WO2000079020A1 - Film de carbone, procede de formation associe, article recouvert de ce film, et procede de preparation de cet article - Google Patents

Description

明細書

炭素膜及びその形成方法並 に炭素膜被覆物品及びその製造方法

技術分野

本発明は炭素膜、 特に炭素のほか、 フ ッ素及び水素を含む炭素膜、 水素及び窒 素を含む炭素膜、 水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コン化合 物のう ち少なく と も一つとを含む炭素膜、 並びにそれらの形成方法、 さ らには炭 素膜被覆物品及びその製造方法に関する。

背景技術

他物品と接触摺動する物品、 例えば他の機械部品ゃ部材等と接触摺動する各種 機械部品等においては、 他物品との滑り良さを確保すると ともに物品本体の摩耗 を抑制する等のためにその表面にオイル、 ヮッ クス等の潤滑剤を塗布するこ とが 古く から行われている。 しかしこのような潤滑剤はすぐに消耗されるこ とから管 理が困難である。 また、 潤滑性を必要とする場合でもオイル等の流動性潤滑剤は 使用できない場合もある。

そこで今日では、 ポリテ トラフルォロェチレン等のフッ化物のような潤滑性に 富む、 そして従来の潤滑オイル等に比べる と長期にわたり安定して潤滑性を発揮 する材料を物品表面に予め塗布して非流動性の潤滑性塗膜を形成したり、 潤滑性 フッ化物からなるシー トゃフィ ルムを物品表面に貼着等にて取り付けるこ とが提 案されており、 広い分野で実用化されている。

一方、 物品表面に或る程度の潤滑性を付与しつつ必要な硬度を与える材料と し て炭素膜が知られている。 炭素膜も耐摩耗性付与等の目的で機械部品等の被覆膜 と して利用されている。

なかでも D L C膜 （d i amond- l i ke car bon 膜）（ダイァモン ド状炭素膜） は、 耐 摩耗性、 電気絶縁性、 撥水性等に優れており、 また、 光を透過する性質を有し、 さ らに膜厚を調整するこ とによ り、 炭素膜被覆基体が柔軟性を有するものである 場合にも該基体本来の柔軟性を損なわない程度に密着性よ く形成するこ とができ 、 プラズマ C V D法等によ り比較的低温で容易に形成できる。 このような利点が あるこ とから、 各種物品の被覆膜と して利用されている。

しかしながら、 ポリ テ ト ラフルォロエチレン等の潤滑性フッ化物は硬度はそれ ほど高く ない。 従って、 前記塗膜、 シー ト、 フィ ルム等は潤滑オイル等に比べる と長期にわた り安定して使用できる とは言う ものの、 その柔らかさ故に、 摩耗し 易く 、 或いは破損して物品本体から剝落し易い。

また、 物品によってはその用途に応じて物品表面が弾性材料で形成したものが あるが、 そのよ う な弾性変性可能な部分に形成された前記塗膜、 シ一 ト、 フ ィル ム等は物品の弾性変形によ り剝がれ易いという問題もある。

物品から剝落した潤滑材料片は他物品との摺動面に嚙み込むなどして不測の事 態 （例えば機械の動作不良） を招く こ とがある。

前記炭素膜については、 潤滑性フッ化物に比べて耐摩耗性、 物品への密着性等 の点で優れているが、 他物品との摺動性 （潤滑性） について、 なお改善が要求さ れるこ とがある。

また、 炭素膜については、 炭素膜被覆基体の変形が少なく 、 それへの炭素膜の 追随性の要求が低い、 或いはそのよ うな追随性を考慮しなく てもよいようなとき には、 該基体の表面改質効果をさ らに上げるために該炭素膜の硬度をさ らに向上 させるこ とが望ま しい場合もある。

本発明の目的の一つは、 従来の潤滑性フッ化物に比べる と硬度が高く 、 耐摩耗 性に優れ、 潤滑性フッ化物に比べる と物品に密着性よ く形成できる炭素膜及びそ の形成方法を提供するこ とである。

本発明の他の目的は、 従来の潤滑性フッ化物に比べると硬度が高く 、 耐摩耗性 に優れ、 従来の炭素膜に比べる と潤滑性に富み、 潤滑性フッ化物に比べると物品 に密着性よ く形成できる炭素膜及びその形成方法を提供するこ とである。

本発明のさ らに他の目的は、 従来の潤滑性フッ化物に比べる と硬度が高く 、 耐 摩耗性に優れ、 潤滑性フッ化物に比べる と物品への密着性のよい炭素膜で被覆さ れ、 それだけ耐久性に富む炭素膜被覆物品及びその製造方法を提供することであ る。

本発明のさ らに他の目的は、 従来の潤滑性フッ化物に比べる と硬度が高く 、 耐 摩耗性に優れ、 従来の炭素膜に比べる と潤滑性に富み、 潤滑性フッ化物に比べる と物品への密着性のよい炭素膜で被覆され、 それだけ耐久性に富む炭素膜被覆物 品及びその製造方法を提供する こ とである。 発明の開示

本発明は、 次の炭素膜及び炭素膜被覆物品、 並びに炭素膜形成方法及び炭素膜 被覆物品の製造方法を提供する。

( 1 ) 炭素膜

① フ ッ素及び水素を含有する炭素膜であ り 、 F T— I R (フーリエ変換赤外線 ) 分光分析によるスぺク ト ルにおいて、 C一 F結合に由来する 1 0 0 0 c m— '〜 1 3 0 0 c m-¹のピーク面積 （ I R · C — F ) と C一 H結合に由来する 2 8 0 0 c m -¹〜 3 1 0 0 c m-'のピーク面積 （ I R · C— H ) との比 （ I R · C— F ) / ( I R ， C — H ) が 0 よ り大き く 、 且つ、 X P S ( X線光電子分光分析） によ るスぺク トルにおいて、 F _{1 S}に由来する ピーク強度と C _{1 S}に由来するピーク強度 との比 （ F _{1 S}ZC _{1 S}) が 0 よ り大き く 3 よ り小さい炭素膜。

② 水素及び窒素を含有する炭素膜。

③ 水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コン化合物のう ちの 1 又は 2以上とを含有している炭素膜。

( ) 炭素膜被覆物品

① 前記 （ 1 ) の①記載の炭素膜で被覆された炭素膜被覆物品。

② 前記 （ 1 ) の②記載の炭素膜で被覆された炭素膜被覆物品。

③ 前記 （ 1 ) の③記載の炭素膜で被覆された炭素膜被覆物品。

( 3 ) 炭素膜形成方法

① フ ッ素及び水素を含有する炭素膜の形成方法であ り、 成膜室内に炭素膜形成 用の基体を設置し、 該成膜室内に成膜用ガスと して炭化水素化合物ガス及びフッ 化炭素化合物ガスを含むガスを導入する と と もに該成膜室内圧力を所定の圧力に 維持し、 電力供給下に該ガスをプラズマ化し、 該プラズマの下で前記基体上にフ ッ素及び水素を含有する炭素膜を形成するようにし、 前記炭化水素化合物ガス及 びフ ッ化炭素化合物ガスの導入にあたっては、 該両ガスの混合割合を調整するこ とで、 得られる炭素膜を、 F T— I R (フーリェ変換赤外線） 分光分析によるス ぺク ト ルにおいて、 C 一 F結合に由来する 1 0 0 0 c m―¹〜 1 3 0 0 c m—'のピ —ク面積 （ I R · C— F ) と C 一 H結合に由来する 2 8 0 0 じ — ' 〜 3 1 0 0 c m— ¹のピーク面積 （ I R . C - H ) との比 （ I R ' C— F ) / ( I R · C - H ) が 0 よ り大き く 、 且つ、 X P S ( X線光電子分光分析） による スぺク ト ルにおい て、 F ,_sに由来する ピーク強度と C _{1 S}に由来する ピーク強度との比 （ F _{1 S}/ C _{1 S} ) が 0 よ り大き く 3 よ り小さい炭素膜とする炭素膜形成方法。

② 水素及び窒素を含有する炭素膜の形成方法であり、 成膜室内に炭素膜形成用 の基体を設置し、 該成膜室内に成膜用ガスと して炭化水素化合物ガス及び窒素含 有ガスを含むガスを導入する と ともに該成膜室内圧力を所定の圧力に維持し、 電 力供給下に該ガスをプラズマ化し、 該プラズマの下で前記基体上に水素及び窒素 を含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法。

③ 水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コン化合物のうちの 1 又は 2以上とを含有する炭素膜の形成方法であり、 成膜室内に炭素膜形成用の基 体を設置し、 該成膜室内に成膜用ガス と して炭化水素化合物ガスと、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガ スと を含むガスを導入する と と もに該成膜室内圧力を所定の圧力に維持し、 電力 供給下に該ガスをプラズマ化し、 該プラズマの下で前記基体上に水素と、 金属単 体、 金属化合物、 シリ コン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上とを含有 する炭素膜を形成する炭素膜形成方法。

④ 水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コン化合物のう ちの 1 又は 2以上とを含有する炭素膜の形成方法であり、 成膜室と してプラズマ生成室 とこれに連設されたプラズマ処理室とからなる成膜室を採用し、 炭素膜形成用の 基体を該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズマ生成室には金属単体、 金属化 合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上からなるスパッ タタ ーゲッ ト を配置し、 前記プラズマ処理室内には炭化水素化合物ガスを導入し、 前 記プラズマ生成室にはスパッ 夕 リ ング用ガスを導入する。 そして

a ) 該プラズマ生成室に導入したスパッ 夕 リ ング用ガスを電力供給下にプラズ マ化し、 該プラズマ及び該プラズマのも とで前記スパッ タ ターゲッ トがスパッ 夕 リ ングされるこ とで発生するスパッ タ粒子を前記ブラズマ処理室へ導入して該プ ラズマ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガスを分解し （プラズマ化し） 、 前記基体に水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物の う ちの 1 又は 2以上とを含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法、

或いは、

b ) 該プラズマ生成室に導入したスパッ タ リ ング用ガスを電力供給下にプラズ マ化し、 該プラズマのも とで前記スノヽ 'ッ タ夕一ゲッ 卜がスノ ッ 夕 リ ングされるこ とで発生するスパッ タ粒子を前記プラズマ処理室へ導入する とともに、 該プラズ マ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガスも電力供給下にプラズマ化し、 前記基体に水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上とを含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法。

( ) 炭素膜被覆物品の製造方法

① 前記 （ 3 ) の①記載の炭素膜形成方法において、 前記炭素膜形成用基体とし て所定の物品を採用して、 炭素膜で被覆された物品を製造する炭素膜被覆物品の 製造方法。

② 前記 （ 3 ) の②記載の炭素膜形成方法において、 前記炭素膜形成用基体とし て所定の物品を採用して、 炭素膜で被覆された物品を製造する炭素膜被覆物品の 製造方法。

③ 前記 （ 3 ) の③記載の炭素膜形成方法において、 前記炭素膜形成用基体と し て所定の物品を採用して、 炭素膜で被覆された物品を製造する炭素膜被覆物品の 製造方法。

④ 前記 （ 3 ) の④記載の炭素膜形成方法において、 前記炭素膜形成用基体と し て所定の物品を採用して、 炭素膜で被覆された物品を製造する炭素膜被覆物品の 製造方法。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明に係る炭素膜、 炭素膜被覆物品の製造に利用できる成膜装置の 1 例の概略構成を示す図である。

図 2 は、 本発明に係る炭素膜、 炭素膜被覆物品の製造に利用できる成膜装置の 他の例の概略構成を示す図である。 図 3 は、 本発明に係る炭素膜、 炭素膜被覆物品の製造に利用できる成膜装置の さ らに他の例の概略構成を示す図である。

図 4 は、 本発明に係る炭素膜被覆物品の 1 例の断面図である。

図 5 は、 成膜用ガスである炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスの導入 流量比と成膜速度の関係を示す図である。

図 6 は、 成膜用ガスである炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスの導入 流量比とそれら流量比のも とに形成された炭素膜の F T一 I R分光分析によるス ぺク トルを示す図である。

図 7 は、 成膜用ガスである炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスの導入 流量比とそれら流量比のも とに形成された炭素膜の X P Sによるスペク トルを示 す図である。

図 8 は、 炭素膜における F T— I R分光分析によるスぺク ト ルのピーク面積の 比 （ I R . C— F ) / ( I R - C— H ) と、 X P Sによる （ F _{1 S}/C _{1 S}) の関係 を示す図である。

図 9 は、 成膜用ガスである炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスの導入 流量比と炭素膜の摩擦係数との関係を示す図である。

図 1 0 は、 成膜用ガスである炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスの導 入流量比と炭素膜の硬度（ ビッ カース硬度） との関係を示す図である。

図 1 1 は、 成膜用ガスである炭化水素化合物ガスと フ ッ化炭素化合物ガスの導 入流量比と炭素膜の撥水性 （撥水角、 接触角） との関係を示す図である。

図 1 2 は、 ガスプラズマ化用高周波電力の変調周波数と、 その変調周波数のも とに形成された炭素膜の X P Sによる （ F _{1 S}/C _{1 S}) との関係を示す図である。 図 1 3 は、 ガスプラズマ化用高周波電力の周波数変調のデューティ と、 その変 調周波数のも とに形成された炭素膜の X P Sによる （ F _{1 S}/C _{1 S}) 及び撥水性と の関係を示す図である。

図 1 4 ( A ) は本発明に係る炭素膜、 炭素膜被覆物品の製造に利用できる成膜 装置のさ らに他の例の概略構成を示す図であ り、 図 1 4 ( B ) は図 1 4 (A) に 示す装置におけるプラズマ化用電力印加電極の他の例を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

前述の本発明に係る炭素膜及びその形成方法並びに炭素膜被覆物品及びその製 造方法について以下さ らに詳しく説明する。

先ず、 フッ素及び水素を含有する炭素膜とそれに関連する事項について説明す る。

前記 （ 1 ) の①記載の炭素膜、 （ 2 ) の①記載の炭素膜被覆物品における炭素 膜、 （ 3 ) の①記載の炭素膜形成方法によ り得られる炭素膜、 （ 4 ) の①記載の 炭素膜被覆物品製造方法によ り物品上に形成される炭素膜 （以下これらを 「フッ 素 · 水素含有炭素膜」 という こ とがある。 ） は、 C一 F結合部分を有し、 いわば フッ化物が混在した如き炭素膜であ り、 ある程度潤滑性に富み、 フッ化物よ り高 硬度の炭素膜部分と、 炭素膜部分よ り潤滑性に富む C - F結合部分の両者の存在 によ り、 全体と して潤滑性に優れ、 硬度もあ り、 耐摩耗性に優れている。 また、 硬度があ り、 耐摩耗性に優れているので、 柔らかさに起因する物品からの剝がれ 易さが抑制され、 それだけ密着性よ く基体や被成膜物品に形成できる。 かかるフ ッ素及び水素含有の炭素膜で被覆された前記 （ 2 ) の①記載の炭素膜被覆物品は 耐久性に富む。

本発明に係るフ ッ素 · 水素含有炭素膜は、 C一 F結合の存在が必要であり、 且 つ、 それは多すぎると膜全体の硬度が低下し、 耐摩耗性が低下するから、 既述の とお り、 F T— I R (フーリェ変換赤外線） 分光分析によるスぺク トルにおいて 、 C - F結合に由来する 1 0 0 0 c m -¹〜 1 3 0 0 c m—'のピーク面積 （ I R · C - F ) と C— H結合に由来する 2 8 0 0 c m -¹〜 3 1 0 0 c m—'のピーク面積 ( I R · C - H ) との比 （ I R - C— F ) / ( I R · C - H ) が 0よ り大き く 、 且つ、 X P S (X線光電子分光分析） によるスペク トルにおいて、 F _{1 S}に由来す る ピーク強度と C _{1 S}に由来する ピーク強度との比 （ F _1S/ C _{1 S}) が 0よ り大き く 3 よ り小さい炭素膜とする。

