CN105050331A - 一种用于陶瓷基高频覆铜板的高粗糙度电子铜箔的制造方法 - Google Patents

一种用于陶瓷基高频覆铜板的高粗糙度电子铜箔的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于陶瓷基高频板的高粗糙度电子铜箔的制造方法，其包括生箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑化工序、镀锌工序、钝化工序、偶联剂喷涂工序、烘干工序。本发明的生箔生产工艺生产的铜箔毛面粗糙度显著提高，从极大的增加了铜箔毛面和树脂的接触面积，解决了因树脂流动性差导致的剥离强度低的问题，且使用该工艺生产铜箔的毛面铜牙均匀性好，一致性高，降低了因铜牙波动大导致的集肤效应，更好的减少了信号传输过程中的损失。

Description

一种用于陶瓷基高频覆铜板的高粗糙度电子铜箔的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于陶瓷基高频覆铜板的高粗糙度电子铜箔的制造方法。
背景技术
随着PCB向着高频高速化发展，传统铜箔无法满足高频PCB的lowDk和lowDf的要求，而陶瓷材料的电阻高，高频特性突出，且具有热导率高、化学稳定性佳、热稳定性和熔点高等优点，符合高频化PCB的反战要求。
现有的生箔生产工艺Cu2+：70-80g/L，H2SO4：100-140g/L，Cl-：10-15ppm，电解液温度38-43℃、生箔添加剂明胶和表面处理工艺镀锌毛面电流45A和45A及光面80A，表面处理机车速22m/min。
现有技术生产的电子铜箔的毛面粗糙度小，不能满足高频覆铜板剥离强度的要求，另该电子铜箔的高温防氧化性能差，不能满足长时间高温热压高频覆铜板的要求。
发明内容
本发明的目的是解决传统铜箔无法满足陶瓷基覆铜板的高剥离强度和高温抗氧化性能的问题，开发一种满足陶瓷基覆铜板要求的电子铜箔。
本发明的用于陶瓷基高频板的高粗糙度电子铜箔的制造方法包括步骤如下：
生箔工序：在生箔液中电镀生成生箔；优选地，本工序电镀操作的电流密度为6000～9000A/m2，优选7000～8500A/m2，所述生箔液温度控制在40-60℃，优选45～55℃，所述生箔液中硫酸的浓度为135～160g/L，优选140-150g/L,二价铜离子(硫酸铜)的浓度为55-75g/L，优选60～70g/L，流量35-55m3/h，优选40-50m3/h，所述生箔液中还包括生箔添加剂，所述生箔添加剂中包含0.5～5.0g/L，优选1.0～4.0g/L浓度的十二烷基磺酸钠，0.1～2.0g/L，优选0.1～1.0g/L浓度的药用糊精，0.1～1.0g/L，优选0.2～0.3g/L浓度的高分子量明胶(分子量在100000以上，例如100000～200000)和10-50mg/L，优选20～40mg/L浓度的盐酸；
第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为20-50A/dm2，优选25～34A/dm2，二段电流密度为5-15A/dm2，优选6～10A/dm2，所述粗化液温度控制在20-40℃，优选25～35℃，所述粗化液中硫酸的浓度为150-250g/L，优选190～215g/L，二价铜离子(硫酸铜)的浓度为10-20g/L，优选11～14g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为5-100ppm，优选10～40ppm的盐酸，浓度为5-30ppm，优选10～20ppm的钨酸钠，浓度为5-40ppm，优选10～30ppm的硫酸钴；
第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20-40A/dm2，优选23～30A/dm2，二段电流密度为2-15A/dm2，优选3～10A/dm2，粗化液温度控制在20-40℃，优选25～35℃，粗化液中硫酸的浓度为150-250g/L，优选190～215g/L，二价铜离子的浓度为10-20g/L，优选11～14g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为5-100ppm，优选10～40ppm的盐酸，浓度为5-30ppm，优选10～20ppm的钨酸钠，浓度为5-40ppm，优选10～30ppm的硫酸钴；
第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为15-35A/dm2，优选18～26A/dm2，二段电流密度为15-35A/dm2，优选18～26A/dm2，所述固化液温度控制在20-45℃，优选28～35℃，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95～196g/L,二价铜离子(硫酸铜)的浓度为35-65g/L，优选48～56g/L；
