CN102702574B - 一种硫化体系及医用氯化丁基橡胶塞 - Google Patents
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Abstract
一种硫化体系，由以下重量份的硫化剂、催化剂及活性剂组成：硫化剂0.5-5份，催化剂0.1-2份，活性剂0.5-6份；所述的硫化剂为硅烷偶联剂，其通式为Y(CH2)nSiX3，其中，Y表示烷基、乙烯基、环氧基、氨基或巯基，X表示氯基或烷氧基；所述的催化剂为硫醇基咪唑啉或2-硫醇基苯并咪唑；所述的活性剂为氧化锌或氧化镁。本发明的医用氯化丁基橡胶塞，原材料易得、工艺简单。采用本发明的硫化体系所制备的氯化丁基橡胶塞能够满足国家食品药品监督管理局下发的标准YBB00042005和/或YBB00052005的要求，能够满足日本药典的要求，同时也能满足特殊药品相容性的要求，与国外同类产品的质量相当。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用氯化丁基橡胶塞，更具体涉及制备医用氯化丁基橡胶塞的硫化体系。
背景技术
目前医用橡胶瓶塞主要是由卤化丁基橡胶（包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶）生产的。其硫化常用的硫化剂种类有氧化锌、硫磺、硫磺给予体、烷基酚醛树脂等等，采用这些硫化剂制备的橡胶塞，可以满足一些常规的部分不敏感药品相容性要求。但是由这些硫化剂制备的橡胶塞中可萃取/滤取物相对较多，与一些分子活性比较强的药物封装后，这些可萃取/滤取物影响了胶塞与药物的相容性，比较突出的是部分头孢菌素类、部分大输液类、以及较多中药注射液制剂等。为了解决这些药物的相容性问题，专利申请号为200510021897.7和专利申请号为201110039764.8的专利中公开了一种覆膜或镀膜的胶塞及其制作方法，所公开的制造工艺相对繁琐，并且存在密封性和穿刺落屑的问题，专利申请号为200710135267.1的专利中公开了一种注射液用氯化丁基胶塞及其制作方法，所公开的硫化体系为树脂氧化锌体系，脱模困难，污染模具严重，并且只涉及一种注射液用氯化丁基胶塞，未涉及用于头孢菌素类粉末状药物的氯化丁基胶塞。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺点和不足，提供一种硫化体系及医用氯化丁基橡胶塞，用这种硫化体系制备的医用氯化丁基橡胶塞能满足特殊药品相容性要求的，甚至可以达到涂膜或镀膜胶塞的水平，并且能达到日本药典的要求。
为了解决上述技术问题采用以下技术方案：一种硫化体系，由以下重量份的硫化剂、催化剂及活性剂组成：硫化剂0.5-5份，催化剂0.1-2份，活性剂0.5-6份；所述的硫化剂为硅烷偶联剂，其通式为Y(CH2)nSiX3，其中，Y表示烷基、乙烯基、环氧基、氨基或巯基，X表示氯基或烷氧基；所述的催化剂为硫醇基咪唑啉或2-硫醇基苯并咪唑；所述的活性剂为氧化锌或氧化镁。
一种医用氯化丁基橡胶塞，由氯化丁基橡胶、补强性填料、着色剂及硫化体系制备而成。
一种医用氯化丁基橡胶塞，由以下重量份的原料制备而成：氯化丁基橡胶100份，补强性填料10-100份，硫化剂0.5-5份，催化剂0.1-2份，活性剂0.5-6份，着色剂0-5份。
所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂。
所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷；所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)- γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的过氧基硅烷偶联剂为乙烯基三叔丁基过氧硅烷；所述的巯基硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
所述的催化剂为2-硫醇基苯并咪唑。
所述的活性剂为氧化镁。
医用氯化丁基橡胶塞的制备方法如下：炼胶，采用强力加压式密炼机将原材料混合均匀，在开炼设备上将混炼胶出条，密炼最终排料温度为85-95℃，上顶栓压力为0.6-0.8Mpa，混炼周期为13-15分钟；硫化，采用注射硫化成型工艺，硫化温度为180-200℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为80-90℃，冷流道温度为80-90℃；冲切、清洗均在在符合GMP要求的洁净环境下进行，清洗时用注射用水进行清洗，即得成品。
所述的补强性填料为煅烧高岭土、纳米高岭土或改性滑石粉。
所述的着色剂为炭黑或二氧化钛。