本発明に係るフッ素 · 水素含有炭素膜は、 一層高硬度にするために、 さ らに窒 素を含有していてもよい。 或いは、 さ らに金属単体、 金属化合物 （代表的には金 属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シリ コ ン単体、 シ リ コン化合物 （代表的 にはシリ コン酸化物、 シリ コ ン窒化物、 シリ コ ン炭化物） のう ちの 1又は 2以上 を含有していてもよい。

また物品への密着性を高め、 硬度及び耐摩耗性と潤滑性の双方を一層満足させ るために、 膜の厚さ方向において C 一 F結合の割合が連続的に又は段階的に増加 又は減少するよ う に変化していてもよい。 この場合、 炭素膜被覆基体や物品にお いては膜の厚さ方向において前記基体や物品本体に近い側から遠い側へ向けて C 一 F結合の割合が連続的に又は段階的に増加するよう に変化する炭素膜とする。 本発明に係るフ ッ素 ' 水素含有炭素膜は、 所定の硬度を有する ものであればよ いが、 代表例と して D L C ( d i amond- 1 i ke c ar bon ) 膜を挙げるこ とができる。

D L C膜は、 他物体との摺動性 （潤滑性） 、 耐摩耗性、 電気絶縁性、 撥水性等 に優れており、 また、 通常の膜厚では透光性を有する。 さ らに膜厚を調整するこ とで、 炭素膜で被覆される基体や物品の被成膜面が柔軟性のあるゴム、 樹脂等の 材質である場合でも、 膜厚の制御によ り該基体や物品の柔軟性を損なう こ となく 、 密着性よ く形成できる。 さ らにプラズマ C V D法等によ り比較的低温で容易に 形成できる。

前記 （ 1 ) の①記載の炭素膜及び （ 2 ) の①記載の炭素膜被覆物品における炭 素膜の形成方法と しては、 プラズマ C V D法、 スパッ タ リ ング法、 イオンプレー ティ ング法等を挙げるこ とができるが、 特にプラズマ C V D法は、 後述するブラ ズマによる前処理と炭素膜形成とを同じ装置を用いて行える利点がある。 また、 プラズマ C V D、 スパッ タ リ ング、 イオンプレーティ ング等の膜形成方法は、 炭 素膜形成用基体や被成膜物品の被成膜面の材料と してゴム、 樹脂等の比較的耐熱 性に劣る材料を用いた場合でも、 それに熱的損傷を与えない温度範囲で膜形成で きる利点がある。

プラズマ C V D法によ り炭素膜を形成する場合、 成膜圧力を、 それには限定さ ないが例えば 1 0 0 m T o r r程度と し、 成膜温度を 1 0 0 °C以下にすると D L C膜が形成される。 成膜温度を高く するほど形成される膜の硬度が向上し、 5 0 0 °C以上では非常に耐摩耗性に優れる炭素膜が形成される。 9 0 0 °C以上ではダ ィャモン ド膜が形成される。

フ ッ素 · 水素含有炭素膜形成の代表例と して前記 （ 3 ) の①記載の炭素膜形成 方法を、 また炭素膜被覆物品の製造方法の代表例として、 該 （ 3 ) の①記載の方 法を利用 した前記 （ 4 ) の '記載の方法を挙げるこ とができる。

これら方法において炭素膜形成のために採用できる炭化水素化合物ガスと して は、 炭素膜形成に一般に用いられるメ タ ン （ C H ₄ ) 、 ェタ ン （ C ₂ H ) 、 プ ロバ ン （ C ₃ H ₈ ) 、 ブタ ン （ C ₄ H ,。） 、 アセチレン （ C ₂ H ) 、 ベンゼン ( C _β Η ) 、 シクロへキサン （ C ₆ H ₁₂) 等の炭化水素化合物のガス及び必要 に応じて、 これらの炭化水素化合物ガスにキャ リ アガスと して水素ガス、 不活性 ガス等を混合したものを用いるこ とができる。

またフッ化炭素化合物ガスと しては、 4 フッ化炭素 （C F₄ ) ガス、 6フッ化 2炭素 （ C ₂ F ) ガス、 8フッ化 4炭素 （ C ₄ F ₈ ) ガス等を挙げることがで きる。 なお、 炭素膜形成にあた り 、 炭化水素化合物のガスにフッ化炭素化合物の ガスを混合して用いるこ とによ り 、 得られる炭素膜の潤滑性が向上するばかりで なく 、 成膜速度を向上させるこ とができ、 これによ り生産性を向上させるこ とが でき、 また、 膜応力の減少による膜密着性の向上、 ガスバリ ア性の向上の効果も 得られる。

本発明に係るフッ素 . 水素含有炭素膜の形成においては、 膜硬度を増加させる ために、 前記成膜用ガスと して、 炭化水素化合物ガス及びフッ化炭素化合物ガス を採用するこ とに加え、 さ らに窒素含有ガス （N₂ 、 アンモニア、 ヒ ドラジン等 ) を含むガスを用い、 既述のとおり さ らに窒素を含有するフッ素 · 水素含有炭素 膜を形成してもよい。 また、 前記成膜用ガスと して、 炭化水素化合物ガス及びフ ッ化炭素化合物ガスを採用することに加え、 さ らに金属単体、 金属化合物 （例え ば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例 えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1又は 2以上 を形成するガスを用い、 既述のとおり さ らに金属単体、 金属化合物 （例えば金属 酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1又は 2以上を含有 するフッ素 · 水素含有炭素膜を形成してもよい。

膜中にシ リ コ ン （ S i ) 又は金属の酸化物、 窒化物、 炭化物を混入する際は、 後ほど具体例を挙げるよう に、 S i系化合物 （ S i H₄ 、 T E O S等） 、 T i化 合物 ！： T i C 1 、 ペンタエ トキシチタニウム T i ( ( C H ₅ ) ) 、 テ トラ イ ソプロキシチタニウム （ T i ( 0 - i - C ₃ H ) 4 ) 等〕 に酸素等を反応さ せればよい。

或いは、 金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物 ) 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） からなる スパッ タ ターゲッ ト をスパッ タ リ ングして発生させた スパッ タ粒子を炭素膜に ドープするこ とで、 さ らに金属単体、 金属化合物 （例え ば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例 えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上 を含有するフ ッ素 . 水素含有炭素膜を形成してもよい。

またいずれにしても、 基体或いは物品への密着性を高め、 硬度及び耐摩耗性と 潤滑性の双方を一層満足させるために、 前記炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化 合物ガスの導入にあた り、 該両ガスの混合割合を経時的に変化させることによ り 、 膜の厚さ方向において前記基体や物品に近い側から遠い側へ向けて C 一 F結合 の割合が連続的に又は段階的に増加するよう に変化する炭素膜を形成してもよい プラズマ C V D法によ り フッ素 · 水素含有炭素膜を形成する場合、 平行平板型 プラズマ C V D装置等の種々の装置を採用できるが、 例えばつぎのようにしてフ ッ素 . 水素含有炭素膜を形成してもよい。 すなわち、 前記成膜室と してプラズマ 生成室とこれに連設されたプラズマ処理室とからなる成膜室を採用し、 前記炭素 膜形成用基体或いは被成膜物品は該プラズマ処理室内に設置し、 前記成膜用ガス のう ち一部は該プラズマ処理室内に導入する とと もに残り は前記プラズマ生成室 内へ導入する。 そして

a ) 前記プラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化 する と と もに該プラズマを前記プラズマ処理室へ導入して該プラズマ処理室内へ 導入されたガスを分解し （プラズマ化し） 、 或いは

b ) 前記プラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化 する とと もに前記ブラズマ処理室へ導入したガスも電力供給下にプラズマ化して 前記基体或いは物品にフ ッ素 ' 水素含有炭素膜を形成する。 この場合のさ らに具体的な例と して、 前記成膜用ガスと して、 前記炭化水素化 合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスにさ らに金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸 化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上を形成す るガスを採用し、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ち の 1 又は 2以上を形成するガスについては前記プラズマ生成室内に導入する と と もに前記炭化水素化合物ガス と フ ッ化炭素化合物ガスについては前記プラズマ処 理室内へ導入し、 そして

a ) 前記プラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化 する と と もに該プラズマを前記プラズマ処理室へ導入して該プラズマ処理室内へ 導入されたガスを分解し （プラズマ化し） 、 或いは

b ) 前記プラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化 する と と もに前記プラズマ処理室へ導入したガスも電力供給下にプラズマ化して 、 前記基体或いは物品にさ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン 化合物のう ちの 1 又は 2以上を含有するフッ素 · 水素含有炭素膜を形成する例を 挙げるこ とができる。

なお、 本発明において、 成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたブラ ズマ処理室とからなる成膜室を採用する場合において、 プラズマ生成室内のガス 、 プラズマ処理室内のガスをそれぞれ電力供給下にプラズマ化すると きは、 ブラ ズマ生成室内のガスプラズマ化、 プラズマ処理室内のガスプラズマ化をそれぞれ コ ン ト ロールできる利点がある。

また次の炭素膜形成方法も例示できる。 すなわち、 前記成膜室と してプラズマ 生成室と これに連設されたプラズマ処理室とからなる成膜室を採用し、 前記炭素 膜形成用基体或いは被成膜物品は該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズマ生 成室には金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） の う ちの 1 又は 2以上からなるスパッ タターゲッ ト を配置し、 前 記炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスについては前記プラズマ処理室内 へ導入し、 前記プラズマ生成室にはスパッ タ リ ング用ガスを導入して該ガスを電 力供給下にプラズマ化し、 そして

a ) 該プラズマ及び該プラズマのも とで前記スパッ タ ターゲッ トがスパッ タ リ ン グされるこ とで発生するスパッ タ粒子を前記プラズマ処理室へ導入して該プラズ マ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガス及びフッ化炭素化合物ガスを分 解し （ブラズマ化し） 、 或いは

b ) 該プラズマのも とで前記スノ、 'ッ タ タ一ゲッ トがスパッ タ リ ングされる こ とで 発生する スパッ タ粒子を前記ブラズマ処理室へ導入すると ともに、 該プラズマ処 理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガス及びフッ化炭素化合物ガス も電力供 給下にプラズマ化して、

前記基体或いは被成膜物品にさ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法で ある。

この場合、 スパッ タ リ ング用ガスと して不活性ガス （アルゴンガス等） などを 例示できる。

次に、 水素及び窒素を含有する炭素膜とそれに関連する事項、 並びに水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上と を含有する炭素膜とそれに関連する事項について説明する。

前記 （ 1 ) の②記載の炭素膜、 （ 2 ) の②記載の炭素膜被覆物品における炭素 膜、 （ 3 ) の②記載の炭素膜形成方法によ り得られる炭素膜、 （ 4 ) の②記載の 炭素膜被覆物品製造方法によ り物品上に形成される炭素膜 （以下これらを 「水素 - 窒素含有炭素膜」 という こ とがある。 ） は、 C — N結合部分を有する炭素膜で ある。 従って、 炭素膜部分に由来する潤滑性を備える とと もに、 フッ化物よ り高 硬度の炭素膜部分と、 さ らに高硬度の窒化物部分の存在によ り、 全体と して硬度 があ り、 耐摩耗性に優れている。 また、 硬度があ り、 耐摩耗性に優れているので 、 物品からの剝がれ易さが抑制され、 それだけ密着性よ く基体や被成膜物品に形 成できる。 かかる水素及び窒素含有の炭素膜で被覆された前記 （ 2 ) の②記載の 炭素膜被覆物品は耐久性に富む。

本発明に係る水素 · 窒素含有炭素膜は、 一層高硬度にするために、 さ らに金属 単体、 金属化合物 （代表的には金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シリ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （代表的にはシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上を含有していて もよい。

また、 前記 （ 1 ) の③記載の炭素膜、 （ 2 ) の③記載の炭素膜被覆物品におけ る炭素膜、 （ 3 ) の③、 'ί記載の炭素膜形成方法によ り得られる炭素膜、 （ 4 ) の③、 Φ記載の炭素膜被覆物品製造方法によ り物品上に形成される炭素膜 （以下 これらを 「水素 · 金属等含有炭素膜」 という こ とがある。 ） は、 炭素膜部分に由 来する潤滑性を備える と と もに、 高硬度の炭素膜部分と、 金属単体、 金属化合物 (代表的には金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン 化合物 （代表的にはシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ち の 1 又は 2以上の存在によ り、 全体として硬度があり 、 耐摩耗性に優れている。 また、 硬度があ り 、 耐摩耗性に優れているので、 物品からの剝がれ易さが抑制さ れ、 それだけ密着性よ く 基体や被成膜物品に形成できる。 かかる水素 · 金属等含 有炭素膜で被覆された前記 （ 2 ) の③記載の炭素膜被覆物品は耐久性に富む。 本発明に係る水素 · 窒素含有炭素膜や水素 · 金属等含有炭素膜は、 所定の硬度 を有する ものであればよいが、 代表例と して D L C (diamond- like carbon ) 膜 を挙げるこ とができる。

D L C膜の特徴は前記のフッ素 · 水素含有炭素膜に関連して述べたとおりであ る。

前記水素 · 窒素含有炭素膜又は水素 · 金属等含有炭素膜、 並びにこれらのいず れかで被覆された炭素膜被覆物品における該炭素膜の形成方法としては、 前記の フッ素 . 水素含有炭素膜の形成の場合と同様に、 プラズマ C V D法、 スパッ タ リ ング法、 イオンプレーティ ング法等を挙げるこ とができる。 これら成膜手法の利 点等は既述のとお りである。

水素 · 窒素含有炭素膜形成の代表例と して前記 （ 3 ) の②記載の炭素膜形成方 法を、 また炭素膜被覆物品の製造方法の代表例と して、 該 （ 3 ) の②記載の方法 を利用した前記 （ 4 ) の②記載の方法を挙げるこ とができる。

また、 水素 · 金属等含有炭素膜形成の代表例と して前記 （ 3 ) の③ゃ④記載の 炭素膜形成方法を、 また炭素膜被覆物品の製造方法の代表例と して、 該 （ 3 ) の ③ゃ④記載の方法を利用した前記 （ 4 ) の③ゃ④記載の方法を挙げるこ とができ る。

これら方法において炭素膜形成のために採用できる炭化水素化合物ガスは、 前 記のフッ素 · 水素含有炭素膜の形成において採用できると した炭化水素化合物ガ スと同様である。 必要に応じて、 それらの炭化水素化合物ガスにキャ リ アガスと して水素ガス、 不活性ガス等を混合したものを用いるこ と もできる。

窒素含有ガスと しては、 窒素 （ N ₂ ) 、 ア ンモニア、 ヒ ドラジ ン等のガスを用 いる こ とができる。

また、 水素 · 窒素含有炭素膜形成においては、 成膜用ガス と して、 炭化水素化 合物ガス及び窒素含有ガスを採用するこ とに加え、 さ らに金属単体、 金属化合物 (例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合 物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスを用い、 さ らに金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸化物 、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン 酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シリ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上を含有する水 素 . 窒素含有炭素膜を形成してもよい。

水素 · 窒素含有炭素膜の形成、 水素 · 金属等含有炭素膜の形成のいずれにおい ても、 膜中にシ リ コ ン （ S i ) 又は金属の酸化物、 窒化物、 炭化物を混入する際 は、 例えば、 S i 系化合物 （ S i H ₄ 、 T E O S等） 、 T i 化合物 〔 T i C し