第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为15-35A/dm2，优选18～26A/dm2，二段电流密度为15-35A/dm2，优选18～26A/dm2，所述固化液温度控制在20-45℃，优选28～35℃，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95～196g/L,二价铜离子(硫酸铜)的浓度为35-65g/L，优选48～56g/L；
第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20-50A/dm2，优选25～34A/dm2，二段电流密度为20-40A/dm2，优选25～30A/dm2，所述固化液温度控制在20-45℃，优选28～35℃，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95～196g/L，二价铜离子(硫酸铜)的浓度为35-65g/L，优选48～56g/L；
黑化工序：将第三固化工序电镀后的铜箔水洗后，在黑化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为10-25A/m2，优选12～20A/m2，二段电流密度为3-14A/m2，优选5～10A/m2，所述黑化液温度控制在20-40℃，优选25～30℃，所述黑化液PH值为3～7，优选4～6，所述黑化液中二价镍离子(硫酸镍)的浓度为10-20g/L，优选12～14g/L；
镀锌工序：将黑化工序电镀后的铜箔水洗后，在镀锌液中电镀，电镀操作的一段电流密度为60-120A/m2，优选70～100A/m2，二段电流密度为60-120A/m2，70～100A/m2，光面电流密度为60-110A/m2，70～90A/m2，所述镀锌液温度控制在30-50℃，优选36～45℃，所述镀锌液PH值为9.0～9.5，优选9.1～9.4,所述镀锌液中锌离子(硫酸锌)的浓度为3.5～9g/L，优选4.5～7.5g/L，所述镀锌液中焦磷酸钾的浓度为40-75g/L，优选50～65g/L；
钝化工序：将镀锌工序电镀后的铜箔水洗后，在钝化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为220-320A/m2，优选250～300A/m2，二段电流密度为50-90A/m2，优选60～80A/m2，光面电流密度为40-80A/m2，优选50～70A/m2，所述钝化液温度控制在20-50℃，优选25～35℃，所述钝化液pH值为11.0～11.5，优选11.2～11.35，所述钝化液中六价铬离子(重铬酸钾)的浓度为1.0～1.5g/L，优选1.1～1.2g/L；
偶联剂喷涂工序：将钝化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂，喷涂温度优选为20-40℃，更优选30℃，所述有机膜偶联剂的浓度为1.0-5.0g/L，优选1.0-3.0g/L；
烘干工序：上述工序完成后，将铜箔烘干收卷。烘干温度优选100～260℃，优选150-250℃，收卷速度2-20m/min，优选8-15m/min。
在本申请中，一段电流密度、二段电流密度和光面电流密度分别是指，第1粗化槽、第2粗化槽、第1固化槽、第2固化槽、第3固化槽、黑化槽中左右侧各有1块阳极板，镀锌槽和钝化槽左右侧各有1块阳极板，中间各有1块阳极板，经过左边阳极板的为一段电流密度，经过中间阳极板的为光面电流密度，经过右边阳极板的为二段电流密度。第1粗化槽、第2粗化槽、第1固化槽、第2固化槽、第3固化槽、黑化槽、镀锌槽和钝化槽之间设有水洗槽用于进行水洗工序。
所述有机膜偶联剂为硅烷偶联剂，可以是市售的硅烷偶联剂，例如带有乙烯基、环氧基、氨基、烷氧基的硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷等。
本发明的优点：
本发明通过在生箔生产时设定较低的二价铜离子浓度、较高的硫酸浓度、较高的电解液温度和特定的生箔混合添加剂以及工艺步骤的组合，在大电流密度的制造条件下，上述条件可增强极化，改变生箔的结晶状态增加生箔毛面粗糙度，生成的18微米生箔毛面粗糙度Rz≥6μm(普通18um毛面Rz在4μm左右)；表面处理工艺中镀锌电流的大小和表面处理机车速的匹配性，经该表面处理工艺处理后，提高了铜箔的高温抗氧化性能。
本发明的生箔生产工艺生产的铜箔毛面粗糙度显著提高，从极大的增加了铜箔毛面和树脂的接触面积，解决了因树脂流动性差导致的剥离强度低的问题，且使用该工艺生产铜箔的毛面铜牙均一性好，一致性高，降低了因铜牙波动大导致的集肤效应，更好的减少了信号传输过程中的损失。
附图说明
图1是从第1粗化工序到防氧化的工艺过程示意图。
其中1为铜箔、2为阳极板、3为胶辊、4为液面，