氯化丁基橡胶的硫化体系很多，比如硫磺硫化体系和树脂硫化体系等。但是用这些硫化体系制备的氯化丁基橡胶塞的可萃取/滤取物相对较多，与一些分子活性比较强的药物封装后，这些可萃取/滤取物影响了胶塞与药物的相容性，研究胶塞可萃取/滤取对药物相容性的影响已成为当前制药行业和药包材行业的前沿的热门课题。为了减少影响药物相容性的可萃取/滤取物，本发明采用了新型的硫化体系，即硅烷偶联剂硫化体系，本发明优选巯基硅烷偶联剂。
添加催化剂的目的是增加硫化速率，减少硫化剂的用量，加入催化剂后可明显减小氯化丁基橡胶塞萃取液的浊度，因此对医用氯化丁基橡胶塞来说，添加催化剂是必须的，选择2-硫醇基苯并咪唑为本发明的催化剂。
添加活性剂的目的是增加催化剂的活性，减少催化剂的用量或缩短硫化时间，加入活性剂后可减小氯化丁基橡胶塞萃取液的浊度，选择活性氧化镁为本发明的活性剂。
添加着色剂的目的是调节氯化丁基橡胶塞的颜色，选择炭黑和二氧化钛为本发明的着色剂。
本发明的医用氯化丁基橡胶塞，原材料易得、工艺简单。采用本发明的硫化体系所制备的氯化丁基橡胶塞能够满足国家食品药品监督管理局下发的标准YBB00042005和/或YBB00052005的要求，能够满足日本药典的要求，同时也能满足特殊药品相容性的要求，与国外同类产品的质量相当。
具体实施方式
下面结合具体情况用一些实例来说明本发明的具体实施方法，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：一种医用氯化丁基橡胶塞，由以下重量份数的原材料制备而成的：氯化丁基橡胶（CIIR1066）100份，煅烧高岭土60份，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷4份，2-硫醇基苯并咪唑1.5份，氧化镁5份，二氧化钛4份，炭黑0.6份。
其制备方法包括炼胶、硫化、冲切、清洗、烘干，其中炼胶采用强力加压式密炼机将原材料混合均匀，在开炼设备上将混炼胶出条，密炼最终排料温度为85℃-95℃，上顶栓压力为0.6-0.8Mpa，混炼周期为13-15分钟；硫化，采用注射硫化成型工艺，硫化温度为185℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为90℃，冷流道温度为90℃，硫化时间为5min；冲切、清洗均在在符合GMP要求的洁净环境下进行，清洗时用注射用水进行清洗，然后烘干即得医用氯化丁基橡胶塞成品。
本发明的医用氯化丁基橡胶塞，按照国家食品药品监督管理局下发的标准“YBB00042005注射液用卤化丁基橡胶塞”进行检测，检测结果如表1所示。
表1
用本发明生产的医用氯化丁基橡胶塞与头孢哌酮钠舒巴坦钠相容性结果如表2所示。
表2
实施例2：一种医用氯化丁基橡胶塞，由以下重量份数的原材料制备而成的：氯化丁基橡胶（CIIR1066）100份，煅烧高岭土40份，改性滑石粉20份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷4份，2-硫醇基苯并咪唑1.5份，氧化锌5份，二氧化钛4份，炭黑0.6份。
其制备方法包括炼胶、硫化、冲切、清洗、烘干，其中，炼胶采用强力加压式密炼机将原材料混合均匀，在开炼设备上将混炼胶出条，密炼最终排料温度为85℃-95℃，上顶栓压力为0.6-0.8Mpa，混炼周期为13-15分钟；硫化采用注射硫化成型工艺，硫化温度为190℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为90℃，冷流道温度为90℃，硫化时间为5min；冲切、清洗均在在符合GMP要求的洁净环境下进行，清洗时用注射用水进行清洗，然后烘干即得医用氯化丁基橡胶塞成品。
用本发明生产的医用氯化丁基橡胶塞与头孢哌酮钠舒巴坦钠相容性结果如表3所示。
表3
实施例3：一种医用氯化丁基橡胶塞，由以下重量份数的原材料制备而成的：氯化丁基橡胶（CIIR1066）100份，煅烧高岭土60份，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷5份，硫醇基咪唑啉1份，氧化锌3份，二氧化钛4份，炭黑0.6份。
其制备方法包括炼胶、硫化、冲切、清洗、烘干，其中，炼胶采用强力加压式密炼机将原材料混合均匀，在开炼设备上将混炼胶出条，密炼最终排料温度为85℃-95℃，上顶栓压力为0.6-0.8Mpa，混炼周期为13-15分钟；硫化采用注射硫化成型工艺，硫化温度为190℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为90℃，冷流道温度为90℃，硫化时间为5min；冲切、清洗均在在符合GMP要求的洁净环境下进行，清洗时用注射用水进行清洗，然后烘干即得医用氯化丁基橡胶塞成品。
实施例4：一种医用氯化丁基橡胶塞，由以下重量份的原材料制备而成的：氯化丁基橡胶100份、补强性填料50份、硫化剂3份、活性剂4份、催化剂1份、着色剂4.4份。
其中，补强性填料由30份煅烧高岭土和20份改性滑石粉组成；硫化剂为巯基硅烷偶联剂；活性剂为氧化锌；催化剂为2-硫醇基苯并咪唑；着色剂由0.4份炭黑和4份二氧化钛组成。