、 ペン タエ ト キシチタニウ ム Τ ί ( ( C H ) ) 、 テ ト ライ ソプロキシチタ ニゥム （ T i ( 0— i - C ) ₄ ) 等〕 に酸素等を反応させればよい。 或いは、 金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物 ) 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） からなるスパッ タ ターゲッ ト をスパッ タ リ ングして発生させた スパッ タ粒子を炭素膜に ドープするこ とで、 さ らに金属単体、 金属化合物 （例え ば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例 えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上 を含有する水素 · 窒素含有炭素膜或いは水素 · 金属等含有炭素膜を形成してもよ い «

プラズマ C V D法によ り水素 · 窒素含有炭素膜や水素 · 金属等含有炭素膜を形 PC画瞧 86

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成する場合、 平行平板型プラズマ C V D装置等の種々の装置を採用できるが、 例 えばつぎのよ う に して形成してもよい。

すなわち、 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理 室とからなる成膜室を採用し、 前記炭素膜形成用基体或いは被成膜物品は該プラ ズマ処理室内に設置し、 前記成膜用ガスのう ち一部は該プラズマ処理室内に導入 する と と もに残り は前記プラズマ生成室内へ導入し、 そして

a ) 前記プラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化 する と と もに該プラズマを前記プラズマ処理室へ導入して該プラズマ処理室内へ 導入されたガスを分解し、 或いは

b ) 前記ブラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化 する と と もに前記ブラズマ処理室内へ導入したガスも電力供給下にプラズマ化し て、

前記基体或いは物品に水素 · 窒素含有炭素膜或いは水素 · 金属等含有炭素膜を形 成する。

この場合のさ らに具体的な例と して、 水素 · 窒素含有炭素膜を形成するときに おいて、 前記炭化水素化合物ガスは前記プラズマ処理室内へ導入し、 前記窒素含 有ガスは前記プラズマ生成室内へ導入し、 そして

a ) 前記ブラズマ生成室において該室に導入した窒素含有ガスを電力供給下にプ ラズマ化する と と もに該プラズマを前記プラズマ処理室へ導入して該プラズマ処 理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガスを分解し （プラズマ化し） 、 或いは b ) 前記ブラズマ生成室において該室に導入した窒素含有ガスを電力供給下にプ ラズマ化する と と もに前記ブラズマ処理室内へ導入した前記炭化水素化合物ガス も電力供給下にプラズマ化して、

前記基体に水素及び窒素を含有する炭素膜を形成する例を挙げるこ とができる。 また、 水素 · 窒素含有炭素膜を形成すると きにおいて、 前記成膜用ガスと して 、 前記炭化水素化合物ガス と窒素含有ガスにさ らに金属単体、 金属化合物 （例え ば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例 えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上 を形成するガスを採用し、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合 物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスについては前記プラズマ生成室内に導入 する と と もに前記炭化水素化合物ガスと窒素含有ガスについては前記プラズマ処 理室内へ導入し、 そして

a ) 前記ブラズマ生成室において該室に導入したガスをプラズマ化する と と もに 該プラズマを前記ブラズマ処理室へ導入して該プラズマ処理室内へ導入されたガ スを分解し （プラズマ化し） 、 或いは

b ) 前記ブラズマ生成室において該室に導入したガスをプラズマ化する と と もに 前記ブラズマ処理室内へ導入されたガス も電力供給下にプラズマ化して、 前記基体或いは物品にさ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化 合物のう ちの 1 又は 2以上を含有する水素 · 窒素含有炭素膜を形成する例を挙げ る こ とができる。

また次の炭素膜形成方法も例示できる。 すなわち、 前記成膜室と してプラズマ 生成室とこれに連設されたプラズマ処理室とからなる成膜室を採用し、 前記炭素 膜形成用基体或いは被成膜物品は該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズマ生 成室には金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シリ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上からなるスパッ タタ一ゲッ ト を配置し、 前 記炭化水素化合物ガス と窒素含有ガスについては前記プラズマ処理室内へ導入し 、 そ して

a ) 前記プラズマ生成室にはスノ、'ッ タ リ ング用ガスを導入して該ガスを電力供給 下にプラズマ化し、 該プラズマ及び該プラズマのもとで前記スパッ タタ一ゲッ ト がスパッ タ リ ングされるこ とで発生するスパッ タ粒子を前記プラズマ処理室へ導 入して該プラズマ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガス及び窒素含有ガ スを分解し （プラズマ化し） 、 或いは

b ) 前記プラズマ生成室にはスパッ タ リ ング用ガスを導入して該ガスを電力供給 下にプラズマ化し、 該プラズマのも とで前記スパッ タ タ一ゲッ 卜がスパッ タ リ ン グされる こ とで発生するスパッ タ粒子を前記プラズマ処理室へ導入する とと もに 、 該プラズマ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガス及び窒素含有ガスも 電力供給下にブラズマ化して、

前記基体或いは被成膜物品にさ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法で ある 。

この場合、 スパッ タ リ ング用ガスと して不活性ガス （アルゴンガス等） などを 例示できる。

また、 水素 · 金属等含有炭素膜の形成の場合、 前記成膜室と してプラズマ生成 室と これに連設されたプラズマ処理室とからなる成膜室を採用し、 前記炭素膜形 成用基体或いは被成膜物品は該プラズマ処理室内に設置し、 金属単体、 金属化合 物、 シ リ コン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスについ ては前記プラズマ生成室内に導入する と ともに前記炭化水素化合物ガスについて は前記プラズマ処理室内へ導入し、 そして

a ) 前記プラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化 する と と もに該プラズマを前記ブラズマ処理室へ導入して該プラズマ処理室内へ 導入された前記炭化水素化合物ガスを分解し （プラズマ化し） 、 或いは b ) 前記プラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化 する と と もに前記プラズマ処理室内へ導入されたガスも電力供給下にプラズマ化 して、

前記基体に水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上とを含有する炭素膜を形成する方法も例示できる。

なお、 フッ素 · 水素含有炭素膜、 水素 · 窒素含有炭素膜、 水素 · 金属等含有炭 素膜のいずれについても、 水素を含有しているのは摺動特性を向上させるためで ある。

前記したフッ素 · 水素含有炭素膜、 水素 · 窒素含有炭素膜、 水素 · 金属等含有 炭素膜のいずれについても、 前記ガスプラズマ化用電力と しては直流電力及び高 周波電力のいずれも用いるこ とができるが、 高周波電力を用いると きには、 所定 周波数の基本高周波電力に所定の変調周波数で振幅変調を施した状態の高周波電 力を採用してもよい。 その場合、 所定周波数 （例えば 1 3 . 5 6 M H z ) の基本 高周波電力に該所定周波数の 1 0万分の 1 〜 1 0分の 1 の範囲の変調周波数で振 幅変調を施した状態の高周波電力を採用するこ とを例示できる。

成膜用ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周 波電力とする こ とによ り 、 高密度のプラズマが得られ、 これによ り反応率が向上 し、 低温で成膜できる。 また、 このよ う な変調を施すこ とによ り、 成膜用基体或 いは被成膜物品の外表面での反応が進み、 膜密着性を向上させるこ とができる と と もに成膜速度を向上させるこ とができる。 これによ り、 生産性を向上させるこ とができる。

変調前の基本高周波電力の波形は、 サイ ン波、 矩形波、 のこ ぎり波、 三角波等 のいずれでもよい。 また、 前記振幅変調は電力供給のオン · オフによるパルス変 調とするこ とができ、 この他パルス状の変調でもよい。

基本高周波電力と しては、 それには限定されないが、 1 3 . 5 6 M H z以上の ものを挙げるこ とができる。 これよ り小さ く なってく るとプラズマ密度が不足し がちになるからである。 また、 基本高周波電力の周波数は高周波電源コス ト等か らして例えば 5 0 0 M H z程度までとすればよい。

また、 変調周波数と して前記範囲のものを用いるのは、 変調周波数が基本高周 波電力の周波数の 1 0万分の 1 よ り小さ く なつてく る と成膜速度が低下するから であ り、 1 0分の 1 よ り大き く なつてく る とマッチングがと り難く なり、 膜厚均 一性が低下するからである。

また、 いずれにしても、 変調のデューティ比 （オン時間/オン時間 +オフ時間 ) は 5 %〜 9 0 %程度とすればよい。 これは、 5 %よ り小さ く なつてく ると成膜 速度が低下するからであり、 9 0 %よ り大き く なつてく る と電力供給時間が長く な り すぎ変調高周波電力によるプラズマ密度向上効果が少なく なるからである。 また、 フッ素 · 水素含有炭素膜、 水素 · 窒素含有炭素膜、 水素 · 金属等含有炭 素膜のいずれについても、 かかる炭素膜形成に先立ち、 前処理と して前記基体或 いは被成膜物品の被成膜面をフ ッ素含有ガス、 水素ガス及び酸素ガスのうち少な く と も 1 種のガスのプラズマに曝してもよい。

前記フ ッ素含有ガスと しては、 フッ素 （ F ₂ ) ガス、 3 フッ化窒素 （ N F ₃ ) ガス、 6 フ ッ化硫黄 （ S F ₆ ) ガス、 4 フッ化炭素 （ C F ₄ ) ガス、 6 フッ化 2 炭素 （ C ₂ F ) ガス、 8 フッ化 4炭素 （ C ₄ F ₈ ) ガス、 4 フッ化ゲイ素 （ S i F ) ガス、 6 フッ化 2 ゲイ素 （ S i ₂ F ₆ ) ガス、 3 フッ化塩素 （ C 1 F ₃ ) ガス、 フ ッ化水素 （ H F ) ガス等を挙げる こ とができる。

成膜用基体乃至被成膜物品の被成膜面を前記前処理用ガスのプラズマに曝すこ とによ り 、 被成膜面が清浄化され、 又はさ らに被成膜面の表面粗度が向上する。 これらは、 炭素膜の密着性向上に寄与し、 高密着性炭素膜を得るこ とができる。 また、 成膜用基体乃至被成膜物品の被成膜面がゴム、 樹脂等の有機材料からな る場合、 フッ素含有ガスプラズマを採用する と きは、 これによつて被成膜面がフ ッ素終端され、 水素ガスプラズマを採用する と きはこれによつて被成膜面が水素 終端される。 フッ素一炭素結合及び水素一炭素結合は安定であるため、 このよ う な終端処理を施した面上に炭素膜を形成する場合は、 膜中の炭素原子が基体や被 成膜物品表面部分のフ ッ素原子又は水素原子と安定に結合を形成する。 そしてこ れらのこ とから、 その後形成する炭素膜と前記基体等との密着性を向上させるこ とができる。

また、 酸素ガスプラズマを採用する と きは、 被成膜面に付着した有機物等の汚 れを特に効率良く 除去でき、 これらのこ とからその後形成する炭素膜の密着性を 向上させる こ とができ る。

本発明方法において、 プラズマによる前処理は同種類のプラズマを用いて或い は異なる種類のプラズマを用いて複数回行っても構わない。 例えば、 被成膜面を 酸素ガスプラズマに曝した後、 フッ素含有ガスプラズマ又は水素ガスプラズマに 曝し、 その上に炭素膜を形成する と きには、 被成膜面がク リ一二ングされた後、 該面がフ ッ素終端又は水素終端されて、 その後形成する炭素膜と該被成膜面との 密着性は非常に良好なものとなる。

本発明に係る炭素膜被覆物品やその製造方法における該物品 （被成膜物品） は 、 少なく と も前記炭素膜で被覆される面がゴム及び （又は） 樹脂から形成されて いてもよいし、 少なく と も前記炭素膜で被覆される面が金属及び （又は） セラ ミ ッ クから形成されていても よい。

かかるゴム と しては、 天然ゴム、 ブチルゴム、 ェチレンプロ ピレンゴム、 ク ロ 口プレンゴム、 塩素化ポリ エチ レンゴム、 ェピク ロルヒ ド リ ンゴム、 アク リ ルゴ ム、 二 ト リ ルゴム、 ウ レタ ンゴム、 シ リ コーンゴム、 フッ素ゴム等を例示できる また、 樹脂と しては熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂のいずれでも採用でき、 熱硬 化性樹脂と しては、 フ ヱ ノール ' ホルムアルデヒ ド樹脂、 尿素樹脂、 メ ラ ミ ン ' ホルムアルデヒ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 フラ ン樹脂、 キシ レン樹脂、 不飽和ポリ エステル樹脂、 シ リ コーン樹脂、 ジァ リ ルフ タ レー ト樹脂等を例示できる。 熱可塑性樹脂では、 ビニル系樹脂 （ボリ塩化ビュル、 ポリ ビニルプチレー ト、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ酢酸ビュル、 ポリ ビ二ルホルマール、 ポリ 2塩化ビ ニル等） 、 ポリ塩化ビニ リ デン、 塩素化ポリ エーテル、 ポリ エステル系樹脂 （ポ リ スチ レ ン、 スチ レン ' ァ ク リ ロ二 ト リ ル共重合体等 ) 、 A B S、 ポリ エチ レン 、 ポリ プロ ピレ ン、 ポリ アセタール、 ァ ク リ ル系樹脂 （ポリ メ チルメ タ ク リ レー ト 、 変性ア ク リ ル等） 、 ボリ ア ミ ド系樹脂 （ナイ ロ ン 6 、 6 6 、 6 1 0 、 1 1等 ) 、 セルロース系樹脂 （ェチルセルロース、 酢酸セルロース、 プロ ピルセルロー ス、 酢酸 ' 酪酸セルロース、 硝酸セルロース等） 、 ポリ カーボネー ト、 フヱ ノキ シ系樹脂、 フ ッ素系樹脂 （ 3 フ ッ化塩化エチレン、 4 フッ化工チレン、 4 フッ化 エチ レ ン . 6 フ ッ化プロ ピレン、 フ ッ化ビニ リ デン等の樹脂） 、 ポリ ウ レタ ン等 を例示できる。

また金属と しては、 ステン レス鋼、 W C等の硬質金属炭化物、 ハイ ス （高速度 鋼） 、 アルミ ニウム、 アルミ ニウム合金等を例示でき、 セラ ミ ッ ク と しては、 ァ ルミ ナ、 窒化けい素、 窒化アルミ、 窒化シリ コン等を例示できる。

本発明に係る炭素膜被覆物品における物品には特に制限はない。 本発明に係る 炭素膜を形成できる ものであればよい。 次に例示する ものを含めあらゆる物品が 本発明の炭素膜形成の対象とな り得る。

金属或いはセラミ ツ クからなる各種の工作機械部品、 工具、 金型、 治具類、 車 両 · 航空機 · 船舶の部品 （例えば歯車その他の摺動部品等） 、 半導体製造のため のイオン注入装置、 成膜装置、 エッチング装置等における部品 （例えばウェハ支 持搬送用アーム、 各種レール等） 、 厨房用品 （鍋等） 、 台所用品 （鍋、 フライパ ン等） 、 風呂設備用品 （温水栓部品等） 、 衛生設備用品、 容器類等、

ゴムからなる各種の工作機械部品、 車両 · 航空機 · 船舶の部品 （例えば自動車 等におけるエンジンを含む駆動部、 操舵部、 排気部、 ボディ接続部、 車輪懸架部 等で用いられる防振用のゴム製部品や、 燃料系、 エアー系、 潤滑用オイル系、 ブ レーキ系、 空調用冷媒系、 冷却水系等で用いられるゴム製ホース、 さ らにはワイ パー、 各種シール用部品、 各種液漏れ防止キ ャ ッ プ等） 、

樹脂からなる各種の工作機械部品 （歯車その他の摺動用部品等） 、 治具類、 電 機用品 （絶縁物、 端子等） 、 車両 · 航空機 · 船舶の部品 （例えば自動車等の燃料 タ ン ク、 ボディ等） 、 厨房用品、 台所用品、 風呂設備用品、 衛生設備用品、 フ ィ ルム類、 シー ト類、 レコー ド盤、 漁業用等の網、 ボタ ン等の衣類用部品、 玩具や その部品、 装飾品、 文房具やその部品、 スポーツ用品やその部品、 家庭用品やそ の部品 （ケース等の収納具やその部品、 食器等） 。

