WO2012144580A1 - 非晶質炭素膜およびその成膜方法 - Google Patents

非晶質炭素膜およびその成膜方法 Download PDF

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WO2012144580A1
WO2012144580A1 PCT/JP2012/060664 JP2012060664W WO2012144580A1 WO 2012144580 A1 WO2012144580 A1 WO 2012144580A1 JP 2012060664 W JP2012060664 W JP 2012060664W WO 2012144580 A1 WO2012144580 A1 WO 2012144580A1
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amorphous carbon
carbon film
forming
gas
film according
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PCT/JP2012/060664
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大平　晃也
雅樹 中西
陽介 田口
節男 中尾
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Ntn株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an amorphous carbon film under a low vacuum (about 1000 to 30000 Pa), and an amorphous carbon film obtained by the film forming method.
  • the amorphous carbon film is a hard film generally called diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC).
  • DLC diamond-like carbon
  • the essence of the DLC film is structurally an intermediate structure of both diamond and graphite mixed together. It is as hard as diamond and has excellent wear resistance, solid lubricity, thermal conductivity, chemical stability, and corrosion resistance. For this reason, for example, it is being used as a protective film for molds / tools, abrasives, machine parts, and the like.
  • amorphous carbon film As a method for forming an amorphous carbon film (DLC), a method using arc discharge between carbon electrodes (see Patent Document 1), a cathode discharge ion plating method using a carbon target (see Patent Document 2). An unbalanced magnetron sputtering (hereinafter referred to as UBMS) method or the like is employed. In these methods, film formation is performed under high vacuum.
  • UBMS unbalanced magnetron sputtering
  • PBII a technique for forming an amorphous carbon film (DLC) using a power source for bipolar plasma-based ion implantation
  • PBII plasma-based ion Implantation
  • This method is a method in which a negative voltage is applied to a conductive substrate in a hydrocarbon plasma, and hydrocarbon radicals and ions are deposited to form a film.
  • a positive high voltage pulse is applied to the substrate to generate a film in the plasma.
  • Amorphous carbon film with excellent corrosion resistance and adhesion can be obtained by irradiating the surface layer in the film formation process with high energy and forming the film while activating only the surface layer in a pulsed and high temperature state. Can do.
  • toluene or the like is used as the source gas, and the film is formed under a high vacuum of about 0.02 Pa.
  • the present invention has been made to cope with such a problem, and a film forming method capable of forming a favorable amorphous carbon film under a low vacuum using a bipolar PBII power source. Another object is to provide an amorphous carbon film obtained by the film forming method.
  • a method for forming an amorphous carbon film according to the present invention is a method for forming an amorphous carbon film under a low vacuum using a power source for a bipolar PBII device, and is used for the PBII device in a chamber.
  • a power source side electrode connected to a power source and a ground side electrode facing the electrode are provided, and a base material is disposed on one of the power source side electrode and the ground side electrode.
  • An amorphous carbon film is formed on the surface of the base material by generating plasma of a rare gas and a hydrocarbon-based gas between the electrodes on which the metal is not disposed.
  • the degree of vacuum in the chamber is 1000 to 30000 Pa.
  • the degree of vacuum in the chamber is a gas pressure (Pa) in the chamber.
  • the hydrocarbon gas is introduced between the electrodes through a nozzle provided in the chamber.
  • the nozzle is a nozzle provided on a side surface between the electrodes.
  • the nozzle is a nozzle provided in an electrode where the base material is not disposed.
  • the rare gas is a gas composed of at least one selected from helium and argon.
  • the hydrocarbon gas is a gas composed of at least one selected from methane, acetylene, and toluene.
  • the substrate surface Prior to the formation of the amorphous carbon film, the substrate surface is pretreated.
  • the base treatment is characterized in that a metal layer is formed by vacuum batch processing.
  • the base treatment is characterized in that a metal layer is formed by vacuum batch processing.
  • the metal layer is a layer containing Cr and is formed by a UBMS method. Further, the metal layer is a layer containing Si, and is formed using silane gas as a source gas in the chamber.
  • the base treatment is characterized in that a coating is formed using a plant-derived polyhydric alcohol compound.
  • the plant-derived polyhydric alcohol compound is chlorogenic acid, quinic acid, gallic acid, or a derivative thereof.
  • the base treatment is a Cr plating treatment, a tungsten carbide spraying treatment, or a shot peening treatment. Further, the base treatment is the shot peening treatment, and is characterized in that a shot having a particle size of 40 to 200 ⁇ m having a hardness equal to or higher than that of the substrate is jetted onto the substrate.
  • the base material is made of a cemented carbide material or an iron-based material.
  • the amorphous carbon film of the present invention is formed by the amorphous carbon film forming method of the present invention.
  • the amorphous carbon film has a thickness of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • a method for forming an amorphous carbon film according to the present invention is a method for forming an amorphous carbon film under a low vacuum using a power source for a bipolar PBII device, and the power source for the PBII device is provided in the chamber.
  • a plasma of rare gas and hydrocarbon gas is generated between the electrodes and an amorphous carbon film is formed on the surface of the substrate, so that the vacuum in the chamber is under a low vacuum of about 1000 to 30000 Pa.
  • an amorphous carbon film can be formed. This eliminates the need for a turbo pump or a highly sealed chamber, lowers the device cost, and reduces the manufacturing cost. It can also be easily used for film formation on large parts.
  • a low vacuum can be achieved by introducing a hydrocarbon-based gas, which is a raw material gas, between the electrodes through nozzles provided at predetermined positions in the chamber, such as the side surfaces between the electrodes and the inside of the electrodes, rather than from the outer wall of the chamber. Even under the above, it is easy to generate a plasma of a carbon-hydrogen gas that is a raw material gas between the base material and the electrode, and a favorable amorphous carbon film can be formed.
  • the amorphous carbon film can be compared with a case where the metal layer is not provided.
  • the adhesion can be improved.
  • the surface of the base material is preliminarily treated as a film, using a plant-derived polyhydric alcohol compound, Cr plating treatment, tungsten carbide thermal spray treatment, or shot peening.
  • a plant-derived polyhydric alcohol compound Cr plating treatment, tungsten carbide thermal spray treatment, or shot peening.
  • the amorphous carbon film of the present invention is a hard film obtained by the above film formation method, only the degree of vacuum in the chamber is set to a low vacuum, and other conditions are amorphous films formed by a normal film formation method. Compared with carbonaceous film, mechanical properties (hardness, adhesion, etc.) are significantly superior.
  • FIG. 2 is a diagram showing a Raman spectrum of an amorphous carbon film of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a Raman spectrum of an amorphous carbon film of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a Raman spectrum of an amorphous carbon film of Reference Example 3.
  • FIG. 2 is an appearance photograph of an amorphous carbon film of Example 1.
  • 2 is an appearance photograph of an amorphous carbon film of Comparative Example 1. It is a figure which shows the Raman spectrum of the amorphous carbon film obtained by graphite and the high vacuum using UBMS method.
  • the method for forming an amorphous carbon film of the present invention uses a bipolar PBII apparatus as a film forming apparatus.
  • the film forming mechanism of the bipolar PBII apparatus will be described below.
  • a positive pulse voltage is applied to the substrate to accelerate the electrons present in the chamber.
  • the accelerated electrons collide with the gas and excite the gas or ionize into ions and electrons.
  • the ionized electrons are also accelerated by the positive pulse voltage, and further collide with the gas. In this way, ionization occurs like an avalanche, and finally plasma breakdown occurs due to dielectric breakdown (discharge). Since a voltage is applied to the substrate itself, the plasma is formed so as to wrap the substrate.
  • the film is usually formed under a high vacuum in which the gas pressure in the chamber is 10 Pa or less. If the inside of the chamber is set to such a high vacuum, plasma can be stably generated between the chamber inner wall and the substrate to be processed, and the plasma is concentrated in the vicinity of the substrate to form a film. Is possible.
  • Under low vacuum which is the object of the present invention, means that the degree of vacuum (gas pressure) in the chamber is such that, as in the normal configuration described above, only the electrode on which the substrate is disposed is disposed in the chamber.
  • a preferable degree of vacuum in the chamber is a gas pressure that can be reached in a short time without using a high-performance turbo pump, specifically 1000 Pa or more.
  • the upper limit of the gas pressure is less than 50000 Pa.
  • a more preferable range of the degree of vacuum in the chamber is 1000 to 30000 Pa.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a film forming apparatus using a power source for a bipolar PBII apparatus used in the film forming method of the present invention.
