CN110832120A - 表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜板及印刷电路布线板 - Google Patents

表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜板及印刷电路布线板 Download PDF

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Abstract

本发明题为“表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜板及印刷电路布线板”。本发明的表面处理铜箔(11)具有表面处理覆膜，所述表面处理覆膜至少包含在铜箔基体的至少一个面形成有粗化粒子(111)的粗化处理表面。在通过扫描式电子显微镜对该表面处理铜箔(11)的剖面进行观察时，在表面处理覆膜的表面，粗化粒子(111)的粒子高度的标准偏差为0.16μm以上且0.30μm以下，且粗化粒子(111)的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的平均值为2.30以上且4.00以下。

Description

表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜板及印刷电 路布线板
技术领域
本发明涉及一种表面处理铜箔，特别涉及一种适于在高频带下使用的印刷电路布线板的表面处理铜箔。进而，本发明涉及一种使用上述表面处理铜箔的覆铜层叠板及印刷电路布线板。
背景技术
近年来，为了应对电子设备的信息处理速度的提高及高速无线通信等，在电子电路基板中要求电气信号的高速传输，高频电路基板的应用正在增加。
在高频电路基板中，为了高速传输电气信号，需要降低传输损耗。作为降低传输损耗的方法，可列举：使树脂基材低介电常数化及低介电损耗正切化的方法；以及，在作为导体的电路布线(特别是铜箔)中降低传输损耗的方法。特别是，作为谋求树脂基材的低介电常数化及低介电损耗正切化的方法，可列举选择介电常数及介电损耗正切低的树脂(例如液晶聚合物等)的方法。但是，在此情况下，因树脂的种类不同而存在如下问题：即使使用偶联剂等也难以得到化学密合性。另外，作为谋求降低铜箔中的传输损耗的方法，可列举减小粗化粒子等的表面凹凸的方法，但是，在此情况下，存在难以得到物理密合性(锚固效果)的问题。
因此，过去通常采用如下方法：谋求树脂基材的低介电常数化及低介电损耗正切化，利用铜箔表面的凹凸而得到密合性。例如，在专利文献1中，公开了为了提高与液晶聚合物膜的密合性而调整铜箔的表面粗糙度及亮度值(亮度)的方法。在专利文献2中，公开了为了提高与液晶聚合物膜的密合性而调整粗化粒子的高度及长径比的方法。但是，在专利文献1及2的情况下，虽然通过增大铜箔表面的凹凸来谋求提高与液晶聚合物膜的密合性，但未充分达到近年来所需求的更低传输损耗的要求水平。
而且，对于高频电路基板而言，迄今为止传输损耗的降低与密合性的提高受到重视，但伴随着电子设备的小型化、薄型化，特别是以移动电话为代表的便携设备中使用的各种电子零件高度集成化，要求开发出小型且高密度的印刷电路布线板。
对于这样的小型且高密度的布线而言，有时将盲导孔(blind via hole)用于层间连接，通过激光照射而形成导孔的制造工艺不断增加。在图5中示出利用激光照射的盲导孔的形成工艺的一例。
如图5所示，在利用激光照射的盲导孔形成中，有时在照射了激光30的加工后的盲导孔的底部40，残留有由铜箔11产生的金属、由树脂基材13产生的树脂(图5(b))。在即使利用在激光加工后进行的除渣处理(图5(c))也未将这些残留物20完全去除的情况下，有时即使实施镀敷15(图5(d))也无法得到充分的导通，层间连接时的连接可靠性降低。
过去，为了兼具与树脂基材的密合性和盲导孔内的软蚀刻性，提出了以下方法：使用通过规定表面粗糙度、粗化粒子的宽度、高度、长径比而抑制由铜箔产生的金属的残留的铜箔的方法(专利文献3)；使用抑制由树脂基材产生的树脂的残留的铜箔的方法(专利文献4、专利文献5)。但是，专利文献3的方法虽然能通过粗化粒子的形状而确保与树脂基材的良好密合性，但针对在激光照射时残留于盲导孔底部的树脂，未作考虑。因此，在近年来的更小型且高密度的电路基板中，层间连接的连接可靠性不充分。另外，在专利文献4的方法中，在粗化粒子的表面设置激光吸收层，在专利文献5的方法中，在铜箔表面设置激光吸收性高的黑化处理层，由此，能分别抑制在激光照射时残留于盲导孔底部的树脂。但是，在盲导孔以外的树脂基材与铜箔的界面残留有传输损耗高的激光吸收层或黑化处理层。因此，传输损耗增加，未充分达到近年来所需求的更低传输损耗的要求水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-219379号公报
专利文献2：国际公开第2012/020818号
专利文献3：日本特开2011-168887号公报
专利文献4：日本特开平11-284309号公报
专利文献5：日本特开2000-049464号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于，提供一种表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜层叠板及印刷电路布线板，上述表面处理铜箔特别是在用于印刷电路布线板的导体电路的情况下，能够兼具与树脂基材的良好密合性和高频带下的良好的高频特性，进而激光加工性也良好。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行深入研究，结果发现了如下事实：表面处理铜箔具有表面处理覆膜，所述表面处理覆膜至少包含在铜箔基体的至少一个面形成有粗化粒子的粗化处理表面，在通过扫描式电子显微镜(SEM)对所述表面处理铜箔的剖面进行观察时，在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度的标准偏差为0.16μm以上且0.30μm以下，且所述粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的平均值为2.30以上且4.00以下，由此，可得到一种表面处理铜箔，其特别是在用于印刷电路布线板的导体电路的情况下，能够兼具与树脂基材的良好密合性和高频带下的良好的高频特性，进而激光加工性也良好。
即，本发明的主旨构成如下。
[1]一种表面处理铜箔，其特征在于，
具有表面处理覆膜，所述表面处理覆膜至少包含在铜箔基体的至少一个面形成有粗化粒子的粗化处理表面，
在通过扫描式电子显微镜对所述表面处理铜箔的剖面进行观察时，
在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度的标准偏差为0.16μm以上且0.30μm以下，且所述粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比，即粒子高度/粒子宽度的平均值为2.30以上且4.00以下。