以下、 本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

図 1 は本発明に係る炭素膜形成、 炭素膜被覆物品の製造に用いるこ とができる 成膜装置の 1 例の概略構成を示す図である。

図 1 の装置はプラズマ C V D装置であ り、 圧力調整弁 1 1 を介して排気ポンプ 1 2 が接続された真空チャ ンバ 1 (成膜室の 1例） を有し、 チャ ンバ 1 内には電 極 2 及びこれに対向する位置に電極 3 が設置されている。 電極 3 は接地され、 電 極 2 にはマッチングボッ クス 2 2 を介して高周波電源 1 3 が接続されている。 ま た、 電極 2 にはその上に支持される被成膜物品 S を成膜温度に加熱するためのヒ 一夕 2 1 が付設されている。 また、 チャ ンバ 1 にはガス供給部 4 が付設されて、 チヤ ンバ 1 内部に成膜用ガスを導入できるようになっている。 ガス供給部 4 には 、 マスフローコ ン ト ローラ 4 1 1 、 4 1 2 · ' ' 及び弁 4 2 1 、 4 2 2 · · ' を 介して接続された 1 又は 2以上の成膜用ガスのガス源 4 3 1 、 4 3 2 · · · が含 まれている。

この装置を用いて本発明に係る炭素膜被覆物品を製造する方法について説明す る。

先ず、 所定の材質の被成膜物品 （こ こでは防振用ゴム板） Sを、 その被成膜面 を電極 3 の方に向けて、 チャンバ 1 内の高周波電極 2上に設置し、 排気ポンプ 1 2 の運転にてチャ ンバ 1 内部を所定の圧力まで減圧する。 また、 ガス供給部 4か らチャ ンバ 1 内にフッ素含有ガス、 水素ガス及び酸素ガスのう ち 1 種以上のガス を前処理用ガスと して導入する と と もに高周波電源 2 3からマツチングボッ クス 2 2 を介して電極 2 に高周波電力を供給し、 これによ り前記導入した前処理用ガ スをブラズマ化し、 該プラズマの下で物品 Sの被成膜面 S 1 の前処理を行う。 な お、 この表面処理 （前処理） は行う こ とが望ま しいが、 必ずしも要しない。

次いで、 必要に応じてチ ャ ンバ 1 内を再び排気し、 さ らに圧力を再調整してガ ス供給部 4 からチャ ンバ 1 内に成膜用ガスを導入する。

成膜用ガスは、 フ ッ素 ， 水素含有炭素膜を形成する と きは炭化水素化合物ガス 及びフ ッ化炭素化合物ガスを含むガスを、 水素 · 窒素含有炭素膜を形成する とき は炭化水素化合物ガス及び窒素含有ガスを含むガスを、 水素 · 金属等含有炭素膜 を形成する と きは、 炭化水素化合物ガス及び金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単 体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスを含むガスを導入する そ して高周波電源 2 3 からマッチングボッ クス 2 2 を介して電極 2 に高周波電 力を供給し、 これによ り前記導入したガスをプラズマ化し、 該プラズマの下で物 品 Sの被成膜面 S 1 に炭素膜 5 を形成する。 このよ う に して得られる炭素膜被覆 物品 S (図 4参照） における炭素膜 5 は、 成膜用ガスと して炭化水素化合物ガス 及びフッ化炭素化合物ガスを含むガスを用いたと きは、 フッ素 ' 水素含有炭素膜 とな り、 炭化水素化合物ガス及び窒素含有ガスを含むガスを用いたときは、 水素 - 窒素含有炭素膜とな り、 炭化水素化合物ガス及び金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスを含むガスを用 いたと きは水素 · 金属等含有炭素膜となる。

フ ッ素 . 水素含有炭素膜を形成する場合についてさ らに説明する と、 該炭素膜 形成にあた り、 前記炭化水素化合物ガス及びフッ化炭素化合物ガスの真空チャ ン バ 1 内への導入にあたって、 両ガスの混合割合 （導入流量割合） を調整するこ と で、 得られる炭素膜 5 を、 F T— I R (フーリエ変換赤外線） 分光分析によるス ぺク ト ルにおいて、 C— F結合に由来する 1 0 0 0 c m―¹〜 1 3 0 0 c m ¹のピ 一ク面積 （ I R · C— F ) と C一 H結合に由来する 2 8 0 0 c m―¹〜 3 1 0 0 c _m のピーク面積 （ I R . C— H ) との比 （ I R ' C— F ) / ( I R · C - H ) が 0 よ り大き く 、 且つ、 X P S ( X線光電子分光分析） によるスぺク トルにおい て、 F _{I S}に由来する ピーク強度と C _{1 S}に由来する ピーク強度との比 （ F _{1 S}/ C _{1 S} ) が 0 よ り大き く 3 よ り小さい炭素膜 （本例では D L C膜） とする。

この炭素膜は、 既述した D L C膜の特性を有し、 物品 Sに密着性よ く形成され 、 十分な硬度があ り、 耐摩耗性に優れている上、 C 一 F結合部分を含有している ので、 他物品との摺動性乃至潤滑性が良好である。

また、 水素 · 窒素含有炭素膜を形成する場合についてさ らに説明する と、 該炭 素膜形成にあたり 、 前記炭化水素化合物ガス及び窒素含有ガスの真空チャ ンバ 1 内への導入にあたって、 両ガスの混合割合 （導入流量割合） を調整するこ とで、 C 一 N結合部分の量が制御された炭素膜 （本例では D L C膜） とする。

この炭素膜は、 既述した D L C膜の特性を有し、 物品 Sに密着性よ く形成され 、 十分な硬度があ り、 耐摩耗性に優れている上、 D L C膜部分に由来する潤滑性 を有し、 D L C膜部分及び C 一 N結合部分の存在によ り高硬度である。

また、 水素 · 金属等含有炭素膜を形成する場合についてさ らに説明すると、 該 炭素膜形成にあた り、 前記炭化水素化合物ガス及び金属単体、 金属化合物、 シリ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスの真空チャ ンバ 1 内への導入にあたって、 両ガスの混合割合 （導入流量割合） を調整するこ とで 、 かかる金属等が分散した炭素膜 （本例では D L C膜） とする。

この炭素膜は、 既述した D L C膜の特性を有し、 物品 Sに密着性よ く形成され 、 十分な硬度があ り、 耐摩耗性に優れている上、 D L C膜部分に由来する潤滑性 を有し、 D L C膜部分及び金属等の部分の存在によ り高硬度である。

次に本発明に係る炭素膜形成、 炭素膜被覆物品の製造に用いることができる成 膜装置の他の例を図 2 を参照して説明する。

図 2 に示す成膜装置もプラズマ C V D装置である。 この装置は、 図 1 に示す装 置において、 高周波電源 2 3 に任意波形発生装置 2 4 を接続したものである。 その他の点は図 1 に示す装置と同様であ り、 図 1 に示す装置と同じ部品には同じ 参照符号を付してある。

この装置を用いて被成膜物品 Sの外表面に膜形成するにあたっては、 高周波電 源 2 3及び任意波形発生装置 2 4 によ り形成したパルス変調高周波電力をマッチ ングボッ クス 2 2 を介して内部電極 2 に供給することによ り成膜用ガスをプラズ マ化する。 該パルス変調高周波電力は、 1 3 . 5 6 M H z以上の所定周波数の基本高周波 電力に該所定周波数の 1 0万分の 1 以上 1 0分の 1 以下の範囲の変調周波数で変 調を施した状態のものとする。 また、 デューティ比 （オン時間/オン時間 +オフ 時間） は 1 0 %〜 9 0 %とする。 その他の動作は、 図 1 の装置を用いた成膜と同 様である。

図 2 の装置を用いた成膜によっても、 図 1 の装置における と同様の炭素膜被覆 物品が得られるのであるが、 成膜用ガスのプラズマ化のために供給する電力をこ のよ う なパルス変調を施した高周波電力とするこ とによ り 、 高密度のプラズマが 得られ、 これによ り反応率が向上し、 低温で成膜できる。 また、 このよ うな変調 を施すこ とによ り 、 物品表面での反応が進み、 膜密着性を向上させるこ とができ る と と もに成膜速度を向上させるこ とができる。

また、 図 3 に示すプラズマ C V D装置も本発明に係る炭素膜形成、 炭素膜被覆 物品の製造に採用できる。

図 3 に示すプラズマ C V D装置は、 シ リ ンダ形のプラズマ生成室 1 0及び同じ く シ リ ンダ形のプラズマ処理室 1 0 を備えている。 これらで真空チヤンバ R (成 膜室の例） が形成されている。 両室 1 0 、 2 0 は中心軸線を同じく して上下に連 設してある。

プラズマ生成室 1 0 はその外周壁に沿ってアンテナの形態の R Fコイル 1 1 0 が配置してあ り、 このアンテナ 1 1 0 にはマッチングボッ クス 1 3 0 を介して 1 3 . 5 6 M H z の高周波電源 （ R F電源） 1 4 0 を接続してある。

プラズマ処理室 2 0 は室内下部に配置した被成膜物品 Sを支持するホルダ 2 0 0 を備え、 ホルダ 2 0 0 の下方に排気装置 1 0 0 を付設してある。

また、 プラズマ生成室 1 0 にはガス導入管 1 5 0が接続してあり、 これに図示 を省略したガス供給部が接続されている。 また、 プラズマ生成室 1 0 とプラズマ 処理室 2 0 との境目よ りやや下がった位置にガス導入管 3 0が挿入設置されてお り、 この導入管に無端リ ング形状のガス噴出管 3 0 0 が接続されている一方、 該 ガス導入管 3 0 には室外においてもう一つの図示を省略したガス供給部が接続さ れている。 ガス噴出管 3 0 0 は物品 Sに臨む位置に配置され、 ホルダ 2 0 0の方 へ向けられた多数のガス噴出孔を等間隔で有している。 T/JP00/03886

2 5

なお、 かかるガス噴出管 3 0 0 は必ずしも要しない。

ホルダ 2 0 0 は、 必要に応じ、 水冷用パイプ 2 0 1 を用いて冷却水を循環させ るこ とで水冷され、 或いはホルダに内蔵したヒータ Hにて加熱される。

ホルダ 2 0 0 にはマッチングボッ クス 4 1 0 を介して高周波電源 （ R F電源 ) 4 2 0 が接続され、 さ らに、 直流電源 4 3 0又は 4 4 0 が接続される。 切替えス イ ッチ S Wは必要に応じホルダ 2 0 0 に電源 4 3 0又は 4 4 0 を切り替え接続で きる。 成膜の場合、 ホルダ 2 0 0 に設置される物品 S及び成膜種が導電性のとき には、 直流電源 4 3 0又は 4 4 0 によ り入射プラズマをコ ン ト ロールし、 高速成 膜が可能である。 物品 S及び成膜種が絶縁性のと きは、 高周波電源 4 2 0 を印加 するこ とで高速成膜が可能である。

高周波電源 1 4 0 と 4 2 0 はフェイズシフ タ一 5 0 0 を介して接続されている この成膜装置を採用する と きは、 炭素膜形成のための成膜用ガスの一部をブラ ズマ処理室 2 0内に導入する と と もに残りはプラズマ生成室 1 0内へ導入し、 プ ラズマ生成室 1 0 において該室に導入したガスを高周波電源 1 4 0からのアンテ ナ 1 1 0 への高周波電力供給による高周波誘導電界の形成によ りプラズマ化し、 該プラズマをプラズマ処理室 2 0へ導入する。 プラズマ処理室 2 0へ供給された プラズマは、 プラズマ処理室 2 0内のガスを分解して物品 Sに炭素膜を形成する なお、 電源 4 2 0の出力を適当に選ぶこ とで、 該電源からホルダ 2 0 0 に高周 波電力を印加して、 プラズマ処理室 2 0内のガスを積極的に分解 （プラズマ化） してもよい。 これによ り、 プラズマ生成室 1 0内のガスプラズマ化とプラズマ処 理室 2 0内のガスプラズマ化をそれぞれコ ン ト ロールできる。

図 1 から図 3 に示すいずれの成膜装置で炭素膜乃至炭素膜被覆物品を製造する 場合でも、 該炭素膜がフッ素 · 水素含有炭素膜であるときにおいて該炭素膜がよ り高硬度であるこ とが要求される と きには、 該炭素膜形成にあたり、 成膜用ガス と して、 前記炭化水素化合物ガス及びフ ッ化炭素化合物ガスに加え、 さ らに窒素 含有ガスを採用し、 これらのガスをチャ ンバ 1 或いは Rへ導入する。 これによ り 、 フ ッ素及び水素に加え、 さ らに窒素を含有した、 それだけ高硬度の炭素膜が形 成される。

或いは、 該炭素膜形成にあた り、 金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸 化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの所望の 1 又は I以上を形成す るガスをチャ ンバ 1 或いは Rへ導入し、 これによ り 、 フッ素及び水素に加え、 さ らに金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上を含有した、 それだけ高硬度の炭素膜を形成す る こ と もでき る。

なお、 成膜用ガスと して、 前記のよう にさ らに金属単体、 金属化合物、 シリ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスを採用する と きに は、 図 3 に示す装置を採用し、 該ガスについてはプラズマ生成室 1 0内に導入す る と と もに炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスについてはプラズマ処理 室 2 0内へ導入するこ とができる。 このよ う にするこ とで、 例えば、 炭素膜形成 に直接的に携わるプラズマと、 金属等の ド一プに携わるプラズマを別々にコ ン ト ロールできるので、 金属等の ドープ量の制御、 膜質の制御を独立して行える等の 利点がある。

また、 図 1 から図 3 に示すいずれの成膜装置で炭素膜乃至炭素膜被覆物品を製 造する場合でも、 該炭素膜が水素 · 窒素含有炭素膜である ときにおいて該炭素膜 がよ り高硬度であるこ とが要求されると きには、 該炭素膜形成にあたり、 金属単 体、 金属化合物 （例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シリ コン単体 、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シリ コン窒化物、 シリ コン炭化物） のう ちの所望の 1 又は 2以上を形成するガスをチャンバ 1 或いは Rへ導入し、 こ れによ り、 水素素及び窒素に加え、 さ らに金属単体、 金属化合物 （例えば金属酸 化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シリ コン炭化物） のう ちの 1 又は 2以上を含有し た、 それだけ高硬度の炭素膜を形成するこ と もできる。

成膜用ガス と して、 このよ う に金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスを採用する ときには、 図 3 に示す 装置を採用し、 該ガスについてはプラズマ生成室 i 0内に導入する と と もに炭化 水素化合物ガスと窒素含有ガスについてはプラズマ処理室 2 0内へ導入する こ と ができる。 これによ り膜質の制御が行いやすく なる。

また、 水素 · 金属等含有炭素膜を形成する場合にも、 金属等を形成するガスを ブラズマ生成室 1 0内に導入する と と もに炭化水素化合物ガスについてはプラズ マ処理室 2 0 内へ導入するこ とができる。

また、 水素 · 窒素含有炭素膜を形成する場合、 窒素含有ガスをプラズマ生成室 1 0 内へ導入する と と もに炭素水素化合物ガスについてはプラズマ処理室 2 0へ 導入して も よい。

また、 図 1 4 ( A ) に示すプラズマ C V D装置も本発明に係る炭素膜形成、 炭 素膜被覆物品の製造に採用できる。

図 1 4 ( A ) に示すプラズマ C V D装置は、 図 3 に示すプラズマ C V D装置に おいてプラズマ生成室 1 0 にスパッ タ ターゲッ ト 6 0 0 を配置し、 該ターゲッ ト 6 0 0 にターゲッ トスパッ タ用のバイァス直流電源 7 0 0 を接続するものである 。 その他の点は図 3 に示す装置と同様の構成であ り、 同じ部品には同じ参照符号 を付してある。 なお、 プラズマ生成室内のガスをプラズマ化するための電極と し て、 図 1 4 ( A ) に示すアンテナ 1 1 0 に代えて図 1 4 ( B ) に示すような、 プ ラズマ生成室 1 0 の外側に設置した高周波電極 1 1 1 及び接地電極 1 1 2等を採 用 しても よい。