  • a power source side electrode 3 connected to a PBII apparatus power source 6 and a ground side electrode 4 facing the power source side electrode 3 are provided inside the chamber 1.
  • a substrate 2 is disposed on the power supply side electrode 3.
  • plasma is not generated between the inner wall of the chamber 1 and the base material 2, but opposed electrodes (the power supply side electrode 3 and the ground side electrode 4) spaced apart from each other by a predetermined interval are provided inside the chamber 1.
  • plasma generation of a rare gas and a hydrocarbon-based gas can be performed under a low vacuum between the base material 2 arranged on the power supply side electrode 3 and the ground side electrode 4.
  • 5 is a Pirani gauge
  • 11 is a Baratron gauge.
  • a hydrocarbon-based gas and a rare gas which are source gases, are introduced into the chamber 1 from the source gas cylinder 9 and the rare gas cylinder 10 through the mass flow controller 7 respectively.
  • source gas it can also introduce
  • the gas pressure in the chamber 1 is adjusted using the vacuum pump 8 so that it becomes a predetermined pressure.
  • the power source 6 for the PBII apparatus is turned on, and a positive pulse voltage and a negative pulse voltage are applied to the substrate 2 via the power source side electrode 3.
  • plasma of rare gas and hydrocarbon gas is generated between the base material 2 and the ground side electrode 4, and the surface of the base material 2 is irradiated with electrons in the plasma and hydrocarbon is deposited.
  • Plasma can be generated by direct current discharge, alternating current discharge, pulse discharge, high frequency discharge (RF), microwave discharge, electron cycloton resonance (ECR) discharge, or a combination thereof.
  • RF high frequency discharge
  • ECR electron cycloton resonance
  • the substrate 2 is not particularly limited as long as it is a substrate made of a conductive material.
  • the base material which consists of a cemented carbide material or an iron-type material is mentioned.
  • the WC-Co alloy which has the best mechanical properties as a cemented carbide material, as a cutting tool
  • WC-TiC-Co alloy, WC-TaC-Co alloy, WC with improved oxidation resistance -TiC-TaC-Co alloy can be used.
  • the iron-based material include carbon tool steel, high-speed tool steel, alloy tool steel, stainless steel, and free-cutting steel.
  • the base material 2 may be disposed on either the power supply side electrode 3 or the ground side electrode 4. Since the plasma density can be improved and ion collision increases, it is preferable to dispose on the power supply side electrode 3 as shown in FIG.
  • the base material 2 is placed on each electrode so that plasma generation is possible between the base material 2 and an electrode on which the base material 2 is not placed. Specifically, it arrange
  • the interelectrode distance D is a distance between the base material 2 and an electrode (the ground side electrode 4 in FIG. 1) where the base material 2 is not disposed.
  • the distance D between the electrodes is preferably 1 to 20 mm, and more preferably 1.5 to 15 mm. Although it depends on the negative pulse voltage or the like, if the interelectrode distance D exceeds 20 mm, the glow discharge may not be maintained. Moreover, there exists a possibility of a short circuit as the distance D between electrodes is less than 1 mm.
  • the unit is “kW” and the film formation surface area of the substrate
  • the input power density to the substrate In terms of area and unit “kW / cm 2 ”), 0.5 to 10 kW / cm 2 is preferable, and 5 to 10 kW / cm 2 is more preferable.
  • the electrode shape shall be a shape that can maintain glow discharge. Moreover, the electrode which arrange
  • FIG. For example, in the embodiment shown in FIGS. 2 and 3, the power supply side electrode 3 on which the base material 2 is disposed has a substantially cylindrical (disc) shape having the same diameter as the base material, and the ground side electrode 4 has a step facing the same.
  • the noble gas for generating plasma is not particularly limited as long as plasma is generated, and a gas composed of at least one selected from helium and argon is preferably used. Among these, helium gas is particularly preferable because plasma is easily generated under a low vacuum. These rare gases are introduced into the chamber 1 from the rare gas cylinder 10.
  • a hydrocarbon-based gas is used as a source gas that becomes a carbon supply source of the amorphous carbon film.
  • the hydrocarbon-based gas is preferably one that is easily radicalized or ionized.
  • a gas composed of at least one selected from methane, acetylene, and toluene is preferred. Among these, methane gas is particularly preferable from the viewpoint of raw material cost and handleability.
  • a method of introducing the source gas (1) a method of introducing from the chamber (see FIG. 1), (2) a method of introducing between the electrodes from the gas introduction nozzle provided on the side surface between the electrodes (see FIG. 2), ( 3) A method of introducing gas between nozzles from a gas introduction nozzle provided inside the electrode (see FIG. 3), and the like. 2 and 3 are enlarged views in the vicinity of the electrodes showing the aspect of the source gas introduction nozzle.
  • the introduction method will be described with reference to FIG.
  • the gas introduction nozzle 12 is provided on the side surface between the power supply side electrode 3 and the ground side electrode 4 on which the base material 2 is disposed in the vicinity of the base material 2.
  • the black arrow in the figure is the gas introduction direction.
  • the gas introduction nozzle 12 is provided to be inclined with respect to the facing direction of the electrodes. As shown in FIG. 2, by inclining the gas introduction nozzle 12 toward the base material 2, the raw material gas is introduced toward the surface of the base material 2 to be the film formation surface, and the film formation efficiency can be improved. .
  • the inclination angle and position (distance from the substrate) can be any angle and position within a range in which the source gas can be introduced between the electrodes.
  • the gas introduction nozzle 12 is made of an insulator so as not to hinder discharge between the electrodes.
  • the gas introduction nozzle 12 is connected to a source gas cylinder 9 provided outside the chamber.
  • the introduction method will be described with reference to FIG.
  • the gas introduction nozzle 12 is provided inside the ground side electrode 4 where the base material 2 is not disposed.
  • the gas introduction nozzle 12 is formed as a source gas flow path (through hole) formed inside the electrode.
  • the tip of the gas introduction nozzle 12 is positioned on the end surface of the ground side electrode 4 facing the power supply side electrode 3.
  • the black arrow in the figure is the gas introduction direction.
  • the gas introduction nozzle 12 is connected to a source gas cylinder 9 provided outside the chamber.
  • the film can be formed depending on other conditions such as a short distance between electrodes, but in order to form a good amorphous carbon film under a low vacuum, (2) ( The introduction method 3) is preferred.
  • (2) As in (3), it is not directly introduced into the chamber, but is introduced in the vicinity between the electrodes through a nozzle provided in the chamber, so that the source gas concentration in the vicinity between the electrodes is locally increased. It is easy to generate the plasma of the source gas stably. As a result, the film formation rate can be improved and the mechanical properties of the film can be improved.
  • the introduction amount (flow rate) of the raw material gas is preferably 0.5 to 50 sccm, more preferably 1 to 50 sccm.
  • the amount of gas introduced is less than 0.5 sccm or exceeds 50 sccm, the mechanical properties of the resulting film may be inferior.
  • the method for forming an amorphous carbon film of the present invention uses the electrode shape (counter electrode) as described above in order to stably generate plasma under a low vacuum.
  • the raw material gas input method, electrode shape, plasma generating gas species, raw material gas species Optimize the raw material gas flow rate.
  • known conditions / procedures when using a bipolar PBII apparatus can be appropriately adopted as film forming conditions / procedures other than those described above.
  • a metal layer as a base layer on the surface of the substrate. Compared with the case where the metal layer is not provided, the adhesion of the amorphous carbon film can be improved.
  • a metal material constituting the metal layer in order to improve adhesion with the base material, when using a cemented carbide material or an iron-based material for the base material, Cr, Al, which is compatible with the base material, It is preferable to include one or more metals selected from W, Ta, Mo, Nb, Si, and Ti. More preferred is Cr or Si.
  • the metal layer can be formed by a CVD method, a PVD method, or any other known method. However, when a strong adhesion is required, it is preferably formed by a vacuum batch treatment under a high vacuum. Among vacuum batch processes, it is preferable to use the UBMS method.
  • a metal layer containing Cr can be formed on the surface of the base material by forming a film using a Cr target.
  • the substrate is an iron-based material or the like
  • the substrate and the metal layer containing Cr as the underlayer have high adhesion, and the hardness difference between the metal layer and the amorphous carbon film is small. Since it has high adhesion, as a result, the amorphous carbon film has high adhesion to the base material and is a film that is difficult to peel off.
  • nitriding treatment can be performed on the surface of the base material before forming the metal layer in order to improve the adhesion between the base material and the metal layer.