[2]根据上述[1]所述的表面处理铜箔，其中，
在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度的平均值为0.50μm以上且1.20μm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的表面处理铜箔，其中，
在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的标准偏差为1.20以上且2.00以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的表面处理铜箔，其中，
在所述表面处理覆膜的表面，亮度为10.0以上且14.0以下。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的表面处理铜箔，其用于高频带用印刷电路布线板。
[6]一种覆铜层叠板，其使用上述[1]至[5]中任一项所述的表面处理铜箔而形成。
[7]根据上述[6]所述的覆铜层叠板，其中，
所述覆铜层叠板中使用的树脂为液晶聚合物。
[8]一种印刷电路布线板，其使用上述[6]或[7]所述的覆铜层叠板而形成。
有益效果
根据本发明，表面处理铜箔具有表面处理覆膜，所述表面处理覆膜至少包含在铜箔基体的至少一个面形成有粗化粒子的粗化处理面，在通过扫描式电子显微镜(SEM)对所述表面处理铜箔的剖面进行观察时，在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度的标准偏差为0.16μm以上且0.30μm以下，且所述粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的平均值为2.30以上且4.00以下，由此，可得到一种表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜层叠板及印刷电路布线板，该表面处理铜箔特别是在用于印刷电路布线板的导体电路的情况下，能够兼具与树脂基材的良好密合性和高频带下的良好的高频特性，进而激光加工性也良好。
附图说明
图1为以轮廓线来表示以剖面观看本发明的表面处理铜箔时的表面处理覆膜的表面形状时的概略图。
图2为用于说明对使用本发明的表面处理铜箔的覆铜层叠板进行激光照射时的表面处理铜箔的表面状况的图。
图3为对实施例5中制作的表面处理铜箔的剖面进行观察时的SEM图像(图3(a))、以及对其以规定的条件进行图像处理所得的图(图3(b)至图3(d))。
图4为对比较例7中制作的表面处理铜箔的剖面进行观察时的SEM图像(图4(a))、以及对其以规定的条件进行图像处理所得的图(图4(b)至图4(d))。
图5为用于说明过去在通过激光照射而在覆铜层叠板形成盲导孔时产生的问题点的图。
图6为用于说明对使用过去的表面处理铜箔的覆铜层叠板进行激光照射时的表面处理铜箔的表面状况的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的表面处理铜箔的优选实施方式。
本发明的表面处理铜箔具有表面处理覆膜，所述表面处理覆膜至少包含在铜箔基体的至少一个面形成有粗化粒子的粗化处理面，在通过扫描式电子显微镜(SEM)对所述表面处理铜箔的剖面进行观察时，在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度的标准偏差为0.16μm以上且0.30μm以下，且所述粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比，即粒子高度/粒子宽度的平均值为2.30以上且4.00以下。
本发明的表面处理铜箔具有：铜箔基体；以及，表面处理覆膜，其至少包含在该铜箔基体的至少一个面形成有粗化粒子的粗化处理表面。这样的表面处理覆膜的表面为表面处理铜箔的最表面(表面及背面)中的至少一个面，还为反映出形成在铜箔基体的至少一个面的粗化粒子的形成状态及粒子形状等的具有微细凹凸表面形状的粗化面。这样的表面处理覆膜的表面(以下也称为“粗化面”)例如可为在铜箔基体上形成有粗化粒子的粗化处理表面，或者也可为在该粗化处理表面上直接或隔着含有镍(Ni)的基底层、含有锌(Zn)的耐热处理层及含有铬(Cr)的防锈处理层等中间层而间接地形成的硅烷偶联剂层的表面。需要说明的是，本发明的表面处理铜箔例如在用于印刷电路布线板的导体电路的情况下，上述粗化面成为用于贴附层叠树脂基材的表面(贴附面)。
进而，在本发明中，使用例如离子铣削装置等对表面处理铜箔的表面实施剖面加工，并通过扫描式电子显微镜(SEM)对其加工剖面进行观察，由此，对粗化面中的粗化粒子的形成状态进行解析。具体而言，以SEM的加速电压5kV观察倍率5千倍的二次电子像。需要说明的是，在利用SEM进行剖面观察时，将表面处理铜箔以表面处理铜箔不出现翘曲、挠曲的方式水平地固定于平滑的支承台上，以在观察剖面的图像内表面处理铜箔成为水平状态的方式调整表面处理铜箔。
进而，粗化面中的粗化粒子的解析通过对由上述剖面观察所得的SEM图像进行图像解析而进行。具体而言，对规定倍率的SEM图像进行图像处理，如图1所示，提取粗化面的表面形状的轮廓线。接着，在观察视场(与SEM图像相对应)内，选定最高的粗化粒子的顶端(最高点T)和粗化粒子的间隙的最低的谷间(最低点B)。进而，以通过最高点T及最低点B的方式相对于观察视场的左右端垂直地划出两条平行线(最高线LT及最低线LB)，将由这两条平行线与观察视场的左右端分别相交的4个交点包围的四边形作为测定区域。
另外，关于表面处理铜箔与树脂基材的密合性，特别在使用液晶聚合物等难密合性树脂作为树脂基材的材料的情况下，粗化粒子的高度低的表面处理铜箔对密合性的贡献变小。因此，在上述图像分析中，在测定区域中，将距离最低线LB的高度成为测定区域整体高度的约25％的位置设定为能确保对密合性的贡献的有效高度，设置“基准高度LS”。
然后，在本发明中，将比“基准高度LS”更向上方突起的粒子规定为“粗化粒子”。在这样的粗化粒子中，粗化粒子的粒子高度设定为从测定区域的最低线LB至粗化粒子的顶端的高度方向的尺寸h。另外，在比基准高度LS更高的位置，在宽度方向上达到最大的位置在宽度方向上划线，将粗化粒子的粒子宽度设定为与粗化粒子的轮廓线相交的两点间的宽度方向的尺寸W。
而且，过去以来，对于如液晶聚合物这样的难密合性树脂，为了提高物理密合性(锚固效果)，已知提高粗化面的粒子高度的方法、增大粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的方法是有效的。
但是，伴随着近年来的高频特性的进一步提高，正在研究在粗化面降低粒子高度。在此情况下，在激光加工的工序中，树脂容易残留于盲导孔底部40的粗化粒子的表面及粗化粒子间的间隙中(参照图5(b))。
