CN114214623A - 一种rtf反转处理铜箔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种RTF反转处理铜箔的方法，包括如下步骤：依次进行：电解生箔光面等离子体清洗活化；电解生箔光面等离子喷涂氧化铝；电解生箔毛面清洗预处理；电解生箔毛面灰化镀锌处理；电解生箔毛面钝化处理；电解生箔光面涂覆硅烷偶联剂；成品箔烘干处理。本发明选用氧化铝陶瓷绝缘材料作为处理层，从根本上杜绝了现有的铜基处理层在PCB蚀刻过程中因蚀刻不净导致的短路风险，同时由于处理层为非导电层，趋肤效应仅仅局限于铜层，与铜箔后处理层的厚度和粗糙度无关。

Description

一种RTF反转处理铜箔的方法
技术领域
本发明属于电解铜箔领域，特别涉及一种RTF反转处理铜箔的方法。
背景技术
作为PCB的核心材料之一，应用于5G通讯的铜箔必须具备较低的粗糙度才能满足高频下的通讯要求。电解铜箔生产过程中受到电场作用和添加剂的影响，与阴极辊接触的一侧和远离阴极辊的一侧会出现截然不同的表面形貌。一般情况下，与阴极辊直接接触的一面相对较为平整，被称为光面；而远离阴极辊的一面呈现处绵延起伏的山峰状，被称为毛面。为了提升铜箔与树脂基材之间的结合强度，传统的PCB在生产过程中是将铜箔的毛面与树脂进行热压合。需要指出的是：虽然铜箔毛面相对较高的粗糙度可以提供较强的机械锚定作用，但是较高的粗糙度也会导致相对较为严重的趋肤效应，对信号的完整性(SI)造成不利影响。与传统表面处理不同的是，反转处理铜箔(RTF)直接在铜箔的光面进行表面处理。因此，RTF铜箔可以在传统电解生箔条件不变的情况下，通过改变表面处理的处理面，实现比传统表面处理铜箔更低的粗糙度。
为了增强铜箔与树脂基体之间的剥离强度，需要对铜箔进行表面处理。传统的铜箔表面处理主要通过在铜箔的处理面引入粗化层，增大处理面与树脂之间的结合面积，增强铜箔与基体之间的机械锚定作用来提高抗剥离强度。传统电解铜箔表面处理层的主要成分为铜及其氧化物，在下游的蚀刻加工过程中存在蚀刻不净导致线路短路的风险。此外，常规的表面处理过程中会引入镍、钴等铁磁性金属元素。已有的研究表明：由于电磁之间存在相互作用，铁磁性金属元素的引入可能对PCB线路的无源互调(PIM)性能造成不利的影响。综上所述，可靠性能高、信号完整性好的高频PCB不仅要求铜箔具有较低的粗糙度，而且对非铜金属也有一定的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种RTF反转处理铜箔的方法，该方法选用氧化铝陶瓷绝缘材料作为处理层，从根本上杜绝了现有的铜基处理层在PCB蚀刻过程中因蚀刻不净导致的短路风险，同时由于处理层为非导电层，趋肤效应仅仅局限于铜层，与铜箔后处理层的厚度和粗糙度无关。
本发明提供了一种RTF反转处理铜箔的方法，包括如下步骤：
依次进行：电解生箔光面等离子体清洗活化；电解生箔光面等离子喷涂氧化铝；电解生箔毛面清洗预处理；电解生箔毛面灰化镀锌处理；电解生箔毛面钝化处理；电解生箔光面涂覆硅烷偶联剂；成品箔烘干处理。
所述电解生箔厚度为9-35μm。
所述等离子体清洗活化使用氮等离子体或氩等离子体；等离子体清洗活化时间为5-20分钟；气体流量为1.0-3.0m3/h。
所述等离子喷涂工艺参数为：气体为氮气、氩气中的至少一种，气体流量为1.0-3.0m3/h，喷涂角度为60-120°，电压为40-60V，电流为500-700A；喷枪与生箔之间的工作距离为5-15cm，喷枪与铜箔之间的相对运动速度为5-15m/min。
所述氧化铝的粒径为10-1000nm，孔隙率为3-15％，喷涂厚度为2-10μm，粗糙度Rz为3-5μm。
所述毛面清洗预处理使用氮等离子体或氩等离子体；毛面清洗预处理时间为5-10分钟；气体流量为1.0-3.0m3/h。
本发明的工艺原理如下：
电解生箔光面等离子清洗活化预处理：使用等离子对电解生箔表面进行预处理，通过等离子体与表面成分之间的相互作用，从而达到去除电解生箔表面氧化层和活化表面的目的。经过等离子活化后的表面对涂层的粘附性增强，有利于提升基体铜层与表面涂层之间的结合强度。
等离子喷涂的原理如下：首先，作为热源的电弧将导入的工作气体加热电离成高温等离子体，从喷嘴喷出形成等离子焰；然后金属或非金属被高速焰流加热到熔化或半熔融状态；最后，熔融或半熔融态的金属或非金属被高速等离子焰流吹制成微小颗粒喷射到工件表面，形成目标涂层。
电解生箔光面等离子喷涂纳米氧化铝层：在等离子焰流中将纳米氧化铝陶瓷粉末加热至熔融或半熔融态，随着等离子焰流喷射至经过等离子预处理的电解生箔光面，形成纳米氧化铝涂层。由于电解生箔光面经过等离子预处理，因此纳米氧化铝涂层和基体铜层之间可以形成稳定的结合。