  • the nitriding treatment it is preferable to perform a plasma nitriding treatment in which an oxide layer that hinders adhesion is hardly generated on the surface of the substrate.
  • a metal layer containing Si is formed as a metal layer by using a silane gas such as tetramethylsilane instead of a hydrocarbon-based gas as a source gas. It can.
  • a silane gas such as tetramethylsilane
  • hydrocarbon-based gas as a source gas
  • the surface of the substrate can be pretreated for the purpose of improving adhesion.
  • a treatment that can be performed under atmospheric pressure is preferable.
  • a film forming treatment using a plant-derived polyhydric alcohol compound, a Cr plating treatment, a tungsten carbide thermal spray treatment, or a shot peening treatment can be employed.
  • a series of treatments for forming an amorphous carbon film can be performed under a low vacuum.
  • the Cr plating process is a process of forming the above-described metal layer containing Cr by an electroplating method.
  • the treatment for forming a film using a plant-derived polyhydric alcohol compound is not particularly limited as long as the film is formed on the surface of the substrate by the action of the compound.
  • a coating treatment method for example, a substrate is immersed in a treatment solution in which a plant-derived polyhydric alcohol compound is dispersed or dissolved in water and / or an organic solvent to form an (oxidation) coating on the substrate surface. Can be adopted. In this method, it is preferable to carry out heating while accelerating the film formation.
  • Examples of the plant-derived polyhydric alcohol compound include gallic acid, ellagic acid, chlorogenic acid, caffeic acid, quinic acid, curcumin, quercetin, pyrogallol, theaflavin, anthocyanin, rutin, lignan and catechin.
  • Polyhydric alcohol compounds obtained from plant-derived sesamin, isoflavones, coumarins and the like can also be used. Such polyhydric alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more. Environmental load can be reduced by using the thing derived from these plants.
  • gallic acid or a derivative thereof chlorogenic acid or a derivative thereof, or quinic acid or a derivative thereof is preferably used because an oxide film is easily formed on the surface of the substrate during the coating treatment.
  • Gallic acid that can be used in the present invention is a polyhydric alcohol compound contained in fushinoki, tea leaves, and the like, and has a structure represented by the following formula (1).
  • Examples of gallic acid derivatives include methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, butyl gallate, pentyl gallate, hexyl gallate, heptyl gallate, octyl gallate, and bismuth gallate. Of gallate.
  • the chlorogenic acid that can be used in the present invention is a polyhydric alcohol compound contained in coffee beans and the like, and has a structure represented by the following formula (2).
  • Quinic acid is a polyhydric alcohol compound obtained by hydrolysis of chlorogenic acid and has a structure represented by the following formula (3).
  • the tungsten carbide thermal spraying process is a thermal spraying process using tungsten carbide (WC) as a thermal spraying material, and a known thermal spraying method such as flame spraying, arc spraying, plasma spraying, or laser spraying can be employed.
  • a thermal spray coating is formed on the surface of the substrate.
  • the thermal spray coating is formed by fusing a large number of particles having a particle size distribution only at the surface layer between the particles, forming voids and gaps at the particle boundaries, and becoming porous.
  • the shot peening treatment is particularly preferably a treatment (so-called WPC treatment) in which a shot having a particle size of 40 to 200 ⁇ m having a hardness equal to or higher than that of the substrate is sprayed onto the substrate.
  • WPC treatment a treatment in which a shot having a particle size of 40 to 200 ⁇ m having a hardness equal to or higher than that of the substrate is sprayed onto the substrate.
  • an injection speed 10 m / s or more is preferable and 100 m / s or more is more preferable.
  • the surface portion of the base material is repeatedly rapidly heated and rapidly cooled to a temperature region equal to or higher than the A3 transformation point so that recrystallization and grain refinement can be performed by this heat treatment effect.
  • the surface shape after the treatment is gentle and fine irregularities are formed.
  • the surface roughness Ra of the substrate surface on which the amorphous carbon film is formed is preferably in the range of 0.01 to 0.30 ⁇ m.
  • the surface roughness of the surface of the substrate on which the amorphous carbon film is formed is the surface roughness of the surface of the coating film when a coating film is formed on the surface by the base treatment. If the surface roughness Ra is less than 0.01, it is difficult to form protrusions with roughness, and an improvement in adhesion due to the anchor effect cannot be expected. Further, if the surface roughness Ra exceeds 0.30 ⁇ m, stress concentrates on the roughness protrusions, which may hinder the adhesion of the amorphous carbon film.
  • a hardness gradient portion where the hardness increases continuously or stepwise from the substrate (or metal layer) side on the substrate (or metal layer) side of the film is provided. It is preferable to form.
  • Such a hardness gradient portion can be obtained by changing the negative pulse voltage continuously or stepwise.
  • the reason why the hardness increases continuously or stepwise is that the composition ratio between the graphite structure and the diamond structure in the DLC structure of the amorphous carbon film is biased toward the latter as the voltage increases. Thereby, the hardness difference between the substrate (or metal layer) and the amorphous carbon film can be reduced, and the adhesion between them is further improved.
  • the amorphous carbon film of the present invention is a hard film (DLC) obtained by the above film forming method.
  • This amorphous carbon film has only a vacuum degree in the chamber under a low vacuum, and other conditions are mechanical characteristics (hardness and adhesion) compared with an amorphous carbon film formed by a normal film forming method. Excellent).
  • this amorphous carbon film has a structure close to that of an amorphous carbon film obtained under high vacuum using the UBMS method. Further, the film can be thickened without causing peeling or cracking, and the film thickness can be 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 15 An amorphous carbon film was formed on the substrate 2 using the film forming apparatus shown in FIG.
  • the base material 2 has the same diameter as the power supply side electrode 3 shown in each table, a thickness of 8 mm, a material of SUJ2 (750 HV), and a surface roughness of 0.005 ⁇ mRa.
  • the base material 2 is integrated with the power supply side electrode 3 by bolting.
  • the source gas (hydrocarbon gas) and plasma generating gas (rare gas) shown in each table were introduced into the chamber 1 from the source gas cylinder 9 and the rare gas cylinder 10 through the mass flow controller 7 respectively.
  • the charging method shown in each table was adopted, and the gas was introduced at the gas introduction amount shown in each table.
  • the “side surface” in the table is the embodiment shown in FIG. 2
  • the “electrode” is the embodiment shown in FIG. 3
  • the “chamber” is the embodiment shown in FIG.
  • the gas pressure in the chamber 1 was adjusted using the vacuum pump 8 so as to be the pressure shown in each table.
  • the metal layers shown in each table were formed in advance before the formation of the amorphous carbon film.
  • the Cr metal layer was formed using a UBMS apparatus (manufactured by Kobe Steel; UBMS202 / AIP composite apparatus). Specifically, the chamber was evacuated to about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, the substrate was baked with a heater, the substrate surface was etched with Ar plasma, and a Cr metal layer was formed using a Cr target. .
  • the Si metal layer was formed under high vacuum (0.2 Pa) using helium gas as the plasma generating gas and silane gas as the source gas in the film forming apparatus shown in FIG.
  • ⁇ Film thickness measurement> The film thickness of the obtained amorphous carbon film (not including the metal layer) was measured using a surface shape / surface roughness measuring instrument (manufactured by Taylor Hobson: Foam Talysurf PGI830). The film thickness was obtained from the step difference between the non-film forming part and the film forming part by masking a part of the film forming part. The results are shown in each table.
  • ⁇ Raman spectroscopy measurement> In the case of an amorphous carbon film having a DLC structure, it can be separated into a G peak near 1580 cm ⁇ 1 due to the graphite structure and a D peak near 1400 cm ⁇ 1 due to the sp 2 hybrid orbital disordered structure ( (See FIG. 9B).
  • the obtained amorphous carbon film was measured using a Raman spectrometer (manufactured by Renishaw: micro-Raman spectrometer inVia).
  • the results of Example 1 are shown in FIG. 4, the results of Comparative Example 1 are shown in FIG. 5, and the results of Reference Example 3 are shown in FIG.
  • FIG. 7 shows an appearance photograph of the amorphous carbon film of Example 1
  • FIG. 8 shows an appearance photograph of the amorphous carbon film of Comparative Example 1.
  • the Raman spectrum of graphite is shown in FIG. 9A
  • the Raman spectrum of an amorphous carbon film (DLC) obtained under high vacuum using the UBMS method is shown in FIG. 9B.
  • graphitization (the probability of existence of the sp 2 structure increases) increases as the peak intensity ratio (D / G ratio) increases.