例如，在使用含有如FR-4(Flame Retardant Type 4，阻燃型4)的环氧系树脂的树脂基材的情况下，激光加工后的树脂残渣能够通过除渣处理来去除(参照图5(c))。但是，在使用如液晶聚合物这样的难密合性树脂的情况下，由于其化学稳定性而无法充分地得到除渣处理的效果，无法充分去除树脂残渣。其结果是，存在层间连接时的连接可靠性降低的问题。
在使由铜箔导致的传输损耗降低时，即，在使粗化粒子微细化时，该树脂残渣的产生变得特别显著。在本发明中，通过控制粗化面中的粗化粒子的形成状态，能够得到即使实施微细粗化处理也能减少激光照射后的树脂残渣(激光加工性变良好)的表面处理铜箔。
具体而言，在粗化面，将粗化粒子的粒子高度的标准偏差控制为0.16μm以上且0.30μm以下，且将粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的平均值控制为2.30以上且4.00以下。将粗化粒子的粒子高度的标准偏差、及粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的平均值控制于上述范围内，是指在粗化面使粗化粒子的粒子高度的均匀性降低某种程度，并且使粗化粒子成为细长形状。
如上述那样控制的粗化面得到良好的激光加工性的机理虽未必明确，但在上述粗化面，能够在激光照射时有效地抑制激光在粗化面发生正反射，从而向粗化粒子的间隙导入激光。进而可认为，激光被导入至粗化粒子的粒子间的间隙后，容易一边在粗化粒子的侧面发生漫反射，一边向间隙的下部导入。其结果是可推测，通过将照射于粗化面的激光有效地运用于树脂的去除，能有效地减少在激光照射后残留于铜箔表面的树脂残渣。具体而言，推测如下。
在图2中概略性地示出对使用了本发明的表面处理铜箔的覆铜层叠板的树脂基材表面进行激光照射时的表面处理铜箔的表面状况。另外，为了与本发明进行比较，在图6中概略性地示出对使用了过去的表面处理铜箔的覆铜层叠板的树脂基材表面进行激光照射时的表面处理铜箔的表面状况。在开始照射激光30的时刻，树脂基材13的表面平滑，因此容易在树脂基材表面发生激光30的正反射(未图示)。但是，在激光照射部中，当伴随着树脂基材13的去除的进行，表面处理铜箔11的粗化面开始露出时，在粗化粒子111的顶端及侧面发生激光30的漫反射32(波线箭头)，由激光30实现的树脂基材13的去除性提高(图2(a)及图2(b)、图6(a)及图6(b))。推测这样的激光的漫反射32对树脂的去除作用如图2(b)所示，在粗化粒子111的高度不均匀的情况下变得更显著，激光加工性变良好。需要说明的是，在图2及图6中，虚线箭头31表示激光的正反射，波线箭头32表示激光的漫反射。
在粗化面，粗化粒子的粒子高度的标准偏差为0.16μm以上且0.30μm以下，优选为0.22μm以上且0.30μm以下。通过将粒子高度的标准偏差控制于上述范围内，在激光照射时有效地抑制粗化粒子表面的激光的正反射，另外，容易使侵入至粗化粒子的间隙的激光一边在粗化粒子的顶端及侧面发生漫反射，一边向间隙的下部导入。其结果是，可得到减少在激光照射后残留于铜箔表面的树脂残渣的效果。若粒子高度的标准偏差小于0.16μm，则上述激光的正反射的抑制效果减小，激光加工性变差并且铜箔与树脂基材的密合性也变差。另一方面，推测若粒子高度的标准偏差超过0.30μm，则传输损耗增加而高频特性变差。
在粗化面，粗化粒子的粒子高度的平均值优选为0.50μm以上且1.20μm以下，更优选为0.60μm以上且0.90μm以下。通过将粒子高度的平均值控制于上述范围内，能够降低传输损耗并且也使与树脂基材的密合性更良好。若粒子高度的平均值小于0.50μm，则上述激光的正反射的抑制效果减小，激光加工性变差并且铜箔与树脂基材的密合性也变差。另一方面，推测若粒子高度的平均值超过1.20μm，则传输损耗增加而高频特性变差。
在粗化面，粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的平均值为2.30以上且4.00以下，优选为2.60以上且3.80以下。通过将该比值的平均值控制于上述范围内，在激光照射时有效地抑制粗化粒子表面的激光的正反射，另外，容易使侵入至粗化粒子的间隙的激光一边在粗化粒子的侧面发生漫反射，一边向间隙的下部导入。其结果是，可得到减少在激光照射后残留于铜箔表面的树脂残渣的效果。若上述比(粒子高度/粒子宽度)值的平均值小于2.30，则上述激光的正反射的抑制效果减小，激光加工性变差并且铜箔与树脂基材的密合性也变差。另一方面，推测若上述比(粒子高度/粒子宽度)值的平均值超过4.00，则难以在粗化粒子的间隙中填充树脂基材，铜箔与树脂基材的密合性变差。
另外，在粗化面，粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的标准偏差优选为1.20以上且2.00以下。通过将该比值的标准偏差控制于上述范围内，能够使粗化面微细粗化并且使与树脂基材的密合性更良好。若上述比(粒子高度/粒子宽度)值的标准偏差小于1.20，则上述激光的正反射的抑制效果减小，激光加工性变差并且铜箔与树脂基材的密合性也变差。另一方面，推测若上述比(粒子高度/粒子宽度)值的标准偏差超过2.00，则填充至粗化粒子的间隙中的树脂基材容易被抽出，铜箔与树脂基材的密合性变差。
在粗化面，亮度(亮度值)优选为10.0以上且14.0以下。一般而言，粗化面的亮度越低，越能更有效地抑制粗化面的激光的正反射，因此有激光加工性进一步提高的倾向。另一方面，若过度降低粗化面的亮度，则粗化面的激光的反射性能自身会降低。为了稳定地带来良好的激光加工性，优选将亮度控制于上述范围内。需要说明的是，在本说明书中，亮度是指CIE(国际照明委员会)所规定的XYZ表色系统中表示反射率的“Y值”。
本发明的表面处理铜箔例如通过用于电路基板的导体电路，能高度地抑制传输千兆赫(GHz)段的高频信号时的传输损耗，且能良好地维持表面处理铜箔与树脂基材(树脂层)的密合性。进而，能够在形成盲导孔时的激光照射时减少树脂残渣，因此能够得到层间连接可靠性高的电路基板。
接着，针对本发明的表面处理铜箔的优选制造方法，对其一例进行说明。作为表面处理铜箔的制造方法，优选进行在铜箔基体的表面形成粗化粒子的粗化处理。
铜箔基体可使用公知的铜箔基体，例如可使用电解铜箔或轧制铜箔。为了将后述的粗化粒子的均匀性控制在规定范围内，优选的是，实施粗化处理前的铜箔基体的表面不过度粗糙，例如，作为铜箔基体表面的表面粗糙度，优选的是，依据JIS B0601-2001的十点平均粗糙度Rzjis为1.5μm以下。需要说明的是，在为即使铜箔基体的表面平滑而存在例如油坑这样的凹部的轧制铜箔的情况下，难以将粗化粒子的均匀性控制在规定范围内。因此，铜箔基体特别优选为电解铜箔。
粗化处理例如优选将如下述所示这样的粗化镀敷处理(1)与粗化镀敷处理(2)组合而进行。
粗化镀敷处理(1)为在铜箔基体的至少一个面上形成粗化粒子的方法，具体而言，利用硫酸铜浴进行如下条件的镀敷处理。
