発明は以下に説明する製造方法に限定されるものではない。
次に本実施形態に係る複合体１の製造方法について説明する。なお、本発明は以下に説明する製造方法に限定されるものではない。
まず上記基材４上（図２Ａ）に、上記親水性高分子材料を溶媒に溶かした溶液５をスピンコート法により塗布する（図２Ｂ）。溶媒としては水を用いることができる。溶液５を塗布した後、溶媒を乾燥により除去する。
次いで、基板４上の親水性高分子材料を加熱することにより不溶化処理を行い、下地層２を形成する（図２Ｃ）。不溶化処理としては、加熱によるほか、放射線や架橋剤による架橋など、公知の方法を適用することができる。この不溶化処理により、下地層２は後述する工程において結晶成長液に接触した際、溶解せずに基材４上に留まる。なお下地層２は基材４上に留まっていればよく、その限りにおいては水を含み膨潤してもよい。
次に、下地層２が形成された基材４を、容器８に収容した結晶成長液９に浸漬する。結晶成長液９は、リン酸イオンとカルシウムイオンと、上記水溶性高分子材料とを溶媒に溶かした溶液を用いることができる。溶媒としては水を用いることができる。水溶性高分子材料の濃度は、５〜２０ｍＭとするのが好ましい。水溶性高分子材料の濃度が低いと、リン酸カルシウム薄膜３が十分に成長しない。一方、水溶性高分子材料の濃度が高いと、リン酸カルシウム薄膜３の成長が抑制されてしまう。また水溶性高分子材料の濃度は、８〜１２ｍＭとするのがより好ましい。
図４に示すように、結晶成長液９において水溶性高分子材料に含まれるカルボキシル基１１は下地層２の官能基１０に吸着する（図４Ａ）。同時にカルボキシル基１１は結晶成長液９に含まれるカルシウムイオン１２を吸着する（図４Ｂ）。次いで、カルボキシル基１１に吸着したカルシウムイオン１２と結晶成長液９に含まれるリン酸１３イオンが結合する。
このようにカルボキシル基１１にカルシウムイオン１２が吸着し、当該カルシウムイオン１２にリン酸１３イオンが結合する反応を繰り返すことにより、リン酸及びカルシウムがカルボキシル基１１と絡み合うようにして下地層２表面に集積していく。
このようにカルボキシル基１１は、自らを媒介としてリン酸とカルシウムを集積することにより、ハイブリッド構造を有するリン酸カルシウム薄膜３を下地層２表面に形成する（図１）。
（３）効果
本実施形態に係る複合体１の製造方法では、リン酸及びカルシウムが水溶性高分子材料を媒介として集積しているリン酸カルシウム薄膜３を形成することができる。
本実施形態に係る複合体１の製造方法では、リン酸及びカルシウムが水溶性高分子材料を媒介として集積しているリン酸カルシウム薄膜３を形成することができる。
本実施形態の場合、水溶性高分子材料を媒介としていることにより、従来に比べより薄いリン酸カルシウム薄膜３を形成することができる。
本実施形態に係る製造方法で得られたリン酸カルシウム薄膜３を加熱処理することにより、ヒドロキシアパタイト薄膜を形成することができる。
本実施形態に係る複合体１は、水溶性高分子材料を媒介としているため、ヒドロキシアパタイトの配向性を制御することができる。
（４）リン酸カルシウム薄膜の特性
基材４としてガラス板を用い、基材４上に親水性高分子材料としてのポリビニルアルコールの2-4 ％ジメチルスルホキシド溶液または水溶液をスピンコート法により塗布した。室温・大気圧で乾燥後、150-200 ℃×10-60分の条件で加熱処理をして不溶化処理をし、下地層２を形成した。
基材４としてガラス板を用い、基材４上に親水性高分子材料としてのポリビニルアルコールの2-4 ％ジメチルスルホキシド溶液または水溶液をスピンコート法により塗布した。室温・大気圧で乾燥後、150-200 ℃×10-60分の条件で加熱処理をして不溶化処理をし、下地層２を形成した。
リン酸カルシウムの水溶液に水溶性高分子材料としてのポリアクリル酸を8-12 mM（モノマー単位）(5.8 - 8.8 × 10-2%)溶解させ、リン酸カルシウムの結晶成長液９を調整した。
次に、下地層２を形成した基材４を結晶成長液９に浸漬し、室温で24-168 時間放置した。この結果、基材４上に形成した下地層２表面にリン酸カルシウム薄膜３を作製した。