11：第1粗化槽，12：水洗槽，13：第2粗化槽，14：水洗槽，15：第1固化槽，16：水洗槽，17：第2固化槽，18：水洗槽，19：第3固化槽，20：水洗槽，21：黑化槽，22：水洗槽，23：镀锌槽，24：水洗槽，25：钝化槽。
具体实施方式
以下结合实施例来具体说明本发明。
实施例中，从第1粗化工序到钝化工序如图1所示进行。第1粗化槽11中进行第1粗化处理，水洗后进入第2粗化槽13进行第2粗化处理，水洗后进入第1固化槽15进行第1固化处理，水洗后进入第2固化槽17进行第2固化处理，水洗后进入第3固化槽19进行第3固化处理，水洗后进入黑化槽21进行黑化处理，水洗后进入镀锌槽23进行镀锌处理，再水洗后进入钝化槽25进行钝化处理。
实施例1：
生箔工序：在生箔液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为7100A/m2，所述生箔液温度控制在49℃，所述生箔液中硫酸的浓度为145g/L，二价铜离子的浓度为65g/L，流量46m3/h，所述生箔液中还包括生箔添加剂，所述生箔添加剂中包含2.6g/L浓度的十二烷基磺酸钠，0.5g/L浓度的药用糊精，0.25g/L浓度的高分子量明胶(分子量200000)和22mg/L浓度的盐酸；
第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为30A/dm2，二段电流密度为8A/dm2，所述粗化液温度控制在28℃，所述粗化液中硫酸的浓度为198g/L，二价铜离子的浓度为12.0g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为15ppm的盐酸，浓度为12ppm的钨酸钠，浓度为15ppm的硫酸钴；
第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为28A/dm2，二段电流密度为6A/dm2，所述粗化液中硫酸的浓度为198g/L，二价铜离子的浓度为12.0g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为15ppm的盐酸，浓度为12ppm的钨酸钠，浓度为15ppm的硫酸钴；
第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为22A/dm2，二段电流密度为22A/dm2，所述固化液温度控制在31℃，所述固化液中硫酸的浓度为100g/L，二价铜离子的浓度为52g/L；
第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为22A/dm2，二段电流密度为22A/dm2，所述固化液温度控制在31℃，所述固化液中硫酸的浓度为100g/L，二价铜离子的浓度为52g/L
第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为21A/dm2，二段电流密度为20A/dm2，所述固化液温度控制在31℃，所述固化液中硫酸的浓度为100g/L，二价铜离子的浓度为52g/L；
黑化工序：将第三固化工序电镀后的铜箔水洗后，在黑化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为14A/m2，二段电流密度为7A/m2，所述黑化液温度控制在28℃，所述黑化液PH值为5.2，所述黑化液中二价镍离子的浓度为13.1g/L；
镀锌工序：将黑化工序电镀后的铜箔水洗后，在镀锌液中电镀，电镀操作的一段电流密度为75A/m2，二段电流密度为75A/m2，光面电流密度为70A/m2，所述镀锌液温度控制在40℃，所述镀锌液PH值为9.25，所述镀锌液中锌离子的浓度为5.4g/L，所述镀锌液中焦磷酸钾的浓度为55g/L；
钝化工序：将镀锌工序电镀后的铜箔水洗后，在钝化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为271A/m2，二段电流密度为67A/m2，光面电流密度为56A/m2，所述钝化液温度控制在30℃，所述钝化液pH值为11.30，所述钝化液中六价铬离子的浓度为1.15g/L；
偶联剂喷涂工序：将钝化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)，喷涂温度为30℃，所述有机膜偶联剂的浓度为1.9g/L；
上述工序完成后，烘干收卷，烘干温度198℃，收卷速度10m/min。
生成的18微米生箔毛面粗糙度Rz≥6μm。铜箔毛面呈灰色，经测试，铜箔的高温抗氧化性能显著提高，能够耐受长时间高温。
实施例2：
生箔工序：在生箔液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为7500A/m2，所述生箔液温度控制在50℃，所述生箔液中硫酸的浓度为147g/L,二价铜离子的浓度为67g/L,流量47m3/h，所述生箔液中还包括生箔添加剂，所述生箔添加剂中包含2.8g/L浓度的十二烷基磺酸钠，0.6g/L浓度的药用糊精，0.27g/L浓度的高分子量明胶(分子量100000)和23mg/L浓度的盐酸；