  • the amorphous carbon films obtained by film formation under the conditions of each example were all good in appearance (no peeling or the like), and the Raman spectrum was close to the waveform shown in Example 1.
  • the waveform of Example 1 is similar to an amorphous carbon film obtained under high vacuum using the UBMS method, it can be expected to have excellent mechanical characteristics as well as the film.
  • Comparative Example 1 had an appearance as shown in FIG. 8 and was a polymer film.
  • N 2 was used as the plasma generating gas, but at 5000 Pa, the plasma state could not be stably maintained, and a good film could not be obtained.
  • Examples 18 to 20 [Surface treatment using natural antioxidant] A plant-derived polyhydric alcohol compound (chlorogenic acid, quinic acid, gallic acid (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) was dissolved in water and adjusted to 0.5% by weight to prepare a treatment solution. As a pretreatment, the substrate shown in Table 7 was washed with 50% by weight hydrochloric acid, and then the treatment liquid was stirred for 4 hours at room temperature while the substrate was immersed in the treatment liquid. A film was formed on the entire surface. An amorphous carbon film was formed on this base material under the same conditions as in Example 2 except for the base layer.
  • chlorogenic acid, quinic acid, gallic acid a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 21 [Cr plating treatment] The substrate shown in Table 7 was immersed in a plating tank and etched, and then positively charged to deposit Cr plating on the surface. After plating, the chromium solution adhering to the surface was washed away and dried. An amorphous carbon film was formed on this base material under the same conditions as in Example 2 except for the base layer.
  • Example 22 [WPC treatment] On the surface of the base material shown in Table 7, a shot material having a hardness equal to or greater than that of the base material and having a particle size of 40 to 200 ⁇ m was injected at an injection pressure of about 0.3 MPa (injection speed of about 10 m / s). . An amorphous carbon film was formed on this base material under the same conditions as in Example 2 except for the base layer.
  • Example 23 [WC spraying treatment] A high temperature plasma jet of 10,000 ° C. or higher was used on the surface of the substrate shown in Table 7, and the WC was melted and sprayed. An amorphous carbon film was formed on this base material under the same conditions as in Example 2 except for the base layer.
  • Example 24 [no groundwork] An amorphous carbon film was formed on the base material under the same conditions as in Example 2 except for the base layer. In addition, the base layer is not provided with respect to the base material.
  • Example 25 A CrWC film was formed on the surface of the base material shown in Table 7 using a UBMS apparatus (manufactured by Kobe Steel; UBMS202 / AIP composite apparatus). Specifically, the chamber is evacuated to about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, the substrate is baked with a heater, the surface of the substrate is etched with Ar plasma, and then the sputtering power applied to the Cr target and the WC target was adjusted to form a layer in which the composition ratio of Cr and WC was inclined. An amorphous carbon film was formed on this base material under the same conditions as in Example 2 except for the base layer.
  • Example 26 [WPC treatment] On the surface of the base material shown in Table 7, a shot material having a particle size of 40 to 200 ⁇ m having a hardness equal to or higher than that of the base material is injected at an injection pressure of about 1.0 MPa (injection speed of about 100 m / s), The surface roughness Ra was adjusted to 0.5 ⁇ m. An amorphous carbon film was formed on this base material under the same conditions as in Example 2 except for the base layer.
  • the surface roughness of the substrate surface before forming the amorphous carbon film is measured using Mitutoyo Surface Texture Machine CS-H5000CNC. Measured and shown in Table 7. The surface roughness is indicated by Ra (arithmetic average roughness). Further, the obtained amorphous carbon film was subjected to the following scratch test to evaluate the adhesion. The results are also shown in Table 7.
  • ⁇ Scratch test> The obtained amorphous carbon film was subjected to a scratch test using Nanotech: Level Test RST, and the critical peel load was measured. Specifically, a substrate with an amorphous carbon film formed on the surface was tested with a diamond indenter with a tip radius of 2000 ⁇ m at a scratch speed of 10 mm / min and a load load speed of 10 N / mm (continuously increasing the load). Then, it was judged on the screen of the testing machine, and the load at which the area of the exposed base material reached 50% with respect to the friction marks on the screen (friction direction length 375 ⁇ m, width about 100 ⁇ m) was measured as the critical peel load.