粗化镀敷处理(2)为了对上述粗化处理镀敷(1)中表面处理后的铜箔基体进行平滑的覆盖镀敷，防止粗化粒子的脱落(固定化)而进行。具体而言，利用硫酸铜浴在如下条件下进行镀敷处理。
以下，分别示出粗化镀敷处理(1)及(2)用的镀敷液的组成及电解条件的一例。需要说明的是，下述所示的条件为优选的一例，可在不妨碍本发明的效果的范围内，根据需要适当变更、调整添加剂的种类、量、电解条件。
<粗化镀敷处理(1)的条件>
五水硫酸铜···以铜(原子)换算计为50g/L至100g/L
硫酸···100g/L至200g/L
钼酸铵···以钼(原子)换算计为0.01g/L至0.04g/L
七水硫酸铁(II)···以铁(原子)换算计为1g/L至10g/L
电流密度···10A/dm2至25A/dm2
液温(浴温)···20℃至25℃
<粗化镀敷处理(2)的条件>
五水硫酸铜···以铜(原子)换算计为40g/L至60g/L
硫酸···80g/L至120g/L
电流密度···0.5A/dm2至10A/dm2
液温(浴温)···45℃至60℃
需要说明的是，在发挥良好的高频特性的表面处理铜箔的过去的制造中，为了谋求传输损耗的降低，一般而言使粗化粒子微细化。但是，这样的粗化粒子的微细化有导致与树脂基材的密合性、激光加工性降低的倾向。
为了能够实现传输损耗的降低、与树脂基材的密合性及激光加工性的提高，在粗化面，使粗化粒子的粒子高度适当地不均匀，并且将粒子形状控制为细长形状。由此，可得到高频特性、密合性及激光加工性的所有要求特性良好的本发明的表面处理铜箔。
通常，若使粗化粒子逐渐微细化，则粒子高度的均匀性有增大的倾向。可认为其原因在于：在粗化处理的电镀时，容易引起核生成。可认为在这样的状况下，由电镀导致的粗化粒子的核生长容易停止，特定的粗化粒子难以优先生长，由此各粗化粒子的高度难以产生差异。
因此，在粗化处理的电镀时，理想的是采用抑制核生成而优先引起核生长的镀敷条件。关于具有在粗化处理的电镀时抑制核生成的效果的情况，例如可列举：将镀敷的电流密度设定得低；使铜箔基体的表面粗糙度变粗糙；增加镀敷液的喷出方向；降低镀敷液的液温；减慢铜箔基体的输送速度等。
镀敷液的喷出条件、铜箔基体的输送速度作用于镀敷液在铜箔基体表面上的流动，对镀敷液在铜箔基体表面的流动方式造成影响。在镀敷液的流动方式一致的状态下容易成为层流，在镀敷液的流动发生混乱的状态下容易成为乱流。推测层流的状况下镀敷容易均匀地生长，因此粗化粒子的形状变均匀，乱流的状况下镀敷的生长变得不均匀，结果是粗化粒子的形状变得不均匀。通过从多个方向喷出镀敷液或减慢铜箔基体的输送速度，镀敷液的流动方式容易成为乱流。通过调整这样的镀敷条件，能够得到抑制镀敷时的核生成的效果。
另外，在铜箔基体的表面存在不损害巨观(macro)平滑性的程度的微细表面凹凸的情况下，粗化处理的电镀时的电流产生分布。电流容易集中于凸部，因此粗化粒子生长得高，另一方面，在凹部中不易流动电流，因此粗化粒子生长得低。由此，成为粗化高度高的粗化粒子与粗化高度低的粗化粒子混合存在的形态。因此，通过将上述在粗化处理的电镀时抑制核生成的镀敷条件应用于存在不损害巨观平滑性的程度的表面凹凸的铜箔基体，能够不大幅度地调整镀敷条件而降低粗化粒子的高度的均匀性。
作为形成不损害铜箔基体的巨观平滑性的程度的微细表面凹凸的方法，可列举：调整制造铜箔基体时的滚筒表面的粗糙度(例如，通过粗抛光对滚筒表面进行研磨等)；调整添加至制箔时的镀敷液中的光亮剂(brightener)与整平剂(leveler)的浓度、比率(例如降低整平剂的浓度等)；将制箔后的铜箔的表面以化学方式溶解(蚀刻)(例如延长蚀刻时间等)等方法。
需要说明的是，关于铜箔基体的实施粗化处理前的表面粗糙度，粗糙的情况下粗化粒子的粗化高度容易具有高低差。另一方面，若表面粗糙度过度粗糙，则粗化粒子的粗化高度总体变高，难以将粗化粒子的高度的均匀性控制于规定范围内。其结果是，有可能对高频特性造成不良影响。因此，作为铜箔基体的实施粗化处理前的表面粗糙度，优选的是，依据JIS B0601-2001的十点平均粗糙度Rzjis为1.5μm以下。
除此以外，也可通过将粗化处理方法适当组合，而在不使铜箔基体的表面粗糙度过度粗糙的情况下，适当降低粗化粒子的高度的均匀性。作为一例，可在分多次进行粗化粒子的电镀时，使后一次电镀的电流密度大于前一次电镀，由此将通过前一次电镀所形成的粗化粒子的高低差进一步扩大。另外，作为另一例，也可在多次电镀中在粗化镀敷用的镀敷液中适当选择添加元素，由此扩大粗化粒子的高低差。
特别是，以在粗化处理的电镀时抑制核生成的方式控制多次镀敷条件。由此，使一部分粗化粒子生长为细长形状，使粗化粒子的高度不一致，总体上适当降低粗化粒子的高度的均匀性。其结果是，能够得到高频特性与密合性和激光加工性的所有要求特性良好的表面处理铜箔。另外，如上述这样的粗化处理条件优选为考虑生产性等而适当选定最合适的组合。
进而，本发明的表面处理铜箔具有在铜箔基体的至少一个面通过粗化粒子的电极沉积而形成的具有规定的微细凹凸表面形状的粗化处理表面，进而也可在该粗化处理表面上直接或隔着含有Ni的基底层、含有Zn的耐热处理层及含有Cr的防锈处理层等中间层而间接地进一步形成有硅烷偶联剂层。需要说明的是，上述基底层、中间层及硅烷偶联剂层的处理厚度非常薄，因此不会对表面处理铜箔的粗化面中的粗化粒子的粒子形状造成影响。表面处理铜箔的粗化面中的粗化粒子的粒子形状实质上由与该粗化面相对应的粗化处理表面中的粗化粒子的粒子形状决定。
另外，作为硅烷偶联剂层的形成方法，例如可列举如下方法：在表面处理铜箔的所述粗化处理表面的凹凸表面上直接或隔着基底层、中间层等而间接地涂布硅烷偶联剂溶液后，通过风干(自然干燥)或加热干燥而形成。所涂布的硅烷偶联剂溶液的干燥只要使水蒸发即可，若在50℃至180℃进行加热干燥，则在促进硅烷偶联剂与铜箔的反应的方面是合适的。
关于将上述硅烷偶联剂溶液涂布于基底层、中间层等的表面时所用的溶液中的硅烷偶联剂的浓度，为了涂布充分量的硅烷偶联剂而实现高密合性，优选为0.01体积％至15体积％，更优选为0.1体积％至10体积％。作为该溶液的溶剂，优选使用水。
硅烷偶联剂层优选含有环氧系硅烷、氨基系硅烷、乙烯基系硅烷、甲基丙烯酸系硅烷、丙烯酸系硅烷、苯乙烯基系硅烷、脲基系硅烷、巯基系硅烷、硫化物系硅烷及异氰酸酯系硅烷中的任一种以上的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂因与树脂基材的树脂中含有的具有反应性的官能团的作用不同而效果不同，因此需要考虑与树脂的兼容性而选定适当的硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂的具体例，作为一例，可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等，也可为除此以外的硅烷偶联剂，能够适当选择而使用。另外，这些硅烷偶联剂可单独使用，也可并用两种以上。