毛面等离子体清洗活化：为了改善电解生箔毛面与非铜金属电镀处理层之间的结合作用，需要使用等离子体对毛面进行清洗活化预处理。等离子体预处理不仅可以去除电解生箔毛面的氧化层，而且可以起到活化毛面的作用。
毛面电化学镀锌：表面处理后的铜箔在与树脂的热压合过程中需要升高到一定的温度，为了提高电解铜箔的抗氧化性能，通常情况下需要在其处理面和非处理面同时电镀锌层。本发明提供的RTF反转处理铜箔光面已经喷涂了抗氧化性能优异的氧化铝涂层，因此，只需在其毛面进行电化学镀锌处理。
毛面电化学镀铬：表面处理后的铜箔在存储过程以及与树脂的热压合过程中都需要一定的抗氧化性能，通常情况下需要在其处理面和非处理面同时电镀铬层。本发明提供的RTF反转处理铜箔光面已经喷涂了抗氧化性能优异的氧化铝涂层，因此，只需在其毛面进行电化学镀铬处理。
光面涂覆硅烷偶联剂：表面处理后的电解铜箔与树脂之间的结合除了依靠铜箔与树脂之间的机械锚定作用外，铜箔表面偶联剂与树脂之间的化学作用力也发挥了不可忽略的作用。RTF铜箔的处理面为光面，因此需要在光面喷涂纳米氧化铝处理层后进一步涂覆硅烷偶联剂，以获得充分的抗剥离强度。
光面硅烷偶联剂烘干：铜箔表面羟基与硅烷偶联剂之间的化学反应需要在一定的温度下完成。烘干过程不仅可以有效去除电解铜箔表面的残余水分，而且有利于促进硅烷偶联剂与铜箔之间的化学结合。
有益效果
(1)本发明选用氧化铝陶瓷绝缘材料作为处理层，从根本上杜绝了现有的铜基处理层在PCB蚀刻过程中因蚀刻不净导致的短路风险，同时由于处理层为非导电层，趋肤效应仅仅局限于铜层，与铜箔后处理层的厚度和粗糙度无关。
(2)本发明主要流程采用干法工艺，在实现处理层与铜层界面高强度稳定结合的同时能够保持良好的介电性能。
(3)本发明选用的处理层成分简单，不含镍、钴等导致通讯信号传输性能劣化的铁磁性金属元素，适宜应用于高频电路。
附图说明
图1为本发明RTF铜箔的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。Tg140抗剥离性能测试
本发明采用IPC-TM-650-2.4.8的标准进行覆铜板抗剥离性能测试。第一步：铜箔与半固化片的压合：以铜箔/半固化片/硬板/半固化片的方式进行叠构，然后转移至真空压机中进行热压合；第二步：覆铜板的裁切：使用抗剥离测试用裁刀将冷却后的覆铜板裁切成制定宽度的测试样条；第三步：抗剥离性能测试：将裁切后的样条的一端固定在带夹具的砝码上，剩余部分固定在限位器上，拉动砝码测试覆铜板的抗剥离强度。最终的抗剥离强度为3次测试结果的平均值。
实施例1
选择厚度为18μm，光面Rz不超过1.4μm，面密度为153g/m2的电解生箔依次进行以下处理：
(1)光面等离子体清洗活化预处理
等离子气体：N2
气体流量：1.5m3/h
处理时间：10min
(2)光面等离子喷涂纳米氧化铝层
等离子气体：N2
等离子气体流量1.5m3/h
工作距离：10cm
等离子体喷涂的角度：90°
喷枪与铜箔之间的相对运动速度：10m/min
等离子体喷涂电压：50V
等离子体喷涂电流：600A
纳米氧化铝直径：100nm
(3)毛面等离子体清洗活化预处理
等离子气体：N2
气体流量：1.5m3/h
处理时间：5min
(4)毛面电化学镀锌
Zn2+浓度：4.5g/L
K4P2O7浓度：85g/L
pH：10.5
电解液流量：10m3/h
电解液温度：25℃
电流密度：50A/m2
处理时间：10s
(5)毛面电化学镀铬
Cr(VI)浓度：1.5g/L
pH:12
电解液流量：6m3/h
电解液温度：35℃
电流密度：80A/m2
处理时间：10s
(6)光面涂覆硅烷偶联剂
硅烷偶联剂类别：KH-560
硅烷偶联剂浓度：0.8wt％
温度：25℃
(7)烘干
烘箱温度：120℃
烘干时间：5s
结果：通过该实施例制备的RTF反转处理铜箔光面颗粒均匀，纳米氧化铝处理层的厚度为5μm，粗糙度Rz为2.4μm，孔隙率为6.7％。该RTF铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg140抗剥离强度为1.47N/mm，PIM值为-159dBm。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于将选用了厚度为9μm、光面Rz为1.4μm、面密度为76g/m2的电解生箔，同时调整了等离子喷涂氧化铝处理层过程中的部分参数。
(2)光面等离子喷涂纳米氧化铝层
等离子气体：N2
等离子气体流量1.0m3/h