  • the method for forming an amorphous carbon film according to the present invention can form an amorphous carbon film on a substrate surface at low cost even under a low vacuum of about 1000 to 30000 Pa in the chamber. It can be used as a film forming method for various members such as mechanical parts and molds.

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Abstract

　バイポーラ型のＰＢＩＩ装置用電源を用いて低真空下での良好な非晶質炭素膜の成膜を可能とする成膜方法、および、該成膜方法で得られる非晶質炭素膜を提供する。バイポーラ型のＰＢＩＩ装置用電源を用いた低真空下（１０００～３００００Ｐａ程度）での非晶質炭素膜の成膜方法であって、チャンバー１内に、ＰＢＩＩ装置用電源６に接続される電源側電極３と、電極３と対向するアース側電極４とを設け、電源側電極３およびアース側電極４のいずれか一方に基材２を配置し、基材２と、基材２を配置しない電極との間において、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて、基材２の表面に非晶質炭素膜を成膜する。

Description

非晶質炭素膜およびその成膜方法
　本発明は、低真空下（１０００～３００００Ｐａ程度）での非晶質炭素膜の成膜方法、および該成膜方法で得られる非晶質炭素膜に関する。
　非晶質炭素膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す）と呼ばれている硬質膜である。ＤＬＣ膜の本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性、耐腐食性などに優れる。このため、例えば、金型・工具類、研磨材、機械部品などの保護膜として利用されつつある。
　非晶質炭素膜（ＤＬＣ）を形成する方法としては、カーボン電極間のアーク放電を利用した方法（特許文献１参照）、カーボンターゲットを用いたカソード放電型イオンプレーティング法（特許文献２参照）、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）法などが採用されている。これらの方法は、全て高真空下で成膜が行われている。
　また、バイポーラ型のプラズマ利用イオン注入（Ｐｌａｓｍａ　Ｂａｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ（以下、ＰＢＩＩと記す））装置用電源を用いて、非晶質炭素膜（ＤＬＣ）を形成する技術が提案されている（特許文献３参照）。この方法は、炭化水素プラズマ中の導電性基材に負電圧を印加し、炭化水素ラジカルおよびイオンを堆積させて成膜する方法であり、正高電圧パルスを基材に印加して、プラズマ中の電子を膜形成過程にある表層に高エネルギーで照射し、表層のみをパルス的に活性化・高温状態にしながら膜形成を行なうことで、耐食性や密着性に優れた非晶質炭素膜を得ることができる。この方法では、原料ガスにトルエンなどを用い、０．０２Ｐａ程度の高真空下で成膜している。
特開２００１－１１６００号公報 特開２０００－８７２１８号公報 特開２００４－２１７９７５号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に示すような通常の非晶質炭素膜の成膜方法では、１Ｐａ以下の高真空下で成膜を行なうため、ターボポンプや密封性の高いチャンバーが必要となる。また、大型部品へ成膜する場合、大きな真空チャンバーが必要となるが、高真空を維持するには高排気量のポンプが必要となり、装置が高価となる。
　特許文献３の装置を用いた場合でも、仮に１０００Ｐａ程度の低真空下で成膜を試みた場合、プラズマが安定して発生せず、成膜自体が困難である。また、低真空下で非晶質炭素膜の成膜が一部できた場合でも、高真空下で成膜したものと比較して機械的特性（硬度や密着性など）に劣り、機械的特性に優れる良好なＤＬＣ膜を得ることは困難である。
　本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、バイポーラ型のＰＢＩＩ装置用電源を用いて低真空下での良好な非晶質炭素膜の成膜を可能とする成膜方法、および、該成膜方法で得られる非晶質炭素膜の提供を目的とする。
　本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、バイポーラ型のＰＢＩＩ装置用電源を用いた低真空下での非晶質炭素膜の成膜方法であって、チャンバー内に、上記ＰＢＩＩ装置用電源に接続される電源側電極と、該電極と対向するアース側電極とを設け、上記電源側電極および上記アース側電極のいずれか一方に基材を配置し、該基材と、該基材を配置しない電極との間において、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて、上記基材表面に非晶質炭素膜を成膜することを特徴とする。特に、上記チャンバー内の真空度は、１０００～３００００Ｐａであることを特徴とする。なお、チャンバー内の真空度とは、チャンバー内のガス圧（Ｐａ）である。
　上記炭化水素系ガスは、上記チャンバー内に設けられたノズルを介して上記電極間に導入されることを特徴とする。また、上記ノズルが、上記電極間の側面に設けられたノズルであることを特徴とする。また、上記ノズルが、上記基材を配置しない電極内部に設けられたノズルであることを特徴とする。
　上記希ガスが、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれる少なくとも１種以上からなるガスであることを特徴とする。
　上記炭化水素系ガスが、メタン、アセチレン、およびトルエンから選ばれる少なくとも１種以上からなるガスであることを特徴とする。また、上記炭化水素系ガスの導入量が、１～５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ＝（ｃｃ／ｍｉｎ、１ａｔｍ、０℃）、以下同じ。）であることを特徴とする。
　上記非晶質炭素膜の成膜前に、上記基材表面に予め下地処理を施すことを特徴とする。上記下地処理が、真空バッチ処理で金属層を形成する処理であることを特徴とする。
　上記下地処理が、真空バッチ処理で金属層を形成する処理であることを特徴とする。また、上記金属層が、Ｃｒを含有する層であり、ＵＢＭＳ法により形成されることを特徴とする。また、上記金属層が、Ｓｉを含有する層であり、上記チャンバー内においてシランガスを原料ガスとして用いて形成されることを特徴とする。
　上記下地処理が、植物由来の多価アルコール化合物を用いて被膜を形成する処理であることを特徴とする。また、上記植物由来の多価アルコール化合物が、クロロゲン酸、キナ酸、もしくは没食子酸、またはそれらの誘導体であることを特徴とする。
　上記下地処理が、Ｃｒめっき処理、タングステンカーバイト溶射処理、または、ショットピーニング処理であることを特徴とする。また、上記下地処理が、上記ショットピーニング処理であり、上記基材と同等以上の硬度を有する粒径４０～２００μｍのショットを基材に対して噴射する処理であることを特徴とする。
　上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。
　本発明の非晶質炭素膜は、本発明の非晶質炭素膜の成膜方法により成膜されたことを特徴とする。また、上記非晶質炭素膜の膜厚が、０．１～５．０μｍであることを特徴とする。
　本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、バイポーラ型のＰＢＩＩ装置用電源を用いた低真空下での非晶質炭素膜の成膜方法であって、チャンバー内に、ＰＢＩＩ装置用電源に接続される電源側電極と、該電極と対向するアース側電極とを設け、電源側電極およびアース側電極のいずれか一方に基材を配置し、該基材と、該基材を配置しない電極との間において、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて、基材表面に非晶質炭素膜を成膜するので、チャンバー内の真空度が１０００～３００００Ｐａ程度の低真空下においても、非晶質炭素膜を成膜することができる。このため、ターボポンプや密封性の高いチャンバーが不要となり、装置コストなどを低くでき、製造コストの低減が図れる。また、大型部品への成膜にも容易に利用可能である。
　特に、原料ガスである炭化水素系ガスを、チャンバー外壁からではなく、電極間の側面や電極内部など、チャンバー内の所定位置に設けられたノズルを介して電極間に導入することで、低真空下においても、基材－電極間において、原料ガスである炭素水素系ガスのプラズマを発生させやすく、良好な非晶質炭素膜を成膜することができる。
　また、非晶質炭素膜の成膜前に、基材表面に予めＣｒやＳｉを含む金属層を下地層として設けることで、該金属層を設けない場合と比較して、非晶質炭素膜の密着性の向上が図れる。
　また、非晶質炭素膜の成膜前に、基材表面に予め下地処理として、植物由来の多価アルコール化合物を用いた被膜形成処理、Ｃｒめっき処理、タングステンカーバイト溶射処理、または、ショットピーニング処理を施すことで、真空バッチ処理などを不要としながら、非晶質炭素膜の密着性の向上が図れる。
　本発明の非晶質炭素膜は、上記成膜方法で得られる硬質膜であるので、チャンバー内の真空度のみを低真空下とし、他の条件は通常の成膜方法で成膜した非晶質炭素膜と比較して、機械的特性（硬度や密着性など）に大幅に優れる。
本発明の成膜方法に用いる成膜装置の概略図である。 原料ガス導入ノズルの一態様を示す図である。 原料ガス導入ノズルの他の態様を示す図である。 実施例１の非晶質炭素膜のラマンスペクトルを示す図である。 比較例１の非晶質炭素膜のラマンスペクトルを示す図である。 参考例３の非晶質炭素膜のラマンスペクトルを示す図である。 実施例１の非晶質炭素膜の外観写真である。 比較例１の非晶質炭素膜の外観写真である。 グラファイトと、ＵＢＭＳ法を用い高真空下で得られた非晶質炭素膜のラマンスペクトルを示す図である。