作为其他实施方式，进一步优选的是，在表面处理铜箔与硅烷偶联剂层之间具有选自含有Ni的基底层、含有Zn的耐热处理层及含有Cr的防锈处理层中的至少一层的中间层。
例如，在铜箔基体或粗化处理表面中的铜(Cu)扩散至树脂基材中而恐怕导致密合性因产生铜害而降低的情况下，优选的是，含有Ni的基底层形成于粗化处理表面与硅烷偶联剂层之间。基底层优选为例如由Ni或含有Ni的合金、例如选自Ni-磷(P)、Ni-Z等中的含有至少一种以上的Ni以外的元素的合金而形成。
含有Zn的耐热处理层优选为在需要进一步提高耐热性的情况下形成。耐热处理层优选为例如由Zn或含有Zn的合金、即选自Zn-锡(Sn)、Zn-Ni、Zn-钴(Co)、Zn-Cu、Zn-Cr及Zn-钒(V)等中的含有至少一种以上的Zn以外的元素的合金而形成。
含有Cr的防锈处理层优选为在需要进一步提高耐蚀性的情况下形成。防锈处理层优选为例如由Cr或含有Cr的合金、即选自Cr-Zn、通过铬酸盐处理所形成的铬酸盐层等中的含有至少一种以上的Cr以外的元素的合金而形成。
上述基底层、耐热处理层及防锈处理层在形成这些所有三层的情况下，优选为在粗化处理层上依该顺序而形成，另外，也可根据用途或目标特性而仅形成任一层或两层。
〔表面处理铜箔的制作〕
以下，概括本发明的表面处理铜箔的优选制造方法的一例。优选为依照以下的形成工序(S1)至(S5)制作表面处理铜箔。
(S1)粗化处理层的形成工序
在铜箔基体上通过粗化粒子的电镀而形成具有微细凹凸的粗化处理表面。
(S2)基底层的形成工序
在粗化处理表面上根据需要而形成含有Ni的基底层。
(S3)耐热处理层的形成工序
在粗化处理表面上或基底层上根据需要而形成含有Zn的耐热处理层。
(S4)防锈处理层的形成工序
在粗化处理表面上、或任意地形成于粗化处理表面上的基底层和/或耐热处理层上，根据需要而形成含有Cr的防锈处理层。
(S5)硅烷偶联剂层的形成工序
在粗化处理表面上直接或隔着形成有基底层、耐热处理层及防锈处理层中的至少一层的中间层而间接地形成硅烷偶联剂层。
本发明的表面处理铜箔可合适地用于制造覆铜层叠板。这样的覆铜层叠板可合适地用于制造高密合性及高频特性良好的印刷电路布线板。即，本发明的表面处理铜箔能够合适地用于高频带用印刷电路布线板。
本发明的覆铜层叠板优选使用上述的本发明的表面处理铜箔而形成。这样的本发明的覆铜层叠板能够通过公知的方法而形成。例如，覆铜层叠板能够通过以下方式制造：将本发明的表面处理铜箔与树脂基材以在表面处理铜箔的粗化面(贴附面)与树脂基材相向的方式层叠贴附。
另外，在制造覆铜层叠板的情况下，只要通过将具有硅烷偶联剂层的表面处理铜箔与树脂基材热压而使其密合来制造即可。需要说明的是，通过在树脂基材上涂布硅烷偶联剂，并利用热压使该树脂基材与在最表面具有防锈处理层的表面处理铜箔密合而制作的覆铜层叠板也具有与本发明的覆铜层叠板同等的效果。
此处，作为树脂基材中使用的树脂，可使用各种成分的高分子树脂。在刚性布线板或半导体封装(PKG)用的印刷电路布线板中，能够主要使用酚醛树脂或环氧树脂。在柔性基板中，能够主要使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。在精细图案(高密度)布线板或高频基板中，能够使用玻璃化转变点(Tg)高的耐热树脂作为尺寸稳定性良好的材料、翘曲扭曲少的材料、热收缩少的材料等。作为耐热树脂，可列举：液晶聚合物、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯氧化物、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂或由这些形成的聚合物合金，进而可列举：聚酰亚胺、耐热性环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪等氰酸酯系树脂、热固化改性聚苯醚等热固化性树脂等。本发明的覆铜层叠板的树脂基材中使用的树脂特别优选为液晶聚合物。
以下，以使用液晶聚合物膜作为树脂基材的情况为例，对覆铜层叠板的制造方法的具体例进行说明。
在液晶聚合物中，有在熔融状态下显示液晶性的热致性液晶聚合物和在溶液状态下显示液晶性的溶致性液晶聚合物。在本实施方式中，能够使用任一种液晶聚合物，从为热塑性且介电特性更优异的观点考虑，可合适地使用热致性液晶聚合物。
热致性液晶聚合物之中的热致性液晶聚酯(以下简称为“液晶聚酯”)是指，例如通过将芳香族羟基羧酸作为必需单体，与芳香族二羧酸或芳香族二醇等单体反应而得的芳香族聚酯，并且在熔融时显示液晶性。作为其代表性例子，可列举：由对羟基苯甲酸(PHB)、苯二甲酸、4,4′-双酚合成的I型[下式(1)]；由PHB与2,6-羟基萘甲酸合成的II型[下式(2)]；由PHB、对苯二甲酸及乙二醇合成的III型[下式(3)]。
[化学式1]
Figure BDA0002218982240000161
在本实施方式中，从耐热性、耐水解性更优异的观点考虑，上述之中优选为I型液晶聚酯和II型液晶聚酯。另外，上述式(1)中，作为苯二甲酸，优选为间苯二甲酸。
为了介电特性等，本实施方式中使用的液晶聚合物膜优选为实质上仅由液晶聚合物构成。另一方面，液晶聚合物若施加剪切应力则显示出强各向异性，因此，也可根据需要而配合用于缓和对液晶聚合物进行熔融加工时产生的分子取向的各向异性的填料。通过导入该取向缓和用的填料，例如挤出后的液晶聚合物表面变得平滑，另外容易得到均匀取向性、各向同性。除此以外，为了控制液晶聚合物膜的色调，也可配合着色填料。
可配合至液晶聚合物膜中的取向缓和用填料或着色用填料没有特别限制，例如可列举：由滑石、云母、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氮化硅、炭黑等形成的填料。该填料的形状没有特别限制，例如可列举：球状、板状、棒状、针状、不规则形状等，另外，作为该填料的大小，优选为50nm以上且10μm以下。需要说明的是，针对该填料的大小，可测定其放大照片中的各填料的最长部，另外也可以作为根据粒度分布测定求出的体积平均粒径或个数平均粒径而进行计算。
液晶聚合物膜的取向缓和用或着色用的填料恐怕会损害基材膜的介电特性。因此，填料相对于所有液晶聚合物膜(液晶聚合物与填料的合计)的比率优选为设为20质量％以下。通过将上述比率设为20质量％以下，能够赋予作为液晶聚合物膜的优异的介电特性。
作为这样的液晶聚合物膜的平面方向的热线膨胀系数，优选为3ppm/℃以上且30ppm/℃以下。若液晶聚合物膜的热线膨胀系数与表面处理铜箔的热线膨胀系数之差大，则有覆铜层叠板产生翘曲的倾向。因此，能够通过使液晶聚合物膜与表面处理铜箔的热线膨胀系数大致一致来抑制翘曲的产生。
一般而言，已知液晶聚合物的分子刚直且具有长化学结构，因此极容易取向。液晶聚合物分子在特定方向上取向的各向异性膜容易在取向方向上破裂而难以操作，另外，尺寸精度差，热应力、机械强度、相对介电常数等的偏差也大。进而，在各向异性膜上层叠表面处理铜箔而制造覆铜层叠板的情况下，覆铜层叠板会产生由膜的各向异性引起的翘曲，因此无法用作电子电路基板的绝缘基材。