図 1 4 に示す成膜装置において採用するスパッ タターゲッ ト と しては、 膜硬度 を向上させるこ とができる ドープ材料からなる もの、 例えば金属単体、 金属化合 物 （例えば金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物） 、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化 合物 （例えばシ リ コ ン酸化物、 シ リ コ ン窒化物、 シ リ コ ン炭化物） のう ちの 1 又 は 2以上からなるスパッ タ タ一ゲッ ト、 さ らに具体例を挙げる とチタ ン、 シ リ コ ン、 カーボン、 アルミ ニウ ム、 銅、 鉄、 ク ロム、 窒化チタ ン、 窒化ホウ素、 窒化 クロム、 酸化チタ ンなどからなるスパッ 夕ターゲッ ト を挙げるこ とができる。 図 1 4 に示す成膜装置においては、 フ ッ素 · 水素含有炭素膜を形成すると きに は炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスについてはプラズマ処理室 2 0へ 導入し、 また、 水素 . 窒素含有炭素膜を形成する ときには炭化水素化合物ガスと 窒素含有ガスについてはプラズマ処理室 2 0へ導入し、 水素 · 金属等含有炭素膜 を形成する と きには炭化水素化合物ガスについてはプラズマ処理室 2 0へ導入し 、 いずれの場合も、 プラズマ生成室 1 0 には不活性ガス等からなるスパッ タ リ ン グ用ガスを導入して該スハ ッ 夕 リ ン グ用ガスを高周波電源 1 4 0 からのア ンテナ 1 1 0への高周波電力供給による高周波誘導電界の形成によ り プラズマ化し （或 いは高周波電源 1 4 0 から高周波電極 1 1 1 に高周波電力を印加してプラズマ化 し） 、 かく して発生したプラズマ及び該プラズマのも とでスパッ タターゲッ ト 6 0 0 がスパッ タ リ ングされるこ とで発生するスパッ タ粒子をプラズマ処理室 2 0 へ導入して炭化水素化合物ガス及びフッ化炭素化合物ガス、 或いは炭化水素化合 物ガス及び窒素含有ガス、 或いは炭化水素化合物ガスを分解し、 物品 Sに金属単 体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を含有す る炭素膜を形成するこ とが可能である。 勿論、 ホルダ 2 0 0 に適当な出力の電源 4 2 0から高周波電力を印加してプラズマ処理室 2 0内のガスを積極的に分解 （ プラズマ化） してもよい。

フ ッ素 ' 水素含有炭素膜を形成すると きには、 図 1 4 に示す装置においても成 膜用ガスに窒素含有ガスを加えてもよい。

また、 図 1 から図 3 に示す成膜装置、 図 1 4 に示す成膜装置のいずれにおいて も、 フッ素 · 水素含有炭素膜を形成する ときには、 チャンバ 1 或いは R内へ導入 する炭化水素化合物ガス とフッ化炭素化合物ガスの混合割合 （導入流量割合） を 経時的に変化させるこ とによ り 、 膜の厚さ方向において物品 S表面に近い側から 遠い側へ向けて C 一 F結合の割合が連続的に又は段階的に増加するよう に変化す る炭素膜を形成してもよい。 このよ うな炭素膜は、 膜全体と して高硬度で摺動性 乃至潤滑性も良好であ り、 被成膜物品への密着性もよい。

以下、 フッ素及び水素を含有する炭素膜の形成、 水素及び窒素を含有する炭素 膜の形成、 並びに水素及び金属化合物を含有する炭素膜の形成についての幾つか の実験例について説明するが、 それらの実験では全て前処理用ガスのプラズマに よ り被成膜基体乃至物品を前処理してから炭素膜を形成する。 そこで、 先ず前処 理の効果を確認する実験を行ったのでこれについて説明し、 そのあとフッ素及び 水素を含有する炭素膜等について説明する。 前処理効果を確認する実験は、 図 1 の装置を用いて、 被成膜物品表面に前処理 を施さないで D L C膜を形成し （実験例 X— 1 ) 、 また、 被成膜物品表面に前処 理を施し、 そのあと該処理面に D L C膜を形成し （実験例 X— 2〜X— 5 ) 、 こ れらの D L C膜についてその密着性等を評価することで行った。 被成膜物品はす ベて材質を E P D M (エチ レ ン ' プ□ ピレ ン ゴム） と し、 サイ ズを直径 2 0 c m x厚さ 1 O mmと した。 装置の電極サイズは 4 0 c m X 4 0 c m (正方形） と した。

実験例 X - 1

- 成膜条件

成膜用原料ガス メ タ ン （ C H₄ ) ガス l O O s c c m 高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T o r r

成膜温度

成膜速度 1 0 0 A/m i n

成膜時間 6 0 m i n 実験例 X - 2

D L C膜形成に先立ち、 物品に次の条件で水素ガスブラズマによる前処理を施 し、 そのあと前処理ガスを排気したのち、 D L C膜を形成した。 成膜条件は実験 例 X— 1 と同様と した。

• 前処理条件

前処理用ガス 水素 （ H₂ ) 、 1 0 0 s c c m

高周波電力 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

処理圧力 0 . 1 i' o r r

処理時間 5 m i n

実験例 X— 3

D L C膜形成に先立ち、 物品に次の条件でフッ素化合物ガスプラズマによる前 処理を施し、 そのあと前処理ガスを排気したのち、 D L C膜を形成した。 成膜条 件は実験例 X— 1 と同様と した。 - 前処理条件

前処理用ガス 6 フッ化硫黄 （ S F ₆ ) 、 l O O s c c m 高周波電力 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

処理圧力 0 . 1 T o r r

処理時間 5 m i n

実験例 X - 4

D L C膜形成に先立ち、 物品に次の条件で酸素ガスプラズマによる第 1 の前処 理を施し、 さ らに水素ガスプラズマによる第 2 の前処理を施し、 そのあと前処理 ガスを排気したのち、 D L C膜を形成した。 成膜条件は実験例 X— 1 と同様と し た。

- 第 1 前処理条件

前処理用ガス 酸素 （ O₂ ) 、 1 0 0 s c c m

高周波電力 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

処理圧力 0 . 1 T o r r

処理時間 5 m 1 η

• 第 2前処理条件

前処理用ガス 水素 （ Η₂ ) 、 1 0 0 s c c m

高周波電力 1 3 . 5 6 Μ Η ζ、 3 0 0 W

処理圧力 0 . 1 Τ ο r r

処理時間 5 m i η

実験例 X - 5

D L C膜形成に先立ち、 物品に次の条件で酸素ガスプラズマによる第 1 の前処 理を施し、 さ らにフッ素化合物ガスプラズマによる第 2の前処理を施し、 そのあ と前処理ガスを排気したのち、 D L C膜を形成した。 成膜条件は実験例）（一 1 と 同様と した。

• 第 1前処理条件

前処理用ガス 酸素 （ 0₂ ) 、 1 0 0 s c c m

高周波電力 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

処理圧力 0 . 1 T 0 r r 処理時間 5 m 1 n

- 第 2前処理条件

前処理用ガス 6 フ ッ化硫黄 （ S F ₆ ) 、 1 0 0 s c c m 高周波電力 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

処理圧力 0 . 1 T o r r

処理時間 5 m 〖 n

次に、 前記実験例 X X一 5 によ り得られた各 D L C膜被覆物品について 該膜の密着性を評価した。 膜密着性は、 物品上の膜表面に円柱状の部材 （直径 5 mm) を接着剤を用いて接合させ垂直方向に引っ張り、 膜の剝離に要した引っ張 り力で評価した。 結果を次表に示す。

膜密着性

実験例 X 1 2 k g / m m ²

実験例 X 2 4 k g m m

実験例 X 3 4 k g m m

実験例 X 4 5 k g m m

実験例 X 5 5 k g mm

このよ う に、 D L C膜形成に先立ち物品表面にプラズマによる前処理を施すこ とで膜密着性が向上するこ とが分かる。

また、 実験例 X— 1 〜X _ 5 によ り得られた各 D L C膜被覆物品表面 （ D L C 膜部分） の耐摩耗性を評価した。 併せて D L C膜を形成していない同じ物品 （未 処理物品） 表面の耐摩耗性も評価した。 耐摩耗性は、 3 / 8 イ ンチの S U J — 2 ( J I S G 4 8 0 5 高炭素クロム軸受鋼鋼材） からなるボールを用い、 荷重 5 0 g f 、 速度 0 . 1 m/ s e c の条件で 1 k m走行後の摩耗深さを測定するボ ールオンディ スク法で評価した。 結果を次表に示す。

摩耗深さ

実験例 X— 1 3 IX m

実験例 X— 2 1 u m

実験例 X— 3 1 u m

実験例 X— 4 1 u m 実験例 X— 5 1 m

未処理物品 9 ti m

このよ う に、 D L C膜を被覆するこ とで、 耐摩耗性が向上し、 前処理を施すこ とで一層耐摩耗性が向上するこ とが分かる。 前処理を施して形成した D L C膜で 被覆された物品は、 D L C膜被覆のない物品に比べ約 9倍耐摩耗性が向上してい る。

また、 炭化水素化合物ガスのう ちベンゼン （ C ₆ H ) ガスを用いる と炭素膜 形成速度が大きい等の利点があるこ とを実験によ り確認したので、 その実験につ いても次に触れておく 。

図 1 の装置を用いて、 前処理を施したのち、 炭化水素化合物ガス としてメ タ ン ( C H ) ガス （実験例 Y— 1 ) 、 ベンゼン （ C ₆ H ) ガス （実験例 Y— 2 ) の 2種類を用いて炭素膜 （ D L C膜） を形成した。 被成膜物品はすべて材質をシ リ コーンゴムとし、 サイズを直径 2 0 c m x厚さ 1 O mmと した。 装置の電極サ ィズは 4 0 c m X 4 0 c m (正方形） と した。

実験例 Y - 1

- 前処理条件

前処理用ガス 水素 （ H ₂ ) 、 l O O s c c m

高周波電力 1 3 . 5 6 M H z . 3 0 0 W

処理圧力 0 . 1 T o r r

処理時間 5 m i n

• 成膜条件

前処理用ガス排気後、 成膜用原料ガスを導入する

成膜用原料ガス メ タ ン （ C H ₄ ) ガス l O O s c c m 高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T 0 r r

成膜速度 1 0 0 人/ m i n

成膜時間 6 0 m l n

実験例 Y - 2

* 前処理条件 実験例 Y— 1 と同じ。

成膜条件

前処理用ガス排気後、 成膜用原料ガスを導入する

成膜用原料ガス ベンゼン （ C ₆ H ) ガス 2 0 s c c m 高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T o r r

成膜速度 6 0 0 人/ m i n

成膜時間 2 0 m i n

次に、 前記実験例 Y— 1 Y— 2 によ り得られた各 D L C膜被覆物品について その膜の摩擦係数、 耐摩耗性、 膜密着性、 硬度について評価した。 その結果を次 の表に示す。

摩擦係数の測定はピン · オン · ディス ク型の摩擦摩耗試験機を用い、 荷重 5 0 gで回転半径は 5 mm、 線速度 1 0 c m/秒で 1 時間測定し、 試験終了時の測定 値を摩擦係数と した。

耐摩耗性は前記のピン · オン · ディ スク型の摩擦摩耗試験機による摩擦係数測 定試験終了後に段差計で膜表面から摩耗痕の最底部までの深さを摩耗深さ と して 計測し、 評価した。

膜密着性は、 テープ剝離試験 （ J I S K 5 4 0 0 — 1 9 9 0 ) の碁盤目法を 用いて評価した。

硬度は微小硬度計にて荷重 5 m g、 変位量 0 1 mで測定した

実験例 Y - 1 実験例 Y - 1

成膜速度 （人/分） 1 0 0 6 0 0

摩擦係数 （ ) 0 . 8 0 . 6

摩耗深さ （ m) 1 0 . 8

硬度 3 1 0

テープ剝離試験 1 0点 1 0点

この評価結果から分かるよう に、 成膜原料ガスと しての炭化水素化合物ガスに ついてはベンゼン （ C ₆ H ) ガスを用いるこ とで、 成膜速度のみならず、 摩擦 係数、 耐摩耗性、 硬度についても向上する。 成膜速度は、 1 分子ガスに含まれる CT/JP00/03886

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炭素数がメ タ ンガスよ り増加しているこ とが原因と考えられる。 摩擦摩耗特性の 向上は、 膜中に含まれる水素濃度が減少して膜硬度が向上したこ とが要因と考え られる。

A ) 炭化水素化合物ガス と フ ッ化炭素化合物ガスによるフ ッ素及び水素含有の炭 素膜の形成。

次に図 1 の装置によるフ ッ素及び水素を含有する炭素膜被覆物品の製造実験例 (実験例 1 一 1 〜 1 一 5 ) 及び比較実験例 1 について説明する。 成膜物品はすべ て材質をシ リ コーンゴムと し、 サイズを直径 2 0 c m x厚さ 1 O mmと した。 装 置の電極サイズは 4 0 c m X 4 0 c m (正方形） とした。

実験例 1 一 1 〜 1 一 5

フ ッ素及び水素含有炭素膜の形成 （前処理を行ったのち成膜）

- 前処理 ：

前処理用ガス 水素 （ H ₂ ) ガス 1 0 0 s c c m

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 MH z 3 0 0 W

前処理圧力 0 . 1 T 0 r r

処理時間 5 m 1 n

成膜 ： 前処理用ガスを排気したのち成膜した。

成膜用ガス メ タ ン （ C H ₄ ) ガス

6 フ ッ化 2炭素 （ C ₂ F e ) ガス

ガス導入量は、 フ ッ素の添加割合を変化させるため、 6 フッ化 2炭素ガ スについては 2 5 s c c mの一定と し、 メ タ ンガスについては図 5及び 下記表 1 に示すよ う に変化させた。

両者の混合割合 （導入流量比） を （じ ₂ ? ₆ ) / (じ ^^ +じ ₂ ? ₆ ) とする。 流量比は、 実験例 1 一 1 では 0.2 、 実験例 1 一 1 では 0.33、 実験例 1 ― 3 では 0.5 、 実験例 1 一 4では 0.71、 実験例 1 一 5では 0.83 である。

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T 0 r r

成膜温度 室温 成膜時間 2 0 m i n

図 5 に流量比を変化させたと きの成膜速度の変化を示す。 図 5 よ り フッ化炭素 化合物ガスを混合するこ とによつて成膜速度が最大 3倍程度速く なるこ とが分か る。 しかし、 流量比が 1 になるにつれて成膜速度が減少し、 ほぼ 1 付近では物品 がエッチ ングされる。 したがって成膜は流量比 0 . 9以下で行う こ とが好ま しい 。 一般的に言っても、 成膜速度の観点からは、 流量比 〔フッ化炭素化合物ガス/ (炭化水素化合物ガス +フ ッ化炭素化合物ガス） 〕 が 0 . 9以下で行う こ とが好 ま しい。

比較実験例 1

• 前処理 ： 実験例 1 — 1 〜 1 — 5 と同じ前処理を行った。

• 成膜 ： 前処理用ガスを排気したのち成膜した。

成膜用ガス メ タ ン （ C H₄ ) ガス l O O s c c m

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 MH z、 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T 0 r r