　本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、成膜装置としてバイポーラ型ＰＢＩＩ装置を用いるものである。バイポーラ型ＰＢＩＩ装置の成膜メカニズムについて以下に説明する。基材に正パルス電圧を印加し、チャンバー内に存在する電子を加速する。加速された電子は気体と衝突し、気体を励起、あるいは、イオンと電子に電離する。電離した電子も正パルス電圧で加速され、さらに気体との衝突を繰り返す。このようにして雪崩的に電離が起こり、ついに絶縁破壊（放電）してプラズマが発生する。基材そのものに電圧を印加しているため、プラズマは基材を包み込むように形成される。正パルスがオフになってもプラズマは急激に消滅せず、荷電粒子はそのまま増え続け、極大に達した後、徐々に減少していく。その間に引き続き負パルス電圧を印加すると再び荷電粒子は増加に転じ、プラズマ中のイオンは電場で加速され、基材に衝突し、イオン注入・成膜ができる。また、正・負パルスで形成したプラズマ中のラジカルも基材表面に拡散し成膜に寄与する。従って、正・負パルス電圧により発生したプラズマ中のラジカル、および、負パルス電圧で加速されたイオンによって成膜される。
　バイポーラ型ＰＢＩＩ装置を用いて非晶質炭素膜を成膜する場合、通常、チャンバー内のガス圧が１０Ｐａ以下となる高真空下で成膜を行なっている。チャンバー内を、このような高真空とすれば、チャンバー内壁と、処理対象となる基材との間で安定してプラズマを発生させることができ、基材近傍に該プラズマを集中させて成膜が可能となる。
　本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、このような高真空下ではない、低真空下での成膜を可能とするものである。本発明が対象とする「低真空下」とは、チャンバー内の真空度（ガス圧力）が、上記通常の構成の如く、基材を配置する電極のみをチャンバー内に配置して、チャンバー内壁と基材との間でプラズマを発生させる構成とした場合では、プラズマが安定して発生しない真空度である条件下を意味する。チャンバー内の好ましい真空度は、高性能なターボポンプを用いずに短時間で到達できるガス圧力、具体的には１０００Ｐａ以上である。一方、大気圧に近いような低真空でガス圧が高くなりすぎると、本発明の電極構成などでもプラズマの発生が困難となることから、ガス圧の上限は５００００Ｐａ未満である低真空下とする。チャンバー内の真空度のより好ましい範囲としては、１０００～３００００Ｐａである。
　本発明の成膜方法について図１を参照して説明する。図１は、本発明の成膜方法に使用するバイポーラ型ＰＢＩＩ装置用電源を用いた成膜装置の模式図である。図１に示すように、チャンバー１の内部に、ＰＢＩＩ装置用電源６に接続される電源側電極３と、この電源側電極３と対向するアース側電極４とを設けている。電源側電極３に基材２が配置されている。本発明では、チャンバー１の内壁と基材２との間でプラズマを発生させる構成ではなく、チャンバー１の内部に、所定間隔で離間した対向電極（電源側電極３とアース側電極４）を設けることで、電源側電極３に配置された基材２と、アース側電極４との間において、低真空下での希ガスと炭化水素系ガスのプラズマ生成を可能としている。なお、図中、５はピラニ真空計、１１はバラトロン真空計である。
　成膜手順について説明する。原料ガスである炭化水素系ガスおよび希ガスを、原料ガスボンベ９および希ガスボンベ１０から、それぞれマスフローコントローラ７を通しチャンバー１に導入する。なお、原料ガスについては、後述するガス導入ノズル（図２、図３参照）を介して導入することもできる。チャンバー１内のガス圧が、所定の圧力となるように真空ポンプ８を用いて調整する。ＰＢＩＩ装置用電源６の電源を入れ、正パルス電圧、負パルス電圧を基材２に電源側電極３を介して印加する。これにより、基材２とアース側電極４との間で、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて、基材２の表面にプラズマ中の電子による照射と、炭化水素の堆積がなされる。
　プラズマ（グロー放電）の生成は、直流放電、交流放電、パルス放電、高周波放電（ＲＦ）、マイクロ波放電、電子サイクロトン共鳴（ＥＣＲ）放電、およびこれらを組み合わせて行なうこともできる。
　基材２としては、導電性材料からなる基材であれば、特に限定されず使用できる。例えば、超硬合金材料または鉄系材料からなる基材が挙げられる。超硬合金材料としては機械的特性が最も優れるＷＣ－Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ－ＴｉＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－ＴａＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－ＴｉＣ－ＴａＣ－Ｃｏ系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、快削鋼などを挙げることができる。
　基材２は、電源側電極３とアース側電極４のいずれに配置してもよい。プラズマ密度の向上が図れ、イオン衝突が増加することから、図１に示すように電源側電極３に配置することが好ましい。基材２の各電極への配置は、基材２と、基材２を配置しない電極との間において、プラズマ生成が可能な位置となるように配置する。具体的には、基材２と、基材２を配置しない電極とが対向するように、該電極に向けた側に配置する。
　電極間距離Ｄは、基材２と、基材２を配置しない電極（図１ではアース側電極４）との距離である。この電極間距離Ｄは、１～２０ｍｍが好ましく、１．５～１５ｍｍがより好ましい。負パルス電圧などにも依存するが、電極間距離Ｄが２０ｍｍをこえると、グロー放電を維持できなくなるおそれがある。また、電極間距離Ｄが１ｍｍ未満であると、短絡のおそれがある。負パルス電圧も併せて考慮した電界（＝負パルス電圧／電極間距離Ｄ、単位は「ｋＶ／ｃｍ」）で考えると、０．５～２０ｋＶ／ｃｍが好ましく、１～１５ｋＶ／ｃｍがより好ましく、５～１０ｋＶ／ｃｍが最も好ましい。
　また、基材に印加する電力（＝負パルス電圧×電流、単位は「ｋＷ」）と、基材の成膜面面積とから、基材に対する投入電力密度（＝電力／基材の成膜面面積、単位は「ｋＷ／ｃｍ２」）で考えると、０．５～１０ｋＷ／ｃｍ２が好ましく、５～１０ｋＷ／ｃｍ２がより好ましい。
　電極形状は、グロー放電を維持できる形状とする。また、基材２を配置する電極は、基材２を保持固定できる形状とする。例えば、図２および図３に態様では、基材２を配置する電源側電極３は、基材と同径の略円柱（円板）形状としており、アース側電極４は、これに対向する段差を有する円柱形状としている。各電極を断面円状とする場合、それぞれの径はφ１ｍｍ～φ３０ｍｍが好ましく、φ３ｍｍ～φ１５ｍｍがより好ましい。電源の性能によっては電極径が大きいほど、プラズマ密度が低くなるため、φ３０ｍｍをこえるような場合は、得られる膜の機械的特性が劣るおそれがある。
　プラズマ発生用の希ガスとしては、プラズマが発生するものであれば、特に限定されず、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれる少なくとも１種以上からなるガスを用いることが好ましい。これらの中でも、低真空下でプラズマが発生しやすいことから、ヘリウムガスが特に好ましい。これらの希ガスは、希ガスボンベ１０からチャンバー１内に導入される。
　非晶質炭素膜の炭素供給源となる原料ガスとしては、炭化水素系ガスを用いる。炭化水素系ガスとしては、ラジカル化もしくはイオン化しやすいものが好ましい。メタン、アセチレン、およびトルエンから選ばれる少なくとも１種以上からなるガスが好ましい。これらの中でも、原料コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが特に好ましい。
　原料ガスの導入方法としては、（１）チャンバーより導入する方法（図１参照）、（２）電極間の側面に設けられたガス導入ノズルから電極間に導入する方法（図２参照）、（３）電極内部に設けられたガス導入ノズルから電極間に導入する方法（図３参照）、などが挙げられる。なお、図２および図３は、原料ガス導入ノズルの態様を示す電極間近傍の拡大図である。
　（２）の導入方法について図２を参照して説明する。ガス導入ノズル１２は、基材２の近傍で、基材２が配置された電源側電極３とアース側電極４との間の側面に設けられている。図中の黒矢印がガス導入方向である。ガス導入ノズル１２は、電極の対向方向に対して傾斜して設けられている。図２に示すように、ガス導入ノズル１２を基材２に向けて傾斜させることで、成膜面となる基材２の表面に向けて原料ガスが導入され、成膜効率の向上などが図れる。傾斜角度および位置（基材との距離）としては、電極間に原料ガスを導入することができる範囲内で任意の角度および位置とできる。また、ガス導入ノズル１２は、電極間の放電の妨げとならないよう、絶縁体で構成する。なお、ガス導入ノズル１２は、チャンバー外部に設ける原料ガスボンベ９と連結させる。
　（３）の導入方法について図３を参照して説明する。ガス導入ノズル１２は、基材２が配置されていないアース側電極４の内部に設けられている。図３に示す態様では、ガス導入ノズル１２は、電極内部に形成された原料ガス流路（貫通孔）として形成されている。ガス導入ノズル１２の先端は、アース側電極４における電源側電極３の対向端面に位置している。図中の黒矢印がガス導入方向である。図３に示すように、ガス導入ノズル１２を、電極内部に設けることで、対向する基材２の成膜面に向けて原料ガスが導入され、成膜効率の向上などが図れる。なお、上記（２）の場合と同様に、ガス導入ノズル１２は、チャンバー外部に設ける原料ガスボンベ９と連結させる。
　（１）の導入方法の場合、電極間距離が近いなど、他の条件次第では成膜可能であるが、低真空下で良好な非晶質炭素膜を成膜するには、（２）（３）の導入方法が好ましい。（２）（３）のように、チャンバー内に直接導入するのではなく、チャンバー内に設けられたノズルを介して電極間の近傍に導入することで、電極間近傍における原料ガス濃度が局所的に高くなり、原料ガスのプラズマを安定して発生させやすい。この結果、成膜速度の向上や、膜の機械的特性の向上が図れる。
　原料ガスの導入量（流量）としては、０．５～５０ｓｃｃｍが好ましく、１～５０ｓｃｃｍがより好ましい。ガス導入量が０．５ｓｃｃｍ未満や、５０ｓｃｃｍをこえるような場合は、得られる膜の機械的特性が劣るおそれがある。