因此，作为用作电气电路基板用的绝缘基材的液晶聚合物膜，优选为以具有各向同性的方式控制分子取向。具体而言，平面方向的热线膨胀系数的最大值与最小值之比优选为1.0以上且2.5以下。作为该比值，更优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下，特别优选为1.5以下。需要说明的是，热线膨胀系数的最小值及最大值分别是在液晶聚合物膜的平面中在圆周方向上以30°间隔测定6点的热线膨胀系数，设定为测定值中的最小值与最大值。
通过将热线膨胀系数、平面方向的热线膨胀系数的最大值与最小值之比调整至上述范围内，能够在平面方向上更可靠地减小热应力、机械强度、相对介电常数的各向异性。另外，能够更可靠地抑制覆铜层叠板的翘曲的产生，进而尺寸稳定性也优异等，能够赋予作为电子电路基板的材料的优异特性。例如，能够将在液晶聚合物膜的单面层叠表面处理铜箔而成的覆铜层叠板的翘曲率抑制在10％以下。需要说明的是，该“翘曲率”能够依据JISC6481-1996而求出。具体而言，在水平台上以成为膜的中心与台接触且四角不从台上浮起的状态的方式放置膜，测定四角与台的间隔并求出最大值，将该值除以膜的边的长度所得的百分率值称为“翘曲率”。
液晶聚合物膜的介电特性一般而言优异。具体而言，在3gHz的频率测定的情况下，介电损耗正切优选为0.0035以下，更优选为0.003以下，相对介电常数进一步优选为3.5以下。需要说明的是，在形成于作为电介质的绝缘基材上的电路中传播交流电气信号时，有该信号的一部分电力被电介质吸收而信号衰减、损耗的倾向。此时吸收的电力与通过(传播)的电力之比为介电损耗正切，在使用介电损耗正切小的电介质的电路中，能够减小传输损耗。
液晶聚合物膜的厚度只要适当调整即可，优选为10μm以上且75μm以下。若该厚度为10μm以上，则能够作为电子电路基板的绝缘膜而确保充分的强度、绝缘性。另一方面，若该厚度为75μm以下，则也能以不大的体积应对电子设备等的小型化。作为该厚度的下限值，更优选为13μm以上，进一步优选为20μm以上，另外，作为该厚度的上限值，更优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下。通过使膜的厚度变薄，柔性增大，进而能够使多层电子电路基板小型化，因此也能够在小型的电子设备内使用高频电路基板。
液晶聚合物为热塑性，因此本实施方式的覆铜层叠板能够通过在液晶聚合物膜的单面或两面层叠表面处理铜箔，然后进行热压而容易地制作。热压能够使用真空压制装置、辊压装置、双带压制装置等并利用过去公知的方法而进行。热压的条件只要适当调整即可，例如在真空压制的情况下，能够将温度设为200℃以上且350℃以下的程度，将压力设为1MPa以上且10MPa以下的程度，且设为1分钟以上且2小时以下的程度。
本实施方式的表面处理铜箔的厚度只要适当调整即可，例如能够设为2μm以上且70μm以下的程度，更优选为5μm以上且35μm以下的程度。
本实施方式的覆铜层叠板中，特别优选为表面处理铜箔与液晶聚合物膜的密合性高。密合性高的覆铜层叠板即使在布线图案的形成工序及盲导孔的穿设工序中进行蚀刻、开孔、除渣、软蚀刻、铜镀敷等加工后，也能在表面处理铜箔与树脂基材的剥离等方面无问题地使用。作为密合性的基准，具体而言，依据JIS C6471-1995对表面处理铜箔进行蚀刻而形成5mm×150mm的铜箔图案，使用拉伸试验机以50mm/分钟的速度将铜箔图案朝180°方向剥离，以此时的强度(单位：N/mm)表示的剥离(peel)强度优选为0.40N/mm以上，更优选为0.60N/mm以上，更进一步优选为0.70N/mm以上。
本发明的印刷电路布线板优选为使用上述覆铜层叠板而形成。这样的本发明的印刷电路布线板能够通过公知的方法而形成。
另外，能够通过常规方法将上述覆铜层叠板的表面处理铜箔的一部分以化学方式蚀刻而形成所需的电路图案，制作电子电路基板。另外，当然能在电路图案上安装电子电路零件。电子电路零件只要是安装于电子电路基板的零件，则没有特别限制，除了半导体组件单体以外，例如也能列举芯片电阻、芯片电容器、半导体封装(PKG)等。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是本发明的一例。本发明包含本发明的概念及权利要求书中所含的所有方案，能够在本发明的范围内进行各种变形。
实施例
以下基于实施例进一步详细说明本发明，以下为本发明的一例。
(实施例1至10、比较例1至7)
在实施例1中，进行以下的工序[1]至[4]，得到表面处理铜箔。以下加以详细说明。需要说明的是，关于实施例2至10及比较例1至7，在粗化处理表面的形成工序[2]中，如上述表1所记载的那样设定粗化镀敷处理(1)的各条件，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到表面处理铜箔。
[1]铜箔基体的准备
作为成为用于实施粗化处理的基材的铜箔基体，准备电解铜箔。电解铜箔通过下述条件而制造。另外，通过下述条件制造的电解铜箔的厚度及表面粗糙度如下所述。
<电解铜箔的制造条件>
Cu：80g/L
H2SO4：70g/L
氯浓度：25mg/L
浴温：55℃
电流密度：45A/dm2
(添加剂)
·3-巯基1-丙烷磺酸钠：2mg/L
·羟乙基纤维素：10mg/L
·低分子量胶(分子量3000)：50mg/L
<电解铜箔>
厚度：12μm
表面粗糙度：1.3μm(依据JIS B0601-2001的十点平均粗糙度Rzjis)需要说明的是，关于表面粗糙度的测定，在电解铜箔的表面，使用接触式表面粗糙度测定机(株式会社小坂研究所制“Surfcorder SE1700”)而进行。
[2]粗化处理表面的形成
接着，对上述[1]中准备的铜箔基体的单面实施粗化镀敷处理。该粗化镀敷处理通过两阶段的电镀处理而进行。粗化镀敷处理(1)使用下述粗化镀敷液基本浴组成，如下述表1所记载的那样设定电流密度、液温、液流的调节、液的喷出方向及铜箔基体的输送速度。另外，随后进行的粗化镀敷处理(2)使用下述固定镀敷液组成，在下述镀敷条件下进行。
<粗化镀敷液基本浴组成>
Cu：60g/L
H2SO4：150g/L
Mo：0.03g/L
Fe：2g/L
[表1]
Figure BDA0002218982240000201
在表1的液流的调节中，“层流”是指，流体规则地运动的状态的流动，“乱流”是指，发生涡旋而流体不规则地运动的状态的流动。关于层流与乱流的大致区别，一般而言，在大多情况下根据雷诺数(reynolds number)而判断，但此处，将粗化镀敷液在相对于铜箔基体的输送方向而平行的方向上强的情况定义为“层流”，将平行方向以外的流动强的情况定义为“乱流”，将程度弱的“乱流”的状态定义为“弱乱流”。