第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为29A/dm2，二段电流密度为7A/dm2，所述粗化液温度控制在30℃，所述粗化液中硫酸的浓度为201g/L，二价铜离子的浓度为11.5g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为13ppm的盐酸，浓度为11ppm的钨酸钠，浓度为18ppm的硫酸钴；
第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为26A/dm2，二段电流密度为5.5A/dm2，所述粗化液温度控制在30℃，所述粗化液中硫酸的浓度为201g/L，二价铜离子的浓度为11.5g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为13ppm的盐酸，浓度为11ppm的钨酸钠，浓度为18ppm的硫酸钴；
第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为24A/dm2，二段电流密度为24A/dm2，所述固化液温度控制在35℃，所述固化液中硫酸的浓度为103g/L，二价铜离子的浓度为53g/L；
第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为24A/dm2，二段电流密度为24A/dm2，所述固化液温度控制在35℃，所述固化液中硫酸的浓度为103g/L，二价铜离子的浓度为53g/L；
第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为23A/dm2，所述固化液温度控制在35℃，所述固化液中硫酸的浓度为103g/L，二价铜离子的浓度为53g/L；
黑化工序：将第三固化工序电镀后的铜箔水洗后，在黑化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为15A/m2，二段电流密度为6A/m2，所述黑化液温度控制在29℃，所述黑化液PH值为5.3，所述黑化液中二价镍离子的浓度为13.5g/L；
镀锌工序：将黑化工序电镀后的铜箔水洗后，在镀锌液中电镀，电镀操作的一段电流密度为80A/m2，二段电流密度为80A/m2，光面电流密度为76A/m2，所述镀锌液温度控制在41℃，所述镀锌液PH值为9.30,所述镀锌液中锌离子的浓度为5.5g/L，所述镀锌液中焦磷酸钾的浓度为58g/L；
钝化工序：将镀锌工序电镀后的铜箔水洗后，在钝化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为265A/m2，二段电流密度为62A/m2，光面电流密度为52A/m2，所述钝化液温度控制在29℃，所述钝化液pH值为11.25,所述钝化液中六价铬离子的浓度为1.17g/L；
偶联剂喷涂工序：将钝化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂(γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷)，喷涂温度为30℃，所述有机膜偶联剂的浓度为2.1g/L；
上述工序完成后，烘干收卷，烘干温度205℃，收卷速度11m/min。
生成的18微米生箔毛面粗糙度Rz≥6μm。铜箔毛面呈灰色，经测试，铜箔的高温抗氧化性能显著提高。
实施例3：
生箔工序：在生箔液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为8000A/m2，所述生箔液温度控制在52℃，所述生箔液中硫酸的浓度为150g/L，二价铜离子的浓度为69g/L，流量48m3/h，所述生箔液中还包括生箔添加剂，所述生箔添加剂中包含3.0g/L浓度的十二烷基磺酸钠，0.7g/L浓度的药用糊精，0.28g/L浓度的高分子量明胶(分子量200000)和30mg/L浓度的盐酸；
第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为31A/dm2，二段电流密度为8A/dm2，所述粗化液温度控制在32℃，所述粗化液中硫酸的浓度为195g/L，二价铜离子的浓度为12.8g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为7ppm的盐酸，浓度为9ppm的钨酸钠，浓度为16ppm的硫酸钴；
第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为29A/dm2，二段电流密度为6.5A/dm2，所述粗化液温度控制在30℃，所述粗化液中硫酸的浓度为195g/L，二价铜离子的浓度为12.8g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为7ppm的盐酸，浓度为9ppm的钨酸钠，浓度为16ppm的硫酸钴；