成膜温度 室温

成膜時間 2 0 m i n

図 6 に流量比 [： ( C ₂ F ) / ( C H + C F ₆ ) 〕 を実験例 1 一 1 〜 1 一 5 と略同様に、 0.214 、 0.352 、 0.521 、 0.685 、 0.845 と変化させ、 それ以外 の点は前記実験例 1 _ 1 〜 1 一 5 と同じ条件で形成した炭素膜、 並びに前記比較 実験例 1 による炭素膜 （フッ素を含有していないもの） の F T— I R分光分析に よる スぺク ト ルを示す。 図 6 よ り炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスを 採用 して形成した炭素膜では、 2 8 0 0 〜 3 1 0 0 c m— ¹付近に C— H結合のビ —クが、 I 0 0 0 〜 1 3 0 0 c m^{- 1}付近に C一 F結合のピークを観察でき、 従つ て炭素、 フッ素及び水素を含有し、 C一 F結合部分が存在する炭素膜が形成され ている こ とが確認できる。

図 Ί に流量比 〔 （ C ₂ F ₆ ) / ( C H₄ + C ₂ F ₆ ) 〕 を実験例 1 一 1 〜 1 _ 5 と略同様に、 0.214 、 0.352 、 0.521 、 0.685 、 0.845 と変化させ、 それ以外 の点は前記実験例 1 — 1 〜 1 _ 5 と同じ条件で形成した炭素膜、 並びに前記比較 実験例 1 による炭素膜 （フ ッ素を含有していないもの） の X P Sによるスぺク ト ルを示す。 図 7 よ り 2 8 5 . 6 e V、 2 8 7 . 6 e V、 2 8 9 . 6 e V及び 2 9 2 . 4 e V付近に、 C 一 C — F ―、 C F —、 C F ₂ ―、 C F ₃ 一 のピークが確 認され、 これからも C 一 F結合部分を有する炭素膜が形成されているこ とが分か 次に図 8 に実験例 1 一 〗 〜 1 _ 5 の炭素膜並びに比較実験例 1 の炭素膜におけ る F T— I R分光分析によるスぺク トルにおいて、 C — F結合に由来する 1 0 0 0 c m― ¹〜 1 3 0 O c m- ¹のピーク面積 （ I R ' C— F ) と C 一 H結合に由来す る 2 8 0 0 c m― ¹〜 3 1 0 0 c m— ¹のピーク面積 （ I R ' C — H ) との比 （ I R • C 一 F ) / ( I R * C — H ) と、 X P S ( X線光電子分光分析） によるスぺク トルにおいて、 F _{1 S}に由来する ピーク強度と C _{1 S}に由来する ピーク強度との比 （ F C _{! S}) の関係を示す。 図 8 よ り流量比 〔 （ C ₂ F ₆ ) / ( C H + C ₂ F ) ] を変化させるこ とによって （ I R ' C — F ) 及び （ I R ' C — H ) が、 従って比 （ I R · C _ F ) / ( I R · C — H ) が、 また、 F _{l s} / C ,_sが変化する こ とが分かる。 しかし、 流量比が 0 . 7以上になってく る と C ― H結合の割合が 非常に少ない。 一般的に言っても、 流量比 〔フッ化炭素化合物ガス/ (炭化水素 化合物ガス +フッ化炭素化合物ガス） 〕 が 0 . 7以上になってく る と C 一 H結合 の割合が少なく なつてく る。

次に図 9 に実験例 1 ― 1 〜 1 一 5 の炭素膜及び比較実験例 1 の炭素膜と摩擦係 数の関係を示す。 摩擦係数の測定は、 往復摺動型摩擦摩耗試験機を用いた。 荷重 は 1 0 gで 1 0往復させて測定した。 図 9から分かるよう に炭素膜中にフッ素を 混入させるこ とによつて摩擦係数を最大 6 0 %程度まで低下させるこ とができる 。 しかし、 流量比が 0 . 7以上では摩擦係数が増加するこ とから、 潤滑性を向上 させるには流量比は 0 . 7 を超えない 0 . 5付近までが望ま しいと言える。 一般 的に言っても、 潤滑性を向上させるには、 流量比 〔フッ化炭素化合物ガス/ (炭 化水素化合物ガス +フッ化炭素化合物ガス） 〕 が 0 . 7 を超えない 0 . 5付近ま でが望ま しいと言える。

図 1 0 に実験例 1 _ 1 〜 1 一 5 の炭素膜及び比較実験例 1 の炭素膜の硬度（ ビ ッカース硬度） の評価結果を示す。 膜硬度は微小硬度計にて荷重 1 0 m g、 変位 量 0 . 2 5 〃 mで測定した。 この図から流量比 〔 （ C ₂ F ) / ( C H ₄ + C ₂ T腾麵 6

3 7

F ₆ ) 〕 が増加するにしたがって膜硬度が減少し、 特に流量比が 0 . 7以上では その減少が大きい。 したがって炭素膜と同等の硬度が必要な場合は、 流量比 0 . 5以下が望ま しい。 一般的に言っても、 炭素膜と同等の硬度が必要な場合は、 流 量比 〔フ ッ化炭素化合物ガス/ (炭化水素化合物ガス +フ ッ化炭素化合物ガス） 〕 は 0 . 5以下が望ま しい。

また、 実験例 1 一 1 〜 1 — 5 の炭素膜及び比較実験例 1 の炭素膜について物品 への膜密着性について評価した。 密着性はテープ剝離試験 （ J I S K 5 4 0 0 一 1 9 9 0 ) の碁盤目法を用いて評価した。 結果は下記の表 1 に示す。 密着性は 流量比が 0 . 5 までの炭素膜では高いが、 ほとんどがフッ化物からなる膜では密 着性が低いこ とがわかる。 一般的に言っても密着性は、 流量比 〔フ ッ化炭素化合 物ガス/ (炭化水素化合物ガス +フ ッ化炭素化合物ガス） 〕 が 0 . 5 までの炭素 膜では高いと言える。

また、 実験例 1 一 1 〜 1 一 5 の炭素膜及び比較実験例 1 の炭素膜の撥水性につ いて評価した。 撥水性は各炭素膜上に純水の水滴を置きその接触角を測定するこ とで評価した。 なお、 接触角は、 空気中にある固体面上に液体があるとき、 固体 、 液体、 気体の 3相の接触点で液体に引いた接線と固体面のなす角のう ち液体を 含む方の角をいい、 大きいほど撥水性がよいことを示す。 図 1 1 に各炭素膜にお ける流量比 〔 （ C ₂ F ₆ ) / ( C H ₄ + C ₂ F ₆ ) 〕 と接触角 （撥水性） の関係 を示す。 図 1 1 に示すよう に、 撥水性は流量比が大き く なるにつれて大きく なる 。 撥水性を向上させるためには流量比が 0 . 7以上であることが望ま しい。 一般 的に言っても撥水性を向上させるためには、 流量比 〔フッ化炭素化合物ガス/ ( 炭化水素化合物ガス +フッ化炭素化合物ガス） 〕 が 0 . 7以上であるこ とが望ま しい。

これらの結果から摩擦係数を向上させる場合と撥水性を向上させる場合には流 量比を制御すればよいこ とが分かる。

以上説明した評価結果を表 1 にま とめて示す。 表 1

Β ) 炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスによるフッ素及び水素含有の炭 素膜であってフッ素含有量が膜厚方向に変化している傾斜構造炭素膜の形成。 次に図 1 の装置による、 C一 F結合部分が炭素膜の厚さ方向において物品表面 から遠ざかるほど増加する傾斜構造の炭素膜の形成実験 （実験例 2 — 1〜 2 — 4 ) について説明する。 成膜物品は既述の実験例 1 一 1〜 1 一 5の場合と同様にす ベて材質をシ リ コーンゴムと し、 サイズを直径 2 0 c mx厚さ 1 0 mmとした。 装置の電極サイズは 4 0 c m X 4 0 c m (正方形） と した。 いずれの実験におい ても前記実験例 1 一 1 等と同様に炭素膜形成に先立ち物品表面を水素ガスプラズ マによ り前処理した。

実験例 2 — 1〜 2 - 4

フ ッ素及び水素含有炭素膜の形成 （前処理を行ったのち成膜）

- 前処理 ：

前処理用ガス 水素 （H ₂ ) ガス l O O s c c m

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 MH z、 3 0 0 W

前処理圧力 0 . 1 T 0 r r

処理時間 5 m i n

成膜 ： 前処理用ガスを排気したのち成膜した。 成膜用ガス メ タ ン （ C トし ） ガス

6 フッ化 2炭素 （ C ₂ F ) ガス

ガス導入量は、 フ ッ素の添加割合を段階的に変化させるため、 6 フ ッ化 2炭素ガスについては 2 5 s c c mの一定と し、 メ タ ンガスについては 下記表 2 に示すよ う に変化させた。

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T 0 r r

成膜温度 室温

成膜時間 2 0 m i n

表 2

上記表 2 において膜厚単位は 〔 nm〕 であ り、 流量比は （ C ₂ F ₆ ) / ( C H ₄ + c F ) で真空チャ ンバ 1 内への各ガスの導入流量比を示している。 また 、 設定膜厚は成膜速度から算出した。 炭素膜全体と してはいずれも膜厚 4 0 0 η mと した。 また表 2 において実験例 1 一 5 は既述の実験例 1 一 5による炭素膜で あ り 、 比較のため示したものである。

これら炭素膜について硬度及び密着性について評価した。 硬度及び密着性の評 価方法は前記実験例 1 — 1 〜 1 一 5 の場合と同様である。 評価結果を下記表 3 に 示す。 表 3

この結果から、 炭素膜におけるフ ッ素量を傾斜させるこ とで、 膜密着性と硬度 (従って耐摩耗性） の双方を共に向上させる ことができることが分かる。 なお、 物品表面にもっ と も近い炭素層は D L C層にすることが望ま しい。

C ) 炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスによるフッ素及び水素含有の炭 素膜の形成であつて、 ガスブラズマ化用電力と して周波数変調を施した高周波電 力を採用する膜形成。

次に、 図 2 に示す装置を用い、 前記実験例 1 一 1 (流量比 0 . 2 ) 、 1 - 3 ( 流量比 0 . 5 ) 、 1 一 5 (流量比 0 . 8 3 ) において、 ガスプラズマ化用電力と して 1 3 . 5 6 M H zの基本高周波電力に周波数変調を施した状態のものを採用 し、 その際デューティ はいずれも 5 0 %と して炭素膜を形成する実験を行った。 図 I 2 は、 その場合の変調周波数 （ H z ) と、 その変調周波数のもとに形成さ れた炭素膜の X P Sによるスぺク トルにおいて、 F _{I S}に由来するピーク強度と C _{l s}に由来する ピーク強度との比 （ F _{I S}/ C _{I S}) との関係を示している。

図 1 2 よ り 、 すべての流量比に対して変調周波数が 5 0 H zのと きに F _{1 S}/C _{1 S}の値が最大値をとるこ とが分かる。

次に図 2 に示す装置を用い、 前記実験例 1 一 5 (流量比 0 . 8 3 ) において、 ガスプラズマ化用電力と して 1 3 . 5 6 M H zの基本高周波電力に 5 0 H zの周 波数変調を施した状態のものを採用 し、 その際デューティ を変化させ、 該デュー ティ と得られた炭素膜の F _{I S}/ C _{1 S}及び撥水性との関係について調べた。 図 1 3 よ りデュ一ティが 5 %のと きに F _{I S}/ C _{I S}が最大値を示し、 撥水性を示す撥水角 (接触角） もそのときに最大 （ 1 0 4度） （実験例 1 — 5の炭素膜では 1 0 0度 ) になる こ とが分かる。 従って周波数変調を施した高周波電力を印加するこ とに よつて撥水性を向上させることができる と言える。 j

D ) 炭化水素化合物ガス と フ ッ 化炭素化合物ガスによるフ ッ素及び水素含有の炭 素膜の形成であつて、 成膜用ガスと してさ らに窒素ガスを採用する膜形成。 次に、 図 1 に示す装置を用い、 前記実験例 1 一 1 、 1 一 5 において、 成膜段階 で成膜用ガス と して、 メ タ ン （ C H ₄ ガス及び 6 フ ッ化 2炭素 （ C ₂ F ₆ ) ガ スに加え、 室素ガスを 5 0 s c c mを採用して炭素膜を形成する実験 （実験例 3 一 2 、 3 - 3 ) を行った。 得られた炭素膜について膜硬度を評価した。 結果を下 記表 4 に示す。 なお、 表 4 には参考のため前記比較実験例 1 と、 比較実験例 1 に おいてメ タ ン （ C H ₄ ) ガスに加え、 窒素ガスを 5 0 s c c mを採用して形成し た炭素膜 （実験例 3 — 1 ) について も示してある。 表 4

表 4 から分かるよう に、 窒素ガスを導入するこ とによって膜の硬度を 1 . 2倍 2 . 5倍程度に増加させるこ とができ る。 膜に窒化物が形成されたと考えられ る

E ) 炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスによるフッ素及び水素含有の炭 素膜の形成であって、 成膜用ガスと してさ らに金属単体、 金属化合物、 シリ コン 、 シ リ コ ン化合物を形成するガスを採用する膜形成。

次に、 図 3 に示す装置を用い、 成膜用ガスとして、 メ タン （ C H < ) ガス及び 6 フ ッ化 2炭素 （ C ₂ F e ) ガスに加え、 T E O S 〔テ トラェチルー 0—シリケ イ ト S i ( C H s 0 ) 〕 と酸素ガスを採用し、 メ タン （ C H , ) ガス及び 6 フッ化 2炭素 （ C ₂ F ) ガスについては図 3 に示す装置のプラズマ処理室 2 0 に導入し、 T E 0 S及び酸素ガスについてはプラズマ生成室 1 0 に導入してシ リ コ ン酸化物を添加した炭素膜を形成した実験例 4一 2、 4 - 3 について説明す 2 /JP00/03886 る。 また、 成膜用ガスと して、 メ タ ン （ C H ₄ ：) ガスに加え、 T E ◦ S と酸素ガ スを採用 し、 メ タ ン （ C H ₄ ) ガスについてはプラズマ処理室 1 0 に導入し、 T E 0 S及び酸素ガスについてはブラ ズマ生成室 1 0 に導入して炭素膜を形成した 参考実験例 4 一 1 も示す。

成膜物品はすベて材質をシ リ コー ンゴムと し、 サイズを直径 2 0 c m X厚さ 1 O mmと した。 装置の電極サイズは 4 0 c m X 4 O c m (正方形） と した。 参考実験例 4 一 1

前処理 前処理用の水素ガスを成膜室 Rへ導入するようにし、 実験例 1 一 1 〜

1 一 5 における前処理と同様の条件で前処理した。

成膜 前処理ガスを排気したのち成膜処理した。

成膜用ガス · メ タ ン （ C H ₄ ) ガス 1 0 0 s c c mをプラズマ処理室 2

0へ導入

• T E 0 S 1 0 s c c m及び酸素ガス 9 0 s c c mをプ ラズマ生成室 1 0へ導入

高周波電力 ' プラズマ処理室 2 0 については、

周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

- ブラズマ生成室 1 0 については、

周波数 1 3 . 5 6 M H z、 5 0 0 W

成膜圧力 0 . 0 1 T 0 r r

成膜温度

成膜時間 2 0 m i n

実験例 4 一 2

前処理 参考実験例 4 一 1 と同様に前処理した。

成膜 前処理ガスを排気したのち成膜処理した， 成膜用ガス ' メ タ ン （ C H ₄ ) ガス及び 6 フッ化 2炭素 （ C ₂ F 6 ) ガ ス （ 2 5 s c c m ) をプラズマ処理室へ導入