层流的特征为规则性的流动，即使流动暂时混乱，混乱也逐渐衰减，容易随即回到层流状态，铜箔基体表面的相同部位的流动的方向或强度不易变动。另一方面，乱流的特征为复杂且不规则的流动，流动图案一直变化而通过不同的路径，因此铜箔基体表面的相同部位的流动方向或强度容易变动。
<固定镀敷液组成>
Cu：40g/L
H2SO4：100g/L
电流密度：8A/dm2
浴温：45℃
[3]基底层及中间层的形成
接着，在上述[2]中形成的粗化处理表面上，在下述条件下以Ni、Zn、Cr的顺序实施金属镀敷而形成基底层及中间层。
<Ni镀敷>
Ni：40g/L
H3BO3：5g/L
浴温：20℃
pH：3.6
电流密度：0.2A/dm2
处理时间：10秒
<Zn镀敷>
Zn：2.5g/L
NaOH：40g/L
浴温：20℃
电流密度：0.3A/dm2
处理时间：5秒
<Cr镀敷>
Cr：5g/L
浴温：30℃
pH：2.2
电流密度：5A/dm2
处理时间：5秒[4]硅烷偶联剂层的形成
最后，在上述[3]中形成的中间层(特别是最表面的Cr镀敷层)上，涂布浓度5质量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液，在100℃下干燥，形成硅烷偶联剂层(硅的附着量以Si原子换算计为0.005mg/dm2)。
[测定及评价]
对于上述实施例及比较例的表面处理铜箔进行下述所示的测定及各特性的评价。各特性的评价条件如下所述。结果如表2所示。
[粗化粒子的粒子高度、粒子宽度、粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)]
粗化粒子的粒子高度及粒子宽度利用以下的步骤(i)至(iv)进行图像解析、测量。
首先，(i)将表面处理铜箔以5mm见方切出，埋入至常温固化型环氧树脂(Struers社制“Speci Fix20”)中，在23℃下固化24小时，制作包含表面处理铜箔的直径10mm、厚度0.5mm的圆板状的环氧树脂块。接着，从表面处理铜箔的粗化面侧，相对于粗化面垂直地沿着圆板状的该块的中心线切割，使用离子铣削装置(日立高新技术株式会社制“IM4000PLUS”)，在平台模式(stage mode)C5(摆动角度：±40°，摆动速度：2.3往返/min)、加速电压6KV的条件下对切割面进行1小时精密研磨。使用电子显微镜(日立高新技术株式会社制“S-3000N”)以5000倍的倍率对在所制作的测定用试样的表面露出的表面处理铜箔的切割面进行观察，准备粗化面附近的剖面照片(SEM图像)。
接着，(ii)对上述剖面照片使用图像解析软件(Open-Source的免费软件“imageJ”)进行强调粗化粒子的轮廓的图像处理，进而为了将粗化粒子分色而进行“二值化”处理。然后，(iii)进行将伴随着“二值化”处理而产生的噪声去除的图像处理，进而，进行使通过“二值化”处理而以黑色显示的粗化粒子的部分内部涂白的图像处理。然后，(iv)提取粗化粒子的轮廓线，使用通常的测量软件(Photo Ruler等)，分别计测轮廓线中的粗化粒子的粒子高度及粒子宽度。
基于上述测量，对粗化粒子的粒子高度及粒子宽度分别算出平均值及标准偏差，并且分别算出粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)的平均值及标准偏差。
需要说明的是，图3及图4表示对本发明的实施例5及比较例7各自的表面处理铜箔在步骤(i)中观察剖面时的SEM图像(图3(a)、图4(a))和与通过上述步骤(ii)至(iv)对其进行图像处理的各步骤相对应的图(图3(b)至图3(d)、图4(b)至图4(d))的一例。
[亮度(明度值)]
对表面处理铜箔的粗化面使用明度计(须贺试验机(Suga Tester)株式会社制，机种名：SM Color Computer，型号：SM-T45)，测定CIE所规定的XYZ表色系统的Y值。
[高频特性(传输损耗)]
在厚度50μm的液晶聚合物膜(伊势村田制作所株式会社制，厚度精度：0.7μm，相对介电常数：3.4，介电损耗正切：0.0020，热线膨胀系数的最大值与最小值之比为1.4)的两面，通过热熔合法而贴合上述实施例及比较例的表面处理铜箔，制作双面覆铜层叠板。接着，对上述双面覆铜层叠板的单面的表面处理铜箔利用蚀刻法以规定的宽度(110μm)及长度(20mm)以直线状形成图案作为信号层，将另一铜箔作为接地层，制作微带线结构的电路基板。进而，将该电路基板在50℃的循环式烘箱中干燥24小时后，在JIS C6481-1996记载的标准环境下冷却至室温，制作高频特性评价用电路基板。
将如上述那样制作的评价用电路基板的图案的两端夹持于探针连接器，在图案中流通高频信号(13GHz)，测定通过的信号(S21)的强度。测定使用网络分析仪(安捷伦科技(Agilent Technologies)株式会社制“ENA E5071C”)及探针连接器(Yokowo DS事业部株式会社制“PCSMA”)而进行。另外，上述测定以相同的图案进行5次，将平均值作为各电路基板的损耗量。进而，对各电路基板的损耗量进行以实施例5的损耗量为基准(100)的指数化，算出传输损耗的指数。
在本实施例中，作为高频特性的指标，将上述传输损耗的指数为106以下的情况评价为良好，将为102以下的情况评价为优异。
[液晶聚合物膜的厚度及其精度]
首先，将上述液晶聚合物膜以10cm×10cm切割，制作试验片。接着，使用数字厚度计(三丰(Mitsutoyo)株式会社制“SMD-565”，测定子顶端直径2mm)测定该试验片的成为相对介电常数及介电损耗正切的测定部位的中央部的厚度。具体而言，测定试验片的中心及成为以试验片的中心为中心的边4cm的正四边形的顶点的4点共计5点的厚度，将其算术平均值作为试验片的厚度(以下，对于液晶聚合物膜的厚度而言相同)。另外，从同一上述液晶聚合物膜切出20片试验片，测定共计100点的厚度，将其标准偏差作为厚度精度。
[液晶聚合物膜的相对介电常数及介电损耗正切]
首先，将上述液晶聚合物膜以10cm×10cm切割，将其在50℃的循环式烘箱中干燥24小时，在JIS C6481-1996记载的标准环境下冷却至室温，制作测定用试验片。
使用网络分析仪(同上)及测定频率3.18GHz的分割后的电介质谐振器(Splitpost dielectric resonator)(QWED公司制造)，测定最初未插入试验片的状态下的谐振器单体的谐振频率及其波峰的Q值。接着，以总厚度成为100μm以上的方式重叠多片试验片，插入至谐振器内后，测定插入有试验片的状态下的谐振频率及Q值。
相对介电常数根据谐振器单体与插入有试验片时的谐振频率之差而算出，介电损耗正切根据谐振器单体与插入有试验片时的Q值之差及谐振频率之差而算出。
[液晶聚合物膜的热线膨胀系数]
上述液晶聚合物膜的热线膨胀系数依据JIS C6481-1996在以下的条件下求出。