工作距离：10cm
等离子体喷涂的角度：90°
喷枪与铜箔之间的相对运动速度：15m/min
等离子体喷涂电压：40V
等离子体喷涂电流：500A
纳米氧化铝直径：10nm
结果：通过该实施例制备的RTF反转处理铜箔光面颗粒均匀，纳米氧化铝处理层的厚度为2μm，粗糙度Rz为1.9μm，孔隙率为15％。该RTF铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg140抗剥离强度为1.05N/mm，PIM值为-157dBm。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于将选用了厚度为15μm、光面Rz为1.4μm、面密度为125g/m2的电解生箔，同时调整了等离子喷涂氧化铝处理层过程中的部分参数。
(2)光面等离子喷涂纳米氧化铝层
等离子气体：N2
等离子气体流量1.5m3/h
工作距离：10cm
等离子体喷涂的角度：90°
喷枪与铜箔之间的相对运动速度：12.5m/min
等离子体喷涂电压：50V
等离子体喷涂电流：600A
纳米氧化铝直径：200nm
结果：通过该实施例制备的RTF反转处理铜箔光面颗粒均匀，纳米氧化铝处理层的厚度为4μm，粗糙度Rz为2.2μm，孔隙率为10.3％。该RTF铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg140抗剥离强度为1.33N/mm，PIM值为-158dBm。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于将选用了厚度为35μm、光面Rz为1.4μm、面密度为285g/m2的电解生箔，同时调整了等离子喷涂氧化铝处理层过程中的部分参数。
(2)光面等离子喷涂纳米氧化铝层
等离子气体：N2
等离子气体流量3.0m3/h
工作距离：10cm
等离子体喷涂的角度：90°
喷枪与铜箔之间的相对运动速度：12.5m/min
等离子体喷涂电压：50V
等离子体喷涂电流：600A
纳米氧化铝直径：1000nm
结果：通过该实施例制备的RTF反转处理铜箔光面颗粒均匀，纳米氧化铝处理层的厚度为10μm，粗糙度Rz为2.7μm，孔隙率为5％。该RTF铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg140抗剥离强度为1.88N/mm，PIM值为-156dBm。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于调缩短了等离子喷涂氧化铝处理层过程中的工作距离，同时调低了喷嘴角度。
(2)光面等离子喷涂纳米氧化铝层
等离子气体：N2
等离子气体流量1.5m3/h
工作距离：10cm
等离子体喷涂的角度：60°
喷枪与铜箔之间的相对运动速度：5m/min
等离子体喷涂电压：50V
等离子体喷涂电流：600A
纳米氧化铝直径：100nm
结果：通过该实施例制备的RTF反转处理铜箔光面颗粒均匀，纳米氧化铝处理层的厚度为5μm，粗糙度Rz为2.8μm，孔隙率为8.9％。该RTF铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg140抗剥离强度为1.39N/mm，PIM值为-147dBm。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处调增大了等离子喷涂氧化铝处理层过程中的工作距离，同时调高了喷嘴角度。
(2)光面等离子喷涂纳米氧化铝层
等离子气体：N2
等离子气体流量1.5m3/h
工作距离：15cm
等离子体喷涂的角度：120°
喷枪与铜箔之间的相对运动速度：5m/min
等离子体喷涂电压：50V
等离子体喷涂电流：600A
纳米氧化铝直径：100nm
结果：通过该实施例制备的RTF反转处理铜箔光面颗粒均匀，纳米氧化铝处理层的厚度为5μm，粗糙度Rz为2.7μm，孔隙率为9.8％。该RTF铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg140抗剥离强度为1.36N/mm，PIM值为-143dBm。
对比例1
选择厚度为18μm，光面Rz不超过1.4μm，面密度为153g/m2的电解生箔依次进行酸洗-粗化-固化-灰化-钝化-硅烷偶联剂涂覆-烘干处理：
(1)酸洗
Cu2+浓度：10g/L
H2SO4浓度：100g/L
酸洗液温度：35℃
酸洗液流量：8m3/h
处理时间：10s
(2)粗化处理：
Cu2+浓度：12g/L
H2SO4浓度：110g/L