　本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、低真空下で安定してプラズマを発生させるために、上述したような電極形状（対向電極）を用いている。また、低真空下で得られる非晶質炭素膜の機械的特性（硬度や密着性など）を向上させるべく、上述したように原料ガス投入方法、電極形状、プラズマ発生用ガス種、原料ガス種、原料ガス流量などの最適化を図っている。本発明の非晶質炭素膜の成膜方法では、上記した以外の成膜条件・手順については、バイポーラ型ＰＢＩＩ装置を用いた場合の公知の条件・手順を適宜採用することができる。
　非晶質炭素膜の成膜前に、基材の表面に下地層として予め金属層を設けることが好ましい。該金属層を設けない場合と比較して、非晶質炭素膜の密着性の向上が図れる。金属層を構成する金属材料としては、基材との密着性を向上させるため、基材に超硬合金材料または鉄系材料を用いる場合には、該基材と相性のよい、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。より好ましいのは、ＣｒまたはＳｉである。
　金属層の形成は、ＣＶＤ方式、ＰＶＤ方式、その他の公知の任意の方法を採用できるが、強固な密着性が必要な場合は、高真空下での真空バッチ処理で形成することが好ましい。真空バッチ処理の中でも、ＵＢＭＳ法を用いることが好ましい。ＵＢＭＳ装置において、Ｃｒターゲットを用いて成膜することで、基材の表面にＣｒを含有する金属層が形成できる。
　基材が鉄系材料などである場合、該基材と下地層であるＣｒを含む金属層とは高い密着性を有し、また、該金属層と非晶質炭素膜とは硬度差が小さく高い密着性を有するので、結果として、非晶質炭素膜が基材に対して高い密着性を有し、剥離などがしにくい膜となる。
　また、基材として鉄系材料を使用する場合、基材と金属層との密着性を高めるために、金属層の形成前に基材表面に窒化処理を施すことができる。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。
　金属層の他の例として、図１に示す成膜装置において、原料ガスとして炭化水素系ガスの代わりに、テトラメチルシランなどのシランガスを用いることで、金属層としてＳｉを含有する金属層が形成できる。この場合、同一の装置において、金属層と非晶質炭素膜を成膜できるので、別装置などを用いて金属層を形成する場合と比較して、製造コストを抑えることができる。
　また、非晶質炭素膜の成膜前に、密着性の向上を目的として、基材の表面に予め下地処理を施すことができる。下地処理としては、大気圧下で行なえる処理が好ましく、例えば、植物由来の多価アルコール化合物を用いた被膜形成処理、Ｃｒめっき処理、タングステンカーバイト溶射処理、または、ショットピーニング処理などを採用できる。これらの処理を、上記の真空バッチ処理（金属層形成）の代わりとして施すことで、非晶質炭素膜を形成する一連の処理を低真空下で行なうことができる。なお、ここでのＣｒめっき処理は、上記したＣｒを含む金属層を電気めっき法により形成する処理である。
　植物由来の多価アルコール化合物を用いて被膜を形成する処理としては、該化合物の作用により基材の表面に被膜が形成される処理であればよく、具体的な処理方法は特に限定されない。被膜処理方法として、例えば、植物由来の多価アルコール化合物を水および／または有機溶媒に分散または溶解させた処理液中に、基材を浸漬し、基材表面に（酸化）被膜を形成させる方法を採用できる。この方法では、被膜形成を速めるため加温しながら行なうことが好ましい。
　植物由来の多価アルコール化合物としては、例えば、没食子酸、エラグ酸、クロロゲン酸、コーヒー酸、キナ酸、クルクミン、ケルセチン、ピロガロール、テアフラビン、アントシアニン、ルチン、リグナン、カテキンなどが挙げられる。また、植物由来のセサミン、イソフラボン、クマリンなどから得られる多価アルコール化合物も使用できる。以上のような多価アルコール化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これら植物由来のものを用いることで環境負荷を低減できる。
　これらの中で、被膜処理の際に、基材表面に酸化被膜を形成しやすいことから、没食子酸またはその誘導体、クロロゲン酸またはその誘導体、キナ酸またはその誘導体を用いることが好ましい。
　本発明に使用できる没食子酸は、フシノキ、茶の葉などに含まれる多価アルコール化合物であり、下記式（１）に示す構造を有する。また、没食子酸の誘導体としては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ペンチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸ヘプチル、没食子酸オクチル等の没食子酸エステルや没食子酸ビスマス等の没食子酸塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明に使用できるクロロゲン酸は、コーヒー豆などに含まれる多価アルコール化合物であり、下記式（２）に示す構造を有する。また、キナ酸は、クロロゲン酸の加水分解で得られる多価アルコール化合物であり、下記式（３）に示す構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　タングステンカーバイト溶射処理は、タングステンカーバイト（ＷＣ）を溶射材として用いた溶射処理であり、溶射方法としては、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザ溶射などの公知の溶射方法を採用できる。溶射処理により、基材表面には溶射被膜が形成される。溶射被膜は、粒子径分布のある多数の粒子が粒子間表層のみで融着して形成され、粒子境界に空隙や間隙が生成し、多孔質となる。
　ショットピーニング処理としては、特に、基材と同等以上の硬度を有する粒径４０～２００μｍのショットを基材に対して噴射する処理（いわゆる、ＷＰＣ処理）が好ましい。噴射速度としては１０ｍ／ｓ以上が好ましく、１００ｍ／ｓ以上がより好ましい。この処理では、基材の表面部を、Ａ３変態点以上の温度領域まで瞬時に繰り返し急熱、急冷して、この熱処理効果によって再結晶と結晶粒の微細化が行なわれるようにし、表面部をより高硬度で靭性に富む組織として、強度と疲労強度を向上させることができる。また、処理後の表面形状はなだらかで微細な凹凸が形成される。
　非晶質炭素膜が形成される基材表面の表面粗さＲａは、０．０１～０．３０μｍの範囲であることが好ましい。なお、非晶質炭素膜が形成される基材表面の表面粗さとは、該表面に下地処理による被膜が形成されている場合には、該被膜表面の表面粗さである。表面粗さＲａが０．０１未満では、粗さの突起が形成され難くなり、アンカー効果による密着力の向上が望めない。また、表面粗さＲａが０．３０μｍをこえると、粗さ突起部に応力が集中するため、非晶質炭素膜の密着を阻害するおそれがある。
　その他、非晶質炭素膜を成膜する際に、該膜の基材（または金属層）側に、基材（または金属層）側から硬度が連続的または段階的に高くなる硬度傾斜部分を形成することが好ましい。このような硬度傾斜部分は、負パルス電圧を連続的または段階的に変化させることで得られる。硬度が連続的または段階的に上昇するのは、非晶質炭素膜のＤＬＣ構造におけるグラファイト構造とダイヤモンド構造との構成比率が、電圧の上昇により後者に偏っていくためである。これにより、基材（または金属層）と、非晶質炭素膜との硬度差を小さくでき、これらの間の密着性がさらに優れる。
　本発明の非晶質炭素膜は、上記成膜方法で得られる硬質膜（ＤＬＣ）である。この非晶質炭素膜は、チャンバー内の真空度のみを低真空下とし、他の条件は通常の成膜方法で成膜した非晶質炭素膜と比較して、機械的特性（硬度や密着性など）に優れる。また、後述する実施例で示すように、この非晶質炭素膜は、ＵＢＭＳ法を用い高真空下で得られた非晶質炭素膜と近い構造を有する。また、剥離や亀裂を発生させずに厚膜化が可能であり、膜厚を０．１～５．０μｍとできる。
　本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例１～１７、比較例１～２、参考例１～１５
　図１に示す成膜装置を用いて基材２に対して非晶質炭素膜を成膜した。基材２は、各表に示す電源側電極３と同じ直径で、厚みは８ｍｍであり、材質はＳＵＪ２（７５０ＨＶ）、表面粗さ０．００５μｍＲａである。基材２は電源側電極３にボルト締結して一体としている。
　各表に示す原料ガス（炭化水素系ガス）およびプラズマ発生用ガス（希ガス）を、原料ガスボンベ９および希ガスボンベ１０から、それぞれマスフローコントローラ７を通しチャンバー１に導入した。原料ガスについては、各表に示す投入方法を採用し、各表に示すガス導入量で導入した。なお、投入方法について、表中の「側面」は図２に示す態様、「電極」は図３に示す態様、「チャンバ」は図１に示す態様である。チャンバー１内のガス圧が、各表に示す圧力となるように真空ポンプ８を用いて調整した。ＰＢＩＩ装置用電源６の電源を入れ、正パルス電圧（電圧０．７ｋＶ、周波数４ｋＨｚ、パルス幅０．２５μｓ）および負パルス電圧（電圧は各表に示す、周波数４ｋＨｚ、パルス幅１μｓ）を基材２に電源側電極３を介して印加した。なお、他の条件は各表に示すとおりである。これにより、基材２とアース側電極４との間で、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて、基材２の表面に非晶質炭素膜の成膜を行なった。
　また、下地層として金属層を設けたものは、非晶質炭素膜の成膜の前に、予め各表に示す金属層を形成した。Ｃｒ金属層は、ＵＢＭＳ装置（神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置）を用いて成膜した。具体的には、チャンバー内を５×１０－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、Ｃｒターゲットを用いＣｒ金属層を形成した。Ｓｉ金属層は、図１に示す成膜装置において、プラズマ発生用ガスとしてヘリウムガスを用い、原料ガスとしてシランガスを用いて、高真空下（０．２Ｐａ）で成膜を行なった。
　得られた非晶質炭素膜について、以下の膜厚測定およびラマン分光測定を行なった。
＜膜厚測定＞
　得られた非晶質炭素膜（金属層含まない）の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。結果を各表に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜ラマン分光測定＞
　ＤＬＣ構造をもつ非晶質炭素膜の場合、グラファイト構造に起因する１５８０ｃｍ－１付近のＧピークと、ｓｐ２混成軌道不規則構造に起因する１４００ｃｍ－１付近のＤピークに分離することができる（図９（ｂ）参照）。得られた非晶質炭素膜について、ラマン分光測定装置（レニショー社製：顕微ラマン分光器ｉｎＶｉａ）を用いて測定した。実施例１の結果を図４に、比較例１の結果を図５に、参考例３の結果を図６にそれぞれ示す。また、実施例１の非晶質炭素膜の外観写真を図７に、比較例１の非晶質炭素膜の外観写真を図８にそれぞれ示す。