首先，将上述液晶聚合物膜以4cm×20cm切割，制作试验片。接着，将该试验片以夹具间距离成为15mm的方式安装于热机械测定装置(日本TA仪器(TA Instruments Japan)株式会社制“Q400”)，以拉伸模式一边赋予0.1N的载荷，一边从常温以升温速度40℃/分钟升温至170℃，在170℃保持1分钟。然后，对以降温速度10℃/分钟从170℃降温至常温时的100℃至50℃之间的夹具间距离的变化ΔL进行测定。热线膨胀系数通过下述式而算出。
热线膨胀系数(p pm/℃)＝ΔL/(L×ΔT)
[式中，ΔL为夹具间距离的变化(mm)，L为夹具间距离(15mm)，ΔT为温度差(50℃)]
在上述液晶聚合物膜的平面中在圆周方向上以30°间隔对6处进行上述测定，根据各值算出热线膨胀系数，求出其中最大值与最小值之比(最大值/最小值)。
[密合性(180°剥离强度)]
在厚度50μm的液晶聚合物膜(同上)的单面，以上述实施例及比较例的表面处理铜箔的粗化面与液晶聚合物膜接触的方式进行层叠，在另一面层叠聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制“Upilex20S”)作为剥离材料。将该层叠体夹持于厚度2mm的2片不锈钢板之间，在不锈钢板的上下使用厚度1mm的不锈钢纤维织布作为缓冲材料，使用真空压制机，在300℃下以压力3MPa保持5分钟，由此得到单面覆铜层叠板。
使用拉伸试验机(岛津制作所株式会社制“AGS-H”)，依据JIS C6471-1995，将表面处理铜箔以50mm/分钟的速度朝180°方向剥离，测定此时的强度(单位：N/mm)。
具体而言，在覆铜层叠板的铜箔侧贴附5mm宽的遮蔽胶带，浸渍于氯化铁溶液中而将铜箔的不需要部分蚀刻去除。然后，对覆铜层叠板进行水洗并将遮蔽胶带剥离，在80℃的循环式烘箱中干燥1小时而形成5mm宽的直线状的电路图案。在从覆铜层叠板剥离铜箔时，为了不发生试验片弯曲而剥离角度变化的情况，将试验片贴附于厚度1mm以上的增强板。将所形成的电路图案的一端剥离，夹持于上述拉伸试验机后，将铜箔相对于试验片而朝180°的方向以50mm/分钟的速度剥离10mm以上，算出此期间的强度的总平均值，将所得的值作为剥离强度(N/mm)。
在本实施例中，作为密合性的指标，进行上述180°剥离强度的测定，将180°剥离强度为0.40N/mm以上的情况评价为良好，将为0.60N/mm以上的情况评价为优异。
[激光加工性]
准备在厚度50μm的液晶聚合物膜(同上)的单面利用热熔合法贴合有厚度12μm的表面处理铜箔的单面覆铜层叠板。
接着，从上述覆铜层叠板的液晶聚合物膜侧照射二氧化碳激光，形成导孔。需要说明的是，激光照射根据粗化粒子的结构，在脉波宽：1μs至5μs、顶端能量：1mJ至3mJ、掩膜径：1mm至3mm、照射数：5shot至10shot的条件下进行。另外，导通孔径设为100μm，任意形成150处。
在形成上述导孔后，观察导孔底的表面处理铜箔的粗化面，确认有无树脂残渣。需要说明的是，关于树脂残渣的确认，在激光加工后蚀刻出表面处理铜箔，使用光学显微镜以10倍的倍率观察树脂是否以膜的形式残留于导通孔底部。对每张覆铜层叠板确认150个孔，对不存在树脂残渣的个数进行计数。
在本实施例中，作为激光加工性的指标，进行上述树脂残渣的确认，将未确认到树脂残渣的个数为40个以上的情况评价为良好，将为80个以上的情况评价为优异。
[综合评价]
将上述高频特性、密合性及激光加工性全部汇总，基于下述评价基准进行综合评价。
<综合评价的评价基准>
A(优异)：所有评价为优异。
B(合格)：所有评价为良好。
C(不合格)：至少一个评价不满足良好的基准。
[表2]
Figure BDA0002218982240000271
(注)表中的粗体字下划线表示本发明的适当范围以外的数值、以及评价结果的指标未达到本实施例的合格基准的数值。
如上述表2所示，关于实施例1至10的表面处理铜箔，在通过SEM对其剖面进行观察时，确认到：在粗化面，粗化粒子的粒子高度的标准偏差为0.16μm以上且0.30μm以下的范围内，且将粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)控制于2.30以上且4.00以下的范围内，因此，能够兼具良好的高频特性和良好的密合性，进而激光加工性也良好。特别是，在实施例4至7中，能够得到高频特性、密合性、激光加工性的所有特性优异的表面处理铜箔。
相对于此，关于比较例1至7的表面处理铜箔，确认到：在粗化面，粗化粒子的粒子高度的标准偏差没有在0.16μm以上且0.30以下的范围内，且没有将粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比(粒子高度/粒子宽度)控制于2.30以上且4.00以下的范围内，因此与实施例1至10的表面处理铜箔相比，高频特性、密合性及激光加工性的至少一个特性差。
符号说明
1：覆铜层叠板；
11：表面处理铜箔；
111：粗化粒子；
13：树脂基材；
15：镀敷(镀敷层)；
20：残留物；
30：激光；
31：激光的正反射；
32：激光的漫反射；
40：盲导孔的底部。

Claims (8)

1.一种表面处理铜箔，其特征在于，
具有表面处理覆膜，所述表面处理覆膜至少包含在铜箔基体的至少一个面形成有粗化粒子的粗化处理表面，
在通过扫描式电子显微镜对所述表面处理铜箔的剖面进行观察时，
在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度的标准偏差为0.16μm以上且0.30μm以下，并且所述粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比，即粒子高度/粒子宽度的平均值为2.30以上且4.00以下。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，
在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度的平均值为0.50μm以上且1.20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，
在所述表面处理覆膜的表面，所述粗化粒子的粒子高度与粒子宽度之比，即粒子高度/粒子宽度的标准偏差为1.20以上且2.00以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，
在所述表面处理覆膜的表面，亮度为10.0以上且14.0以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面处理铜箔，其用于高频带用印刷电路布线板。
6.一种覆铜层叠板，其使用权利要求1至5中任一项所述的表面处理铜箔而形成。
7.根据权利要求6所述的覆铜层叠板，其中，
所述覆铜层叠板的树脂基材中使用的树脂为液晶聚合物。
8.一种印刷电路布线板，其使用权利要求6或7所述的覆铜层叠板而形成。
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