TWI670381B - 銅放熱材、印刷配線板及其製造方法、以及使用有該銅放熱材之製品 - Google Patents

銅放熱材、印刷配線板及其製造方法、以及使用有該銅放熱材之製品 Download PDF

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福地亮
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Abstract

本發明提供一種具有良好放熱性之銅放熱材。本發明之銅放熱材係於一個或兩個面上形成含有選自Cu、Co、Ni、W、P、Zn、Cr、Fe、Sn及Mo中之一種以上之金屬的合金層，且利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之一個或兩個表面之面粗糙度Sz為5μm以上。

Description

銅放熱材、印刷配線板及其製造方法、以及使用有該銅放熱材之製品
本發明係關於一種銅放熱材、附載體銅箔、端子、積層體、屏蔽材、印刷配線板、金屬加工構件、電子機器、及印刷配線板之製造方法。
近年來，伴隨電子機器之小型化、高精細化，所使用之電子零件之發熱所導致的故障成為問題。尤其，在顯著成長之電動汽車或油電混合汽車中使用之電子零件中，具有電池部之連接器等流動顯著高電流的零件，而於通電時之電子零件之發熱成為問題。又，智慧手機之輸入板或平板電腦之液晶中使用有被稱作液晶框之散熱板。藉由該散熱板，將來自配置於周圍之液晶零件、IC晶片等之熱逸散至外部，抑制電子零件之故障。
專利文獻1：日本特開平07-094644號公報
專利文獻2：日本特開平08-078461號公報
然而如上所述，因近年之電子機器之變化，以往之液晶框變 的無法滿足以不留住來自液晶零件、IC晶片等之因導熱所致之熱、輻射熱、對流熱等而良好地逸散到外部的功能。
因此，本發明之課題在於提供一種具有良好放熱性之銅放熱材。
本發明人反覆潛心研究，結果發現：藉由於表面形成含有特定金屬之合金層，且將表面控制在特定之面粗糙度Sz，而可提供一種具有良好放熱性之銅放熱材。
以上述見解為基礎而完成之本發明於一態樣中，係一種銅放熱材，於一個或兩個面上形成含有選自Cu、Co、Ni、W、P、Zn、Cr、Fe、Sn及Mo中之一種以上之金屬的合金層，且利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為5μm以上。
本發明之銅放熱材於一實施形態中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為7μm以上。
本發明之銅放熱材於其他實施形態中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為10μm以上。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為14μm以上。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為90μm以下。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，利用雷射光波長 為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sa為0.13μm以上。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sku為6以上。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，於將利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之表面積設為A，將俯視時之面積設為B時，表面積比A/B為1.35以上。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△L滿足△L≦-35。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△a滿足△a≦15。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△b滿足△b≦17。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，於上述一個或兩個表面具備樹脂層。
本發明之銅放熱材進而於其他實施形態中，上述樹脂層含有介電體。
本發明於其他態樣中，係一種附載體銅箔，其於載體之一面或兩面依序具有中間層、極薄銅層，且上述極薄銅層為本發明之銅放熱材。
本發明之附載體銅箔於一實施形態中，於載體之一面依序具有上述中間層、上述極薄銅層，並於上述載體之另一面具有粗化處理層。
本發明進而於其他態樣中，係一種連接器，其使用有本發明之銅放熱材。
本發明進而於其他態樣中，係一種端子，其使用有本發明之銅放熱材。
本發明進而於其他態樣中，係一種積層體，其以如下方式製造：依序積層本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔、任意之黏著劑層或接著劑層、與樹脂基板或基板或殼體或金屬加工構件或電子零件或電子機器或液晶面板或顯示器或分隔件。
本發明進而於其他態樣中，係一種屏蔽材，其具備本發明之積層體。
本發明進而於其他態樣中，係一種印刷配線板，其具備本發明之積層體。