（４−１）リン酸カルシウムのＸ線回折（ＸＲＤ:X-Ray Diffraction）測定
作製したリン酸カルシウム薄膜３についてＸＲＤパターンを測定したところ、図５に示すような分析結果が得られた。本図は横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示しており、「線」が測定結果であり、「◇」はリン酸八カルシウム（Ca8H2(PO4)6・5H2O：ＯＣＰ）のピークを示す。本図から明らかなように、作製されたリン酸カルシウム薄膜３は、リン酸八カルシウムで構成されていることが確認できた。リン酸八カルシウムは、生体内でヒドロキシアパタイトが生成される前の中間生成物である。
作製したリン酸カルシウム薄膜３についてＸＲＤパターンを測定したところ、図５に示すような分析結果が得られた。本図は横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示しており、「線」が測定結果であり、「◇」はリン酸八カルシウム（Ca8H2(PO4)6・5H2O：ＯＣＰ）のピークを示す。本図から明らかなように、作製されたリン酸カルシウム薄膜３は、リン酸八カルシウムで構成されていることが確認できた。リン酸八カルシウムは、生体内でヒドロキシアパタイトが生成される前の中間生成物である。
（４−２）リン酸カルシウムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）測定
作製したリン酸カルシウム薄膜３についてＳＥＭ測定を行った。図６Ａは断面画像、図６Ｂは平面画像、図６Ｃは拡大平面画像である。本図から厚さが１μｍ以下のリン酸カルシウム薄膜３が形成されていることが確認できた。
作製したリン酸カルシウム薄膜３についてＳＥＭ測定を行った。図６Ａは断面画像、図６Ｂは平面画像、図６Ｃは拡大平面画像である。本図から厚さが１μｍ以下のリン酸カルシウム薄膜３が形成されていることが確認できた。
次に、結晶成長液９におけるポリアクリル酸の濃度がリン酸カルシウム薄膜３の形成に与える影響について調べた。結晶成長液９は、水溶性高分子材料としてのポリアクリル酸の濃度が０ｍＭ、１２ｍＭ、２０ｍＭである３種類を用意した。結晶成長液９が異なるのみで、他の条件については上記と同一の条件でリン酸カルシウム薄膜３を形成した。図７Ａはポリアクリル酸の濃度が０ｍＭ、図７Ｂはポリアクリル酸の濃度が１２ｍＭ、図７Ｃはポリアクリル酸の濃度が２０ｍＭの結晶成長液９を用いて形成したリン酸カルシウム薄膜３の平面ＳＥＭ画像である。本図Ａから、リン酸カルシウム薄膜３の形成に水溶性高分子材料としてのポリアクリル酸が必要であることが確認できた。また、本図Ｃから、高濃度のポリアクリル酸は結晶成長を抑制することが分かった。
（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
１ 複合体
２ 下地層
３ リン酸カルシウム薄膜
２ 下地層
３ リン酸カルシウム薄膜
Claims (3)
- 不溶化処理がされＯＨ基又はカルボキシル基を有する親水性高分子材料を含む下地層表面に、カルボキシル基を有する水溶性高分子材料、リン酸及びカルシウムを含む結晶成長液を接触させ、前記下地層表面にリン酸カルシウム薄膜を形成する工程を備える複合体の製造方法であって、
前記結晶成長液中の前記水溶性高分子材料の濃度は５〜２０ｍＭである
ことを特徴とする複合体の製造方法。 - 請求項１記載の前記リン酸カルシウム薄膜を加熱処理する工程を備えることを特徴とするヒドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
- 不溶化処理がされＯＨ基又はカルボキシル基を有する親水性高分子材料を含む下地層と、
リン酸及びカルシウムがカルボキシル基を有する水溶性高分子材料と絡み合うように構成されたハイブリッド構造を有することを特徴とするリン酸カルシウム薄膜と
を備えることを特徴とする複合体。
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