流量比 〔 （ C ₂ F ₆ ) / ( C H ₄ + C ₂ F ₆ ) 〕 は 0 . 2

• T E 0 S 1 0 s c c m及び酸素ガス 9 0 s c c mをプ ラズマ生成室へ導入

高周波電力 プラズマ処理室 2 0 については、

周波数 1 3 . 5 6 M H z , 3 0 0 W

ブラズマ生成室 1 0 については、

周波数 i 3 . 5 6 M H z、 5 0 0 W

成膜圧力 0 . 0 1 T o r r

成膜温度

成膜時間 2 0 m i η

実験例 4 一 3

前処理 実験例 4 2 と同様に前処理した。

成膜 流量比 〔 （ C ₂ F ₆ ) / ( C H< + C ₂ F ) 〕 を 0 . 8 3 にする以 外は実験例 4 一 2 と同じ条件で成膜した。

これら炭素膜の硬度について評価した。 硬度評価方法は前記実験例 1 一 1 ~ 1 一 5 の場合と同様である。 評価結果を下記表 5に示す。

なお、 表 5 において比較実験例 1 、 実験例 1 一 1 、 1 — 5は既述の実験例であ り 、 比較のため示したものである。 表 5

この結果から、 炭素膜にシリ コ ン酸化物を添加することで膜硬度が 2倍〜 4倍 程度まで増加し、 既述のように窒素を混入した場合に比べても 2倍弱程度の硬度 が得られるこ とが分かる。

また、 プラズマ生成室 1 0 とプラズマ処理室 2 0のそれぞれにおいて、 ガスプ ラズマ化の電力を互いに独立して選択して各ガスに応じた適切な電力でこれを効 率的に分解できていることが分かる。

膜硬度の向上は既述のとおり金厲単体、 金属化合物、 シ リコ ン単体、 他のシ リ コ ン化合物の添加によっても達成される。 これらの添加のために採用できる原料 や、 組み合わせ使用する原料 （原料 1 、 原料 2 ) と、 これによ り炭素膜中に生成 される添加材料の例を下記表 6 にま とめて示す。 なお、 表 6 はシ リ コ ン単体を金 属に、 シ リ コ ン化合物を金属化合物に分類している。

表 6

F ) 炭化水素化合物ガスと窒素含有ガスによる水素及び窒素含有の炭素膜の形成

図 1 の装置による水素及び窒素を含有する炭素膜被覆物品の製造実験例 （実験 例 ₅ — 1 〜 5 — 3 ) 及び比較実験例 5 — Cについて説明する。 成膜物品はすべて 材質をシ リ コーンゴムと し、 サイズを直径 2 0 c m x厚さ 1 0 mmと した。 装置 の電極サイズは 4 0 c m 4 0 c m (正方形） と した。

実験例 5 - 1 一 5 - 3

水素及び窒素含有炭素膜の形成 （前処理を行ったのち成膜）

• 前処理 ：

前処理用ガス 水素 （ H ₂ ) ガス l O O s c c m

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W 前処理圧力 0 · 1 T o r r

処理時間 5 m i η

- 成膜 ： 前処理用ガスを排気したのち成膜した。

成膜用ガス ベ ンゼン （ C ₆ Η ₆ ) ガス

窒素ガス

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T 0 r r

実験例 5 — 1 〜 5 — 3 のそれぞれについては、 ベンゼンガス、 窒素ガスの各導 入量、 両者の混合割合 （導入流量比） = ( N ₂ ) / ( N + C H ₆ ) を変化さ せた。

比較実験例 5 - C

• 前処理 ： 実験例 5— ！ 〜 5 — 3 と同じ。

- 成膜 ： 前処理用ガスを排気したのち成膜した。

成膜用ガス ベンゼン （ C s H ) ガス 2 0 s c c m

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T 0 r r

実験例 5 — 1 〜 5 — 3及び比較実験例 5 — Cのそれぞれについての流量比- ( N ₂ ) / ( N + C H ₆ ) 、 成膜速度、 摩擦係数、 摩耗深さ、 膜硬度、 テープ 剝離試験結果は表 7 に示すとお り である。 なお、 摩擦係数、 摩耗深さ、 膜硬度、 テープ剝離試験は前記実験例丫ー 1 、 Y— 2 で説明した評価方法と同じ方法で評 価した。

表 7

表 7から分かるように、 実験例 5— 1〜 5— 3 では流量比- ( N ) / ( ₂ + C H ) が増加するに従って成膜速度が少しずつ減少する。 流量比が 0 . 5 を超えてく る と成膜速度が、 比較実験例のよ う にベンゼンガスのみで膜形成する ときに比べて 1 Z 5程度になる。 このこ とから、 生産性を考慮すると、 流量比は 0 . 5以下が望ま しいと言える。

実験例 5— 1 のように炭素膜中に窒素を混入させることによ り、 摩擦係数が最 大 6 0 %抑えられるが、 窒素の流量比が 0 . 5 を超えると、 摩擦係数が増加する ことから、 摩擦係数の観点からする と、 流量比は 0 . 5以下が好ま しい。

実験例 5— 1 のように窒素を添加する と摩耗深さは小さ く なるが、 窒素の流量 比が 0 . 5 を超えると、 摩耗深さが増加する傾向にある。 従って、 摩耗深さの観 点からは流量比 0 . 5以下が好ましい。

また、 実験例 5— 1 のように、 窒素を添加する と膜硬度が増加するが、 流量比 が 0 . 5 を超えて く る と、 窒素を添加しないときよ り膜硬度が低下するから、 硬 度の観点からする と、 流量比は 0 · 5以下が好ま しい。

膜密着性の点からも、 テープ剝離試験結果から分かるように、 流量比は 0 · 5 以下が好ま しい。

G ) 炭化水素化合物ガスと T E 0 Sガスによる水素及び金属酸化物 （ここでは酸 6 化シ リ コ ン ） 含有の炭素膜の形成。

図 1 の装置による水素及び金属酸化物含有の炭素膜被覆物品の製造実験例 （実 験例 6 — 1 〜 6 — 3 ) について説明する 。 成膜物品はすべて材質をシリ コー ン ゴ ムと し、 サイ ズを直径 2 0 c m X厚さ 1 0 mmと した。 装置の電極サイズは 4 0 c m x 4 0 c m (正方形） と した。

実験例 6 — 1 〜 6 - 3

水素及び金属酸化物含有膜の形成 （前処理を行ったのち成膜）

- 前処理 ：

前処理用ガス 水素 （ H ₂ ) ガス l O O s c c m

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z 、 3 0 0 W

前処理圧力 0 . 1 Ί 0 r r

処理時間 5 m 1 n

• 成膜 ： 前処理用ガスを排気したのち成膜した。

成膜用ガス ベンゼン （ C ₆ H ) ガス

T E 0 S ガス

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z . 3 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T 0 r r

実験例 6 — 1 〜 6 — 3 のそれぞれについては、 ベンゼンガス導入量は 2 0 s c c mの一定と し、 T E O Sガスの導入量を 1 0 〜 3 0 s c c mの範囲で変化させ 、 両者の混合割合 （導入流量比） = (TEOS) / (TE0S+ C H e ) を変化させた 実験例 6 — 1 〜 6 - 3及び既述の比較実験例 5 — Cのそれぞれについての成膜 速度、 摩擦係数、 摩耗深さ、 膜硬度、 テープ剝離試験結果を表 8に示す。 摩擦係 数、 摩耗深さ、 膜硬度、 テープ剝離試験は前記実験例 Y - 1 、 Y— 2で説明した 評価方法と同じ方法で評価した。 表 8

表 8から分かるよう に、 成膜速度は Τ Ε 0 S導入量を増加させるに従って低下 する。 摩擦係数は Τ Ε 0 S導入量を增加させるに従って低下する。 摩耗深さ も Τ Ε 0 S導入量を増加させるに従って低下する。 膜硬度は Τ Ε◦ S導入量が 3 0 s c c mになってく ると 0 %低下する。 膜密着性は T E O S導入量が 3 0 s c c mになってく る と低下する。 これらのこ とよ り、 T E O S導入量は 2 0 s c c m 以下が好ま しいと言える。

以上の結果よ り、 ベンゼン （ C ₆ H ₆ ) ガスに T E〇 Sガスを添加しても膜硬 度は殆ど変化しないが、 摩擦摩耗特性が著しく向上するこ とが分かる。 これは酸 化シ リ コ ン （ S i 0 ₂ ) が炭素膜中に含有されることによると考えられる。 しか し T E 0 S添加量が多すぎる と、 高分子基体と相性の良い炭素膜部分が減少する ので、 膜密着性が低下する。

H ) 炭化水素化合物ガスと T E 0 Sガスによる水素及び金属酸化物 （ここでは酸 化シ リ コ ン） 含有の炭素膜の形成。

図 3 の成膜装置においてブラズマ生成室 1 0における R Fアンテナ 1 1 0 に代 えて図 1 4 ( B ) に示すよ うな高周波電極 1 1 1 及び接地電極 1 1 2 を採用し、 フェイズシフター 5 0 0 を取り外した成膜装置を用いる水素及び金属酸化物含有 の炭素膜被覆物品の製造実験例 （実験例 7 — 1 ) について説明する。

成膜物品はすべて材質をシ リ コーンゴムと し、 サイズを直径 2 0 c m X厚さ 1 4 9 JP00/03886 mmと した。 装置の電極 （ホルダ 2 0 0 ) サイズは 4 0 c m x 4 0 c m (正方形 ) と した。

実験例 7 - 1

水素及び金属酸化物含有膜の形成 （前処理を行ったのち成膜）

- 前処理 ：

前処理用ガス 水素 （ H ₂ ) ガス 1 0 0 s c c mをプラズマ生成室

1 0 へ導入

高周波電力 周波数 1 3 . 5 6 M H z、 5 0 0 W

前処理圧力 0 . I T 0 r r

処理時間 5 m i n

- 成膜 ： 前処理用ガスを排気したのち成膜した。

成膜用ガス ベンゼン （ C ₆ H ₆ ) ガス 2 0 s c c mをプラズマ 処理室 2 0へ導入

T E O Sガス 2 0 s c c mをプラズマ生成室 1 0へ 導入

高周波電力 プラズマ処理室 2 0については、

周波数 1 3 . 5 6 MH z、 3 0 0 W

プラズマ生成室 1 0については、

周波数 1 3 . 5 6 M H z、 5 0 0 W

成膜圧力 0 . 1 T 0 r r

実験例 7 — 1 、 既述の比較実験例 5 — C、 既述の図 1 の装置よる実験例 6 — 2 のそれぞれについての成膜速度、 摩擦係数、 摩耗深さ、 膜硬度、 テープ剝離試験 結果を表 9 に示す。 なお、 摩擦係数、 摩耗深さ、 膜硬度、 テープ剝離試験は前記 実験例 Υ— 1 、 Υ— 2 で説明した評価方法と同じ方法で評価した。 表 9

表 9から分かるよう に、 成膜室 Rをプラズマ生成室 1 0 とプラズマ処理室 1 0 に分けた成膜装置を採用するこ とで、 図 1 の成膜装置を採用するときよ り も成膜 速度が増加し、 摩擦係数、 摩耗深さ共に低下し、 膜硬度が向上していることが分 かる。

また、 プラズマ生成室 1 0 とプラズマ処理室 2 0のそれぞれにおいて、 ガスプ ラズマ化の電力をそれぞれ選択して各ガスに応じた適切な電力で効率的にガス分 解できているこ とが分かる。

以上説明した G ) 、 Η ) の膜形成においても、 膜硬度の向上は金属単体の添加 や、 酸化シ リ コ ン以外の金属化合物の添加によっても達成される。 これらの添加 のために採用できる原料や、 組み合わせ使用する原料と、 これによ り炭素膜中に 生成される添加材料の例は既述の表 6 にまとめて示すとおりである。 反応ガスと 同時に導入しないときは、 純金属の添加も可能である。

産業上の利用可能性

本発明に係る炭素膜を機械部品等の物品に形成することで、 その硬度、 潤滑性 、 耐摩耗性を向上させるこ とができる。 硬度、 澗滑性及び耐摩耗性のう ちの 1 又 は 2以上が要求される物品に対して本発明に係る炭素膜は適用できる。 また、 本 発明に係る炭素膜の形成方法によると、 このような炭素膜を密着性良く物品に形 成するこ とができる。

Claims

請求の範囲

1 . フッ素及び水素を含有する炭素膜であ り、 F T— I R (フーリエ変換赤外 線） 分光分析によるスぺク ト ルにおいて、 C 一 F結合に由来する 1 0 0 0 c π ' 〜 1 3 0 O c m— ¹のピーク面積 （ I R ' C— F ) と C— H結合に由来する 2 8 0 0 c m 〜 3 1 0 0 c m— 'の ピーク面積 （ 【 R ' C— H ) との比 （ I R ' C— F ) / ( 〖 R . C — H ) が 0 よ り大き く 、 且つ、 X P S ( X線光電子分光分析） に よるスぺク トルにおいて、 F ,_sに由来するピーク強度と C ,_sに由来する ピーク強 度との比 （ F ,_sノ C ,_s) が 0 よ り大き く 3 よ り小さい炭素膜。

2 . さ らに窒素を含有している請求項 1記載の炭素膜。

3 . さ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コ ン化合物のう ちの 1 又は 1以上を含有している請求項 1 又は 2記載の炭素膜。

4 . 膜の厚さ方向において C — F結合の割合が連続的に又は段階的に増加又は 減少するよう に変化している請求項 1 、 2又は 3記載の炭素膜。

5 . フッ素及び水素を含有する D L C膜である請求項 1 から 4 のいずれかに記 載の炭素膜。

6 . 水素及び窒素を含有する炭素膜。

7 . さ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を含有している請求項 6記載の炭素膜。

8 . 水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上とを含有している炭素膜。 9 . D L C膜である請求項 6 、 7 又は 8記載の炭素膜。

1 0 . フ ッ素及び水素を含有する炭素膜の形成方法であ り、 成膜室内に炭素膜 形成用の基体を設置し、 該成膜室内に成膜用ガスと して炭化水素化合物ガス及び フッ化炭素化合物ガスを含むガスを導入する と と もに該成膜室内圧力を所定の圧 力に維持し、 電力供給下に該ガスをプラズマ化し、 該プラズマの下で前記基体上 にフ ッ素及び水素を含有する炭素膜を形成するよ うにし、 前記炭化水素化合物ガ ス及びフ ッ化炭素化合物ガスの導入にあたっては、 該両ガスの混合割合を調整す るこ とで、 得られる炭素膜を、 F T— I R (フ一リェ変換赤外線） 分光分析によ るスぺク トルにおいて、 C 一 F結合に由来する 1 0 0 0 c m―'〜 1 3 0 0 c m-' のピーク面積 （ I R · C— F ) と C 一 H結合に由来する 2 8 0 0 c m -'〜 3 1 0 0 c m— ¹のピーク面積 （ I R · C - H ) との比 （ 【 R - C— F ) / ( I R · C - H ) が 0 よ り大き く 、 且つ、 X P S ( X線光電子分光分析） によるスぺク トルに おいて、 F _{I S}に由来するピーク強度と C _{1 S}に由来する ピーク強度との比 （ F _{1 S}/ C _{I S}) が 0 よ り大き く 3 よ り小さい炭素膜とする炭素膜形成方法。

1 1 . 前記成膜用ガスと して、 さ らに窒素含有ガスを含むガスを用い、 さ らに 窒素を含有する炭素膜を形成する請求項 1 0記載の炭素膜形成方法。

1 2 . 前記成膜用ガスと して、 さ らに金属単体、 金属化合物、 シ リコ ン単体、 シリ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上を形成するガスを用い、 さ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上を含有する炭 素膜を形成する請求項 1 0又は 1 1 記載の炭素膜形成方法。

1 3 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記成膜用 ガスのう ち一部は該プラズマ処理室内に導入する とと もに残りは前記プラズマ生 成室内へ導入し、 前記ブラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下 にプラズマ化する と と もに該プラズマを前記プラズマ処理室へ導入して該プラズ マ処理室内へ導入されたガスを分解し、 前記基体に炭素膜を形成する請求項 1 0 、 1 1 又は 1 2記載の炭素膜形成方法。