第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，所述固化液温度控制在33℃，所述固化液中硫酸的浓度为105g/L，二价铜离子的浓度为55g/L；
第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为25A/dm2，二段电流密度为25A/dm2，所述固化液温度控制在33℃，所述固化液中硫酸的浓度为105g/L，二价铜离子的浓度为55g/L；
第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为30A/dm2，二段电流密度为28A/dm2，所述固化液温度控制在33℃，所述固化液中硫酸的浓度为105g/L，二价铜离子的浓度为55g/L；
黑化工序：将第三固化工序电镀后的铜箔水洗后，在黑化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为18A/m2，二段电流密度为9A/m2，所述黑化液温度控制在30℃，所述黑化液PH值为5.5，所述黑化液中二价镍离子的浓度为13.8g/L；
镀锌工序：将黑化工序电镀后的铜箔水洗后，在镀锌液中电镀，电镀操作的一段电流密度为90A/m2，二段电流密度为90A/m2，光面电流密度为80A/m2，所述镀锌液温度控制在42℃，所述镀锌液PH值为9.32,所述镀锌液中锌离子的浓度为5.3g/L，所述镀锌液中焦磷酸钾的浓度为60g/L；
钝化工序：将镀锌工序电镀后的铜箔水洗后，在钝化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为290A/m2，二段电流密度为72A/m2，光面电流密度为62A/m2，所述钝化液温度控制在28℃，所述钝化液pH值为11.27,所述钝化液中六价铬离子的浓度为1.13g/L；
偶联剂喷涂工序：将钝化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂(乙烯基三氯硅烷)，喷涂温度为28℃，所述有机膜偶联剂的浓度为2.2g/L；
上述工序完成后，烘干收卷，烘干温度220℃，收卷速度13m/min。生成的18微米生箔毛面粗糙度Rz≥6μm，铜箔毛面呈灰色，经测试，铜箔的高温抗氧化性能显著提高。

Claims (5)

1.一种用于陶瓷基高频板的高粗糙度电子铜箔的制造方法，其包括如下步骤：
生箔工序：在生箔液中电镀生成生箔；
第一粗化工序：将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为20-50A/dm2，优选25～34A/dm2，二段电流密度为5-15A/dm2，优选6～10A/dm2，所述粗化液温度控制在20-40℃，优选25～35℃，所述粗化液中硫酸的浓度为150-250g/L，优选190～215g/L,二价铜离子的浓度为10-20g/L，优选11～14g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为5-100ppm，优选10～40ppm的盐酸，浓度为5-30ppm，优选10～20ppm的钨酸钠，浓度为5-40ppm，优选10～30ppm的硫酸钴；
第二粗化工序：将第一粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20-40A/dm2，优选23～30A/dm2，二段电流密度为2-15A/dm2，优选3～10A/dm2，粗化液温度控制在20-40℃，优选25～35℃，粗化液中硫酸的浓度为150-250g/L，优选190～215g/L,二价铜离子的浓度为10-20g/L，优选11～14g/L,所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为5-100ppm，优选10～40ppm的盐酸，浓度为5-30ppm，优选10～20ppm的钨酸钠，浓度为5-40ppm，优选10～30ppm的硫酸钴；
第一固化工序：将第二粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为15-35A/dm2，优选18～26A/dm2，二段电流密度为15-35A/dm2，优选18～26A/dm2，所述固化液温度控制在20-45℃，优选28～35℃，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95～196g/L，二价铜离子的浓度为35-65g/L，优选48～56g/L；