其他同实施例1。
实施例5：一种医用氯化丁基橡胶塞，由以下重量份的原材料制备而成的：氯化丁基橡胶100份、补强性填料50份、硫化剂3份、活性剂4份、催化剂1份、着色剂4.4份。
其中，补强性填料由30份煅烧高岭土和20份纳米高岭土混合而成；硫化剂为乙烯基三甲氧基硅烷；活性剂为氧化锌；催化剂为2-硫醇基苯并咪唑；着色剂由0.4份炭黑和4份二氧化钛组成。
实施例6：一种硫化体系，其特征是由以下重量份的硫化剂、催化剂及活性剂组成：硫化剂0.5-5份，催化剂0.1-2份，活性剂0.5-6份。
所述的硫化剂为硅烷偶联剂，其通式为Y(CH2)nSiX3，其中，Y表示烷基、乙烯基、环氧基、氨基或巯基，X表示氯基或烷氧基；所述的催化剂为硫醇基咪唑啉或2-硫醇基苯并咪唑；所述的活性剂为氧化锌或氧化镁。
所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂。
所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷；所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)- γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的过氧基硅烷偶联剂为乙烯基三叔丁基过氧硅烷；所述的巯基硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
所述的催化剂优选为2-硫醇基苯并咪唑。
所述的活性剂优选为氧化镁。
实施例7：一种医用氯化丁基橡胶塞，由以下重量份的原料制备而成：氯化丁基橡胶100份，补强性填料10-100份，硫化剂0.5-5份，催化剂0.1-2份，活性剂0.5-6份，着色剂0-5份。
制备方法如下：炼胶，采用强力加压式密炼机将原材料混合均匀，在开炼设备上将混炼胶出条，密炼最终排料温度为85-95℃，上顶栓压力为0.6-0.8Mpa，混炼周期为13-15分钟；硫化，采用注射硫化成型工艺，硫化温度为180-200℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为80-90℃，冷流道温度为80-90℃；冲切、清洗均在在符合GMP要求的洁净环境下进行，清洗时用注射用水进行清洗，即得成品。
所述的补强性填料为煅烧高岭土、纳米高岭土或改性滑石粉。
所述的着色剂为炭黑或二氧化钛。
其他同实施例6。
Claims (7)
1.一种医用氯化丁基橡胶塞，由以下重量份的原料制备而成：氯化丁基橡胶100份，补强性填料10-100份，硫化剂0.5-5份，催化剂0.1-2份，活性剂0.5-6份，着色剂0-5份：所述的硫化剂为硅烷偶联剂，其通式为Y(CH2)nSiX3，其中，Y表示烷基、乙烯基、环氧基、氨基或巯基，X表示氯基或烷氧基；所述的催化剂为硫醇基咪唑啉或2-硫醇基苯并咪唑；所述的活性剂为氧化锌或氧化镁；
制备方法如下：炼胶，采用强力加压式密炼机将原材料混合均匀，在开炼设备上将混炼胶出条，密炼最终排料温度为85-95℃，上顶栓压力为0.6-0.8MPa，混炼周期为13-15分钟；硫化，采用注射硫化成型工艺，硫化温度为180-200℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为80-90℃，冷流道温度为80-90℃；冲切、清洗均在在符合GMP要求的洁净环境下进行，清洗时用注射用水进行清洗，即得成品。
2.根据权利要求1所述的医用氯化丁基橡胶塞，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的医用氯化丁基橡胶塞，其特征在于：所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷；所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)- γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的过氧基硅烷偶联剂为乙烯基三叔丁基过氧硅烷；所述的巯基硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的医用氯化丁基橡胶塞，其特征在于：所述的催化剂为2-硫醇基苯并咪唑。
5.根据权利要求1所述的医用氯化丁基橡胶塞，其特征在于：所述的活性剂为氧化镁。
6.根据权利要求1所述的医用氯化丁基橡胶塞，其特征是：所述的补强性填料为煅烧高岭土、纳米高岭土或改性滑石粉。
7.根据权利要求1所述的医用氯化丁基橡胶塞，其特征是：所述的着色剂为炭黑或二氧化钛。
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