粗化液温度：28℃
粗化液流量：8m3/h
电流密度：2100A/m2
处理时间：10s
(3)固化处理：
Cu2+浓度：48g/L
H2SO4浓度：110g/L
固化液温度：45℃
固化液流量：8m3/h
电流密度：2500A/m2
处理时间：10s
(4)黑化处理：
K4P2O7浓度：85g/L
Ni2+浓度：4.5g/L
Co2+浓度：2.5g/L
pH：8.5
黑化液温度：28℃
电流密度：250A/m2
处理时间：10s
(5)灰化处理：
K4P2O7浓度：85g/L
Zn2+浓度：4.5g/L
pH：8.5
灰化液温度：28℃
光面电流密度：200A/m2
毛面电流密度：50A/m2
处理时间：10s
(6)钝化处理：
Cr(VI)浓度：1.5g/L
pH：11
钝化液温度：32℃，
光面电流密度：50A/m2
毛面电流密度：10A/m2
处理时间：10s
(7)硅烷偶联剂涂覆：
KH-560浓度：0.8wt％
温度：25℃
结果：通过该对比例制备的RTF反转铜箔光面颗粒均匀，处理层厚度为2.5μm，粗糙度Rz为2.8μm。该RTF铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg140抗剥离强度为1.37N/mm，PIM值为-141dBm。
对比例2
本对比例与对比例1的不同之处在黑化处理过程中只在粗固化处理的铜箔表面电化学沉积镍层。
(7)黑化处理：
K4P2O7浓度：45g/L
Ni2+浓度：4.5g/L
pH：8.5
黑化液温度：28℃
电流密度：250A/m2
处理时间：10s
结果：通过该对比例制备的RTF反转铜箔光面颗粒均匀，处理层厚度为2.5μm，粗糙度Rz为2.9μm。该RTF铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg140抗剥离强度为1.38N/mm，PIM值为-143dBm。
从以上实验结果可以发现，通过本发明提供的方法和传统的粗固化处理方法都可以制备得到粗糙度低、抗剥离强度高、无源互调性能优异的RTF铜箔。相同规格的电解生箔通过本发明提供的处理方法可以获得比常规表面处理RTF铜箔更低的粗糙度(粗糙度Rz降低约17.2％)，相当的抗剥离性能(抗剥离强度提高约7.3％)以及更为优异的无源互调性能(PIM性能约提高12.8％)。
传统的RTF铜箔主要通过粗固化处理过程中形成的铜瘤颗粒来增大与树脂基材之间的接触面积和机械锚定作用，从而实现良好的抗剥离性能。需要指出的是：二次粗糙化过程中形成的铜瘤颗粒不仅会增大铜箔的粗糙度，而且在下游的加工过程中存在蚀刻不净导致线路短路的风险。本发明提出的以纳米氧化铝涂层为处理层的方法可以从根本上杜绝了现有的铜基处理层在PCB蚀刻过程中因蚀刻不净导致的短路风险，同时由于处理层为非导电层，趋肤效应仅仅局限于铜层，与铜箔后处理层的厚度和粗糙度无关。

Claims (6)

1.一种RTF反转处理铜箔的方法，包括如下步骤：
依次进行：电解生箔光面等离子体清洗活化；电解生箔光面等离子喷涂氧化铝；电解生箔毛面清洗预处理；电解生箔毛面灰化镀锌处理；电解生箔毛面钝化处理；电解生箔光面涂覆硅烷偶联剂；成品箔烘干处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解生箔厚度为9-35μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述等离子体清洗活化使用氮等离子体或氩等离子体；等离子体清洗活化时间为5-20分钟；气体流量为1.0-3.0m3/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述等离子喷涂工艺参数为：气体为氮气、氩气中的至少一种，气体流量为1.0-3.0m3/h，喷涂角度为60-120°，电压为40-60V，电流为500-700A；喷枪与生箔之间的工作距离为5-15cm，喷枪与铜箔之间的相对运动速度为5-15m/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铝的粒径为10-1000nm，孔隙率为3-15％，喷涂厚度为2-10μm，粗糙度Rz为3-5μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述毛面清洗预处理使用氮等离子体或氩等离子体；毛面清洗预处理时间为5-10分钟；气体流量为1.0-3.0m3/h。
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