1 . 前記成膜室と してブラズマ生成室とこれに連設されたブラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 成膜用ガス と して、 さ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成するガスを採用し、 該ガスについては前記プラズマ生成室内 に導入する と と も に前記炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスについては 前記ブラズマ処理室内へ導入し、 前記プラズマ生成室において該室に導入したガ スを電力供給下にプラズマ化する と と もに該プラズマを前記プラズマ処理室へ導 入して該プラズマ処理室内へ導入されたガスを分解し、 前記基体にさ らに金属単 体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上を含有す る炭素膜を形成する請求項 1 0又は 1 1 記載の炭素膜形成方法。

1 5 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズ マ生成室には金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上からなるスパッ タ ターゲッ ト を配置し、 前記炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスについては前記ブラズマ処理室内へ導入し、 前記プラズマ生 成室にはスパッ タ リ ング用ガスを導入して該ガスを電力供給下にプラズマ化し、 該プラズマ及び該プラズマのも とで前記スパッ タターゲッ トがスパッ タ リ ングさ れるこ とで発生するスパッ タ粒子を前記プラズマ処理室へ導入して該プラズマ処 理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガス及びフッ化炭素化合物ガスを分解し 、 前記基体にさ らに金属単体、 金属化合物、 シリ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を含有する炭素膜を形成する請求項 1 0又は 1 1記載の炭素膜 形成方法。

1 6 . 前記炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスの導入にあたり、 該両 ガスの前記混合割合を経時的に変化させるこ とによ り、 膜の厚さ方向において前 記基体に近い側から遠い側へ向けて C 一 F結合の割合が連続的に又は段階的に増 加するよ う に変化する炭素膜を形成する請求項 1 0から 1 5のいずれかに記載の 炭素膜形成方法。

1 7 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記成膜用 ガスのう ち一部は該プラズマ処理室内に導入する と と もに残り は前記プラズマ生 成室内へ導入し、 前記ブラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下 にプラズマ化する と と もに前記ブラ ズマ処理室へ導入したガスも電力供給下にプ ラズマ化して、 前記基体に炭素膜を形成する請求項 1 0、 1 1 又は 1 2記載の炭 素膜形成方法。

1 8 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 成膜用ガス と して、 さ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コン化合物のうちの

1 又は 2以上を形成するガスを採用し、 該ガスについては前記プラズマ生成室内 に導入する と と もに前記炭化水素化合物ガス とフ ッ化炭素化合物ガスについては 前記ブラズマ処理室内へ導入し、 前記プラズマ生成室において該室に導入したガ スを電力供給下にプラズマ化する と と もに前記プラズマ処理室へ導入したガスも 電力供給下にブラズマ化して、 前記基体にさ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上を含有する炭素膜を形成する請求 項 1 0又は 1 1記載の炭素膜形成方法。

1 9 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズ マ生成室には金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上からなるスパッ タターゲッ ト を配置し、 前記炭化水素化合物ガスとフ ッ化炭素化合物ガスについては前記プラズマ処理室内へ導入し、 前記プラズマ生 成室にはスパッ タ リ ング用ガスを導入して該ガスを電力供給下にプラズマ化し、 該プラ ズマのも とで前記ス ノ、ッ タ ターゲッ 卜 がス ノ、ッ タ リ ングされるこ とで発生 するスハ 'ソ タ粒子を前記プラズマ処理室へ導入すると と もに、 該プラズマ処理室 内へ導入された前記炭化水素化合物ガス及びフッ化炭素化合物ガスも電力供給下 にプラズマ化して、 前記基体にさ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を含有する炭素膜を形成する請求項 1 0又は

1 1 記載の炭素膜形成方法。

2 0 . 前記炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスの導入にあた り、 該両 ガスの前記混合割合を経時的に変化させるこ とによ り 、 膜の厚さ方向において前 記基体に近 t、側から遠い側へ向けて C一 F結合の割合が連続的に又は段階的に増 加するよ うに変化する炭素膜を形成する請求項 1 7、 1 8又は 1 9 に記載の炭素 膜形成方法。

2 1 . 前記フッ素及び水素を含有する炭素膜が D L C膜である請求項 1 0から 2 0 のいずれかに記載の炭素膜形成方法。

2 2 . 水素及び窒素を含有する炭素膜の形成方法であ り、 成膜室内に炭素膜形 成用の基体を設置し、 該成膜室内に成膜用ガスとして炭化水素化合物ガス及び窒 素含有ガスを含むガスを導入する と ともに該成膜室内圧力を所定の圧力に維持し 、 電力供給下に該ガスをプラズマ化し、 該プラズマの下で前記基体上に水素及び 窒素を含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法。

2 3 . 前記成膜用ガスと して、 さ らに金属単体、 金属化合物、 シリ コン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上を形成するガスを用い、 さ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を含有する炭 素膜を形成する請求項 2 2記載の炭素膜形成方法。

2 4 . 水素と、 金属単体、 金属化合物、 シリ コン単体、 シリ コン化合物のうち の 1 又は 2以上とを含有する炭素膜の形成方法であり、 成膜室内に炭素膜形成用 の基体を設置し、 該成膜室内に成膜用ガス と して炭化水素化合物ガスと、 金属単 体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成す るガス とを含むガスを導入する とと もに該成膜室内圧力を所定の圧力に維持し、 電力供給下に該ガスをプラズマ化し、 該プラズマの下で前記基体上に水素と、 金 属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上とを 含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法。

2 5 . 前記成膜室と してブラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記成膜用 ガスのう ち一部は該プラズマ処理室内に導入する と と もに残り は前記プラズマ生 成室内へ導入し、 前記ブラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下 にブラズマ化する と と もに該プラズマを前記ブラズマ処理室へ導入して該プラズ マ処理室内へ導入されたガスを分解し、 前記基体に炭素膜を形成する請求項 2 2 、 2 3又は 2 4記載の炭素膜形成方法。

2 6 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記炭化水 素化合物ガスは前記プラズマ処理室内へ導入し、 前記窒素含有ガスは前記プラズ マ生成室内へ導入し、 前記ブラズマ生成室において該室に導入した窒素含有ガス を電力供給下にプラズマ化すると と もに該プラズマを前記ブラズマ処理室へ導入 して該プラズマ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガスを分解し、 前記基 体に水素及び窒素を含有する炭素膜を形成する請求項 2 2又は 2 3記載の炭素膜 形成方法。

2 7 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記金属単 体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成す るガスについては前記プラズマ生成室内に導入するとともに前記炭化水素化合物 ガスと ¾素含有ガスについては前記ブラズマ処理室内へ導入し、 前記プラズマ生 成室において該室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化すると ともに該プラ ズマを前記プラズマ処理室へ導入して該プラズマ処理室内へ導入されたガスを分 解し、 前記基体にさ らに金属単体、 金属化合物、 シリ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物 のう ちの 1 又は 2 以上を含有する炭素膜を形成する請求項 2 3記載の炭素膜形成 方法。

2 8 . 前記成膜室と してブラズマ生成室とこれに連設されたブラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズ マ生成室には金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上からなるスパッ タ ターゲッ ト を配置し、 前記炭化水素化合物ガスと窒 素含有ガスについては前記プラズマ処理室内へ導入し、 前記プラズマ生成室には スパッ 夕 リ ングガスを導入して該ガスを電力供給下にプラズマ化し、 該プラズマ 及び該プラズマのも とで前記スパッ タタ一ゲッ 卜がスパッ タ リ ングされるこ とで 発生するスパッ タ粒子を前記プラズマ処理室へ導入して該プラズマ処理室内へ導 入された前記炭化水素化合物ガス及び窒素含有ガスを分解し、 前記基体にさ らに 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コン化合物のうちの 1 又は 2以上を 含有する炭素膜を形成する請求項 2 2記載の炭素膜形成方法。

2 9 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記金属単 体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1又は 2以上を形成す るガスについては前記ブラズマ生成室内に導入すると ともに前記炭化水素化合物 ガスについては前記プラズマ処理室内へ導入し、 前記ブラズマ生成室において該 室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化する とと もに該プラズマを前記ブラ ズマ処理室へ導入して該プラズマ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物を分 解し、 前記基体に水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コン化合 物のうちの I 又は 2以上とを含有する炭素膜を形成する請求項 2 記載の炭素膜 形成方法。 3 0 . 水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ち の 1 又は 2以上と を含有する炭素膜の形成方法であ り 、 成膜室と してプラズマ生 成室と これに連設されたブラズマ処理室とからなる成膜室を採用し、 炭素膜形成 用の基体を該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズマ生成室には金属単体、 金 属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上からなるスノ、ッ タ ターゲッ ト を配置し、 前記プラズマ処理室内には炭化水素化合物ガスを導入し 、 前記プラズマ生成室にはスパッ タ リ ング用ガスを導入して該ガスを電力供給下 にプラズマ化し、 該プラズマ及び該プラズマのもとで前記スパッ タ ターゲッ 卜が スパッ タ リ ングされるこ とで発生するスパッ タ粒子を前記ブラズマ処理室へ導入 して該プラズマ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガスを分解し、 前記基 体に水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上とを含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法。

3 1 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記成膜用 ガスのう ち一部は該プラズマ処理室内に導入するとと もに残りは前記プラズマ生 成室内へ導入し、 前記ブラズマ生成室において該室に導入したガスを電力供給下 にプラズマ化する とと もに前記プラズマ処理室内へ導入したガスも電力供給下に プラズマ化して、 前記基体に炭素膜を形成する請求項 2 2 、 2 3又は 2 4記載の 炭素膜形成方法。

3 2 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記炭化水 素化合物ガスは前記プラズマ処理室内へ導入し、 前記窒素含有ガスは前記プラズ マ生成室内へ導入し、 前記ブラズマ生成室において該室に導入した窒素含有ガス を電力供給下にプラズマ化する とと もに前記プラズマ処理室へ導入した炭化水素 化合物ガスも電力供給下にプラズマ化して、 前記基体に水素及び窒素を含有する 炭素膜を形成する請求項 2 2又は 2 3記載の炭素膜形成方法。 3 3 . 前記成膜室と してプラズマ生成室とこれに連設されたプラズマ処理室と からなる成膜室を採用 し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記金属単 体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上を形成す るガスについては前記ブラズマ生成室内に導入すると と もに前記炭化水素化合物 ガスと窒素含有ガスについては前記ブラズマ処理室内へ導入し、 前記プラズマ生 成室において該室に導入したガスを電力供給下にブラズマ化すると と もに前記プ ラズマ処理室へ導入したガスも電力供給下にプラズマ化して、 前記基体にさ らに 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上を 含有する炭素膜を形成する請求項 1 3記載の炭素膜形成方法。

3 4 . 前記成膜室と してブラズマ生成室と これに連設されたブラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズ マ生成室には金属単体、 金属化合物、 シリ コ ン単体、 シリ コン化合物のうちの 1 又は 2以上からなるスパッ タ ターゲッ ト を配置し、 前記炭化水素化合物ガスと窒 素含有ガスについては前記プラズマ処理室内へ導入し、 前記プラズマ生成室には スパッ タ リ ングガスを導入して該ガスを電力供給下にプラズマ化し、 該プラズマ のも とで前記スパッ タ タ一ゲッ ト がスパッ タ リ ングされる こ とで発生するスパッ タ粒子を前記ブラズマ処理室へ導入する と と もに、 該プラズマ処理室内へ導入さ れた前記炭化水素化合物ガス及び窒素含有ガスも電力供給下にブラズマ化して、 前記基体にさ らに金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうち の 1 又は 2以上を含有する炭素膜を形成する請求項 1 2記載の炭素膜形成方法。

3 5 . 前記成膜室と してブラズマ生成室とこれに連設されたブラズマ処理室と からなる成膜室を採用し、 前記基体は該プラズマ処理室内に設置し、 前記金属単 体、 金属化合物、 シ リ コン単体、 シ リ コ ン化合物のうちの 1 又は 2以上を形成す るガスについては前記ブラズマ生成室内に導入すると ともに前記炭化水素化合物 ガスについては前記プラズマ処理室内へ導入し、 前記ブラズマ生成室において該 室に導入したガスを電力供給下にプラズマ化するとともに前記ブラズマ処理室へ 導入した前記炭化水素化合物も電力供給下にブラズマ化し、 前記基体に水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シリ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上と を含有する炭素膜を形成する請求項 2 4記載の炭素膜形成方法。

3 6 . 水素と、 金属単体、 金属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のうち の 1 又は 2以上と を含有する炭素膜の形成方法であり 、 成膜室と してプラズマ生 成室とこれに連設されたプラズマ処理室とからなる成膜室を採用し、 炭素膜形成 用の基体を該プラズマ処理室内に設置し、 前記プラズマ生成室には金属単体、 金 属化合物、 シ リ コ ン単体、 シ リ コ ン化合物のう ちの 1 又は 2以上からなるスパッ タタ一ゲッ ト を配置し、 前記プラズマ処理室内には炭化水素化合物ガスを導入し 、 前記プラズマ生成室にはスパッ タ リ ング用ガスを導入して該ガスを電力供給下 にプラ ズマ化し、 該プラズマのも とで前記スバッ 夕 ターゲッ 卜がスバッ タ リ ング されるこ とで発生するスパッ タ粒子を前記プラズマ処理室へ導入するとともに、 該プラズマ処理室内へ導入された前記炭化水素化合物ガスも電力供給下にプラズ マ化し、 前記基体に水素と、 金属単体、 金属化合物、 シリ コン単体、 シリコン化 合物のう ちの 1 又は 2以上とを含有する炭素膜を形成する炭素膜形成方法。

3 7 . 前記炭素膜が D L C膜である請求項 2 2から 3 6 のいずれかに記載の炭 素膜形成方法。

3 8 . 前記ガスプラズマ化用電力と して所定周波数の基本高周波電力に所定の 変調周波数で振幅変調を施した状態の高周波電力を採用する請求項 1 0から 3 7 のいずれかに記載の炭素膜形成方法。

3 9 . 前記ガスプラズマ化用電力と して所定周波数の基本高周波電力に該所定 周波数の 1 0万分の 1 〜 1 0分の 1 の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態 の高周波電力を採用する請求項 1 0から 3 7のいずれかに記載の炭素膜形成方法

4 0 . 前記炭素膜形成に先立ち、 前処理と して前記基体の被成膜面をフッ素含 有ガス、 水素ガス及び酸素ガスのう ち少なく と も 1 種のガスのプラズマに曝す請 求項 1 0から 3 9 のいずれかに記載の炭素膜形成方法。

4 1 . 請求項 1 から 9 のいずれかに記載の炭素膜で被覆された炭素膜被覆物品

4 2 . 前記物品は少なく と も前記炭素膜で被覆された面がゴム及び （又は） 樹 脂から形成されている請求項 4 1 記載の炭素膜被覆物品。

4 3 . 前記物品は少なく と も前記炭素膜で被覆された面が金属及び （又は） セ ラ ミ ッ クから形成されている請求項 4 1 記載の炭素膜被覆物品。

4 4 . 請求項 1 0から 4 0のいずれかに記載の炭素膜形成方法において、 前記 炭素膜形成用基体と して所定の物品を採用して炭素膜で被覆された物品を製造す る炭素膜被覆物品の製造方法。

4 5 . 前記物品は少なく と も前記炭素膜で被覆される面がゴム及び （又は） 樹 脂から形成されている請求項 4 4記載の炭素膜被覆物品の製造方法。

4 6 . 前記物品は少なく と も前記炭素膜で被覆される面が金属及び （又は） セ ラ ミ ツ クから形成されている請求項 4 4記載の炭素膜被覆物品の製造方法。