第二固化工序：将第一固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为15-35A/dm2，优选18～26A/dm2，二段电流密度为15-35A/dm2，优选18～26A/dm2，所述固化液温度控制在20-45℃，优选28～35℃，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95～196g/L，二价铜离子的浓度为35-65g/L，优选48～56g/L；
第三固化工序：将第二固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20-50A/dm2，优选25～34A/dm2，二段电流密度为20-40A/dm2，优选25～30A/dm2，所述固化液温度控制在20-45℃，优选28～35℃，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95～196g/L,二价铜离子的浓度为35-65g/L，优选48～56g/L；
黑化工序：将第三固化工序电镀后的铜箔水洗后，在黑化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为10-25A/m2，优选12～20A/m2，二段电流密度为3-14A/m2，优选5～10A/m2，所述黑化液温度控制在20-40℃，优选25～30℃，所述黑化液PH值为3～7，优选4～6，所述黑化液中二价镍离子的浓度为10-20g/L，优选12～14g/L；
镀锌工序：将黑化工序电镀后的铜箔水洗后，在镀锌液中电镀，电镀操作的一段电流密度为60-120A/m2，优选70～100A/m2，二段电流密度为60-120A/m2，70～100A/m2，光面电流密度为60-110A/m2，70～90A/m2，所述镀锌液温度控制在30-50℃，优选36～45℃，所述镀锌液PH值为9.0～9.5，优选9.1～9.4，所述镀锌液中锌离子的浓度为3.5～9g/L，优选4.5～7.5g/L，所述镀锌液中焦磷酸钾的浓度为40-75g/L，优选50～65g/L；
钝化工序：将镀锌工序电镀后的铜箔水洗后，在钝化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为220-320A/m2，优选250～300A/m2，二段电流密度为50-90A/m2，优选60～80A/m2，光面电流密度为40-80A/m2，优选50～70A/m2，所述钝化液温度控制在20-50℃，优选25～35℃，所述钝化液pH值为11.0～11.5，优选11.2～11.35，所述钝化液中六价铬离子的浓度为1.0～1.5g/L，优选1.1～1.2g/L；
偶联剂喷涂工序：将钝化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂，喷涂温度优选为20-40℃，更优选30℃，所述有机膜偶联剂的浓度为1.0-5.0g/L，优选1.0-3.0g/L；
烘干工序：上述工序完成后，将铜箔烘干收卷。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中在生箔工序中，电镀操作的电流密度为6000～9000A/m2，优选7000～8500A/m2，所述生箔液温度控制在40-60℃，优选45～55℃，所述生箔液中硫酸的浓度为135～160g/L,优选140-150g/L,二价铜离子的浓度为55-75g/L，优选60～70g/L,流量35-55m3/h，优选40-50m3/h，所述生箔液中还包括生箔添加剂，所述生箔添加剂中包含0.5～5.0g/L，优选1.0～4.0g/L浓度的十二烷基磺酸钠，0.1～2.0g/L，优选0.1～1.0g/L浓度的药用糊精，0.1～1.0g/L，优选0.2～0.3g/L浓度的高分子量明胶(分子量在100000以上，例如100000～200000)和10-50mg/L，优选20～40mg/L浓度的盐酸。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中烘干工序中，烘干温度为100～260℃，优选150-250℃，收卷速度2-20m/min，优选8-15m/min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其中，一段电流密度、二段电流密度和光面电流密度分别是指，第1粗化槽、第2粗化槽、第1固化槽、第2固化槽、第3固化槽、黑化槽中左右各有1块阳极板，镀锌槽和钝化槽左右各有1块阳极板，中间各有1块阳极板，经过左边阳极板的为一段电流密度，经过中间阳极板的为光面电流密度，经过右边阳极板的为二段电流密度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其中，所述有机膜偶联剂为硅烷偶联剂，选自带有乙烯基、环氧基、氨基、烷氧基的硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷等。
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