　また、参考として、グラファイトのラマンスペクトルを図９（ａ）に、ＵＢＭＳ法を用い高真空下で得られた非晶質炭素膜（ＤＬＣ）のラマンスペクトルを図９（ｂ）に、それぞれ示す。バックグラウンドの傾きが大きいほど、ポリマー成分の割合が多くなる。また、ピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）が大きくなるほど、グラファイト化（ｓｐ２構造の存在確率が増える）が進む。
　各実施例の条件で成膜して得られた非晶質炭素膜は、いずれも外観上良好（剥がれ等がない）で、ラマンスペクトルも実施例１で示す波形に近いものであった。また、この実施例１の波形は、ＵＢＭＳ法を用い高真空下で得られた非晶質炭素膜と近似するため、該膜と同等に機械的特性に優れることが期待できる。
　また、各参考例の条件で成膜して得られた非晶質炭素膜は、各実施例と比較すると若干劣るものであった。一方、比較例１では、図８に示すような外観であり、ポリマー状の膜であった。また、比較例２では、プラズマ発生ガスにＮ２を使用したが、５０００Ｐａでは安定してプラズマ状態を維持できず、良好な膜を得られなかった。
　次に、基材に対する下地処理が非晶質炭素膜の密着性に及ぼす影響について調べた。
実施例１８～２０［天然抗酸化剤を用いた表面処理］
　植物由来の多価アルコール化合物（クロロゲン酸、キナ酸、没食子酸（東京化成工業社製試薬））を水に溶解させ、０．５重量％に調製し処理液とした。前処理として、表７に示す基材を５０重量％塩酸にて洗浄を行なった後、上記処理液中に基材を浸漬したまま、室温において４時間、処理液を撹拌させ、基材の表面全体に被膜を形成させた。この基材に対して、下地層以外は実施例２と同じ条件にて、非晶質炭素膜を成膜した。
実施例２１［Ｃｒめっき処理］
　表７に示す基材をめっき槽に浸漬しエッチングを行なった後、正電にし、表面にＣｒめっきを析出させた。めっき後は表面に付着しているクロム液を洗い流し乾燥させた。この基材に対して、下地層以外は実施例２と同じ条件にて、非晶質炭素膜を成膜した。
実施例２２［ＷＰＣ処理］
　表７に示す基材の表面に、該基材と同等以上の硬度を有する、粒径４０～２００μｍのショット材を、噴射圧０．３ＭＰａ程度（噴射速度１０ｍ／ｓ程度）で噴射を行なった。この基材に対して、下地層以外は実施例２と同じ条件にて、非晶質炭素膜を成膜した。
実施例２３［ＷＣ溶射処理］
　表７に示す基材の表面に、１００００℃以上の高温プラズマジェットを使用し、ＷＣを溶融して噴射を行なった。この基材に対して、下地層以外は実施例２と同じ条件にて、非晶質炭素膜を成膜した。
実施例２４［下地なし］
　基材に対して、下地層以外は実施例２と同じ条件にて非晶質炭素膜を成膜した。なお、基材に対して下地層は設けていない。
実施例２５［ＣｒＷＣ］
　表７に示す基材の表面に、ＵＢＭＳ装置（神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置）を用いてＣｒＷＣ被膜を成膜した。具体的には、チャンバー内を５×１０－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＣｒターゲットとＷＣターゲットに印加するスパッタ電力を調整し、ＣｒとＷＣの組成比を傾斜させた層として形成した。この基材に対して、下地層以外は実施例２と同じ条件にて、非晶質炭素膜を成膜した。
実施例２６［ＷＰＣ処理］
　表７に示す基材の表面に、該基材と同等以上の硬度を有する、粒径４０～２００μｍのショット材を、噴射圧１．０ＭＰａ程度（噴射速度１００ｍ／ｓ程度）で噴射を行ない、表面粗さＲａが０．５μｍになるように調整した。この基材に対して、下地層以外は実施例２と同じ条件にて、非晶質炭素膜を成膜した。
　実施例１８～２６について、非晶質炭素膜を形成する前の基材表面（下地被膜が形成されているものは該被膜表面）の表面粗さを、ミツトヨ表面性状機ＣＳ－Ｈ５０００ＣＮＣを用いて測定し、表７に示した。なお、表面粗さはＲａ（算術平均粗さ）で示した。また、得られた非晶質炭素膜について、以下のスクラッチテストを行ない、密着性を評価した。結果を表７に併記する。
＜スクラッチテスト＞
　得られた非晶質炭素膜について、ナノテック社製：レベテストＲＳＴを用いてスクラッチテストを行ない臨界剥離荷重を測定した。具体的には、表面に非晶質炭素膜が形成された基材について、先端半径２０００μｍのダイヤモンド圧子で、スクラッチ速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重負荷速度１０Ｎ／ｍｍ（連続的に荷重を増加）で試験し、試験機画面で判定し、画面上の摩擦痕（摩擦方向長さ３７５μｍ、幅約１００μｍ）に対し露出した基材の面積が５０％に達する荷重を臨界剥離荷重として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７に示すように、真空バッチ処理を用いない（実施例２５以外）下地処理であっても、十分な密着性の向上が図れることが分かった。
　本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、チャンバー内の真空度が１０００～３００００Ｐａ程度の低真空下においても、基材表面に非晶質炭素膜を低コストで成膜できるので、大型の機械部品や金型など、様々な部材における成膜方法として利用可能である。
　　１　チャンバー
　　２　基材
　　３　電源側電極
　　４　アース側電極
　　５　ピラニ真空計
　　６　ＰＢＩＩ装置用電源
　　７　マスフローコントローラ
　　８　真空ポンプ
　　９　原料ガスボンベ
　１０　希ガスボンベ
　１１　バラトロン真空計
　１２　ガス導入ノズル

Claims (19)

  1. 　バイポーラ型のプラズマ利用イオン注入装置用電源を用いた低真空下での非晶質炭素膜の成膜方法であって、
    　チャンバー内に、前記プラズマ利用イオン注入装置用電源に接続される電源側電極と、該電極と対向するアース側電極とを設け、前記電源側電極および前記アース側電極のいずれか一方に基材を配置し、該基材と、該基材を配置しない電極との間において、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて、前記基材表面に非晶質炭素膜を成膜することを特徴とする非晶質炭素膜の成膜方法。
  2. 　前記チャンバー内の真空度は、１０００～３００００Ｐａであることを特徴とする請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  3. 　前記炭化水素系ガスは、前記チャンバー内に設けられたノズルを介して前記電極間に導入されることを特徴とする請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  4. 　前記ノズルが、前記電極間の側面に設けられたノズルであることを特徴とする請求項３記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  5. 　前記ノズルが、前記基材を配置しない電極内部に設けられたノズルであることを特徴とする請求項３記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  6. 　前記希ガスが、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれる少なくとも１種以上からなるガスであることを特徴とする請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  7. 　前記炭化水素系ガスが、メタン、アセチレン、およびトルエンから選ばれる少なくとも１種以上からなるガスであることを特徴とする請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  8. 　前記炭化水素系ガスの導入量が、１～５０ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  9. 　前記非晶質炭素膜の成膜前に、前記基材表面に予め下地処理を施すことを特徴とする請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  10. 　前記下地処理が、真空バッチ処理で金属層を形成する処理であることを特徴とする請求項９記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  11. 　前記金属層が、Ｃｒを含有する層であり、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法により形成されることを特徴とする請求項１０記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  12. 　前記金属層が、Ｓｉを含有する層であり、前記チャンバー内においてシランガスを原料ガスとして用いて形成されることを特徴とする請求項１０記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  13. 　前記下地処理が、植物由来の多価アルコール化合物を用いて被膜を形成する処理であることを特徴とする請求項９記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  14. 　前記植物由来の多価アルコール化合物が、クロロゲン酸、キナ酸、もしくは没食子酸、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１３記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  15. 　前記下地処理が、Ｃｒめっき処理、タングステンカーバイト溶射処理、または、ショットピーニング処理であることを特徴とする請求項９記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  16. 　前記下地処理が、前記ショットピーニング処理であり、前記基材と同等以上の硬度を有する粒径４０～２００μｍのショットを前記基材に対して噴射する処理であることを特徴とする請求項１５記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  17. 　前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
  18. 　請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法により成膜されたことを特徴とする非晶質炭素膜。
  19. 　前記非晶質炭素膜の膜厚が、０．１～５．０μｍであることを特徴とする請求項１８記載の非晶質炭素膜。
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