本發明進而於其他態樣中，係一種金屬加工構件，其使用有本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔。
本發明進而於其他態樣中，係一種電子機器，其使用有本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔。
本發明進而於其他態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過剝離上述附載體銅箔之 載體之步驟而形成覆金屬積層板，然後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法而形成電路。
本發明進而於其他態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其含有如下步驟：於本發明之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成電路；以埋沒上述電路之方式於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成樹脂層；於上述樹脂層上形成電路；於上述樹脂層上形成電路後，剝離上述載體或上述極薄銅層；及藉由於剝離上述載體或上述極薄銅層後去除上述極薄銅層或上述載體，而使形成於上述極薄銅層側表面或上述載體側表面之埋沒於上述樹脂層的電路露出。
根據本發明，可提供一種具有良好放熱性之銅放熱材。
d1‧‧‧縱向
d2‧‧‧縱向
w1‧‧‧橫向
w2‧‧‧橫向
圖1係實施例之試樣之上表面示意圖。
圖2係實施例之試樣之剖面示意圖。
〔銅放熱材之形態及製造方法〕
作為本發明中使用之銅放熱材，可使用銅或銅合金。
作為銅，典型而言可列舉：JIS H0500、JIS H3100所規定之磷脫氧銅(JIS H 3100合金編號C1201、C1220、C1221)、無氧銅(JIS H3100合金編號C1020)、及精銅(JIS H3100合金編號C1100)、電解銅箔等之純度95質量%以上、更佳為99.90質量%以上之銅。亦可設為含有合計為0.001~4.0質量%之Sn、Ag、Au、Co、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Te、Ti、Zn、B、Mn及Zr中一種以上的銅或銅合金。
作為銅合金，可進而列舉：磷青銅、卡遜合金、紅黃銅、黃銅、白銅、其他銅合金等。又，於本發明中作為銅或銅合金，亦可使用JIS H 3100~JIS H3510、JIS H 5120、JIS H 5121、JIS C 2520~JIS C 2801、JIS E 2101~JIS E 2102所規定者。再者，本說明書中只要無特別否定，則為了表示金屬規格而列舉之JIS規格意指2001年版之JIS規格。
關於磷青銅，典型而言，磷青銅係指以銅為主成分並含有Sn及質量少於Sn之P的銅合金。作為一例，磷青銅具有如下組成：含有3.5~11質量%之Sn、0.03~0.35質量%之P，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。磷青銅亦可含有合計1.0質量%以下之Ni、Zn等元素。
卡遜合金典型而言係指添加會與Si形成化合物之元素(例如Ni、Co及Cr之任一種以上)，而於母相中作為第二相粒子而析出之銅合金。作為一例，卡遜合金具有如下組成：含有合計0.5~4.0質量%之Ni、Co及Cr之任一種以上、0.1~1.3質量%之Si，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。作為其他例，卡遜合金具有如下組成：含有合計0.5~4.0質量%之Ni及Co之任一種以上、0.1~1.3質量%之Si、0.03~0.5質量%之Cr， 剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。進而作為其他例，卡遜合金具有如下組成：含有0.5~4.0質量%之Ni、0.1~1.3質量%之Si、0.5~2.5質量%之Co，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。進而作為其他例，卡遜合金具有如下組成：含有0.5~4.0質量%之Ni、0.1~1.3質量%之Si、0.5~2.5質量%之Co、0.03~0.5質量%之Cr，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。進而作為其他例，卡遜合金具有如下組成：含有0.2~1.3質量%之Si、0.5~2.5質量%之Co，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。卡遜合金中亦可任意添加其他元素(例如Mg、Sn、B、Ti、Mn、Ag、P、Zn、As、Sb、Be、Zr、Al及Fe)。一般而言，此等其他元素添加至總計5.0質量%左右。例如，進而作為其他例，卡遜合金具有如下組成：含有合計0.5~4.0質量%之Ni、Co及Cr之任一種以上、0.1~1.3質量%之Si、0.01~2.0質量%之Sn、0.01~2.0質量%之Zn，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。
於本發明中，紅黃銅係指銅與鋅之合金，且含有1~20質量%之鋅、更佳為1~10質量%之鋅的銅合金。又，紅黃銅亦可含有0.1~1.0質量%之錫。
於本發明中，黃銅係指銅與鋅之合金，且尤其含有20質量%以上之鋅的銅合金。鋅之上限並無特別限定，為60質量%以下，較佳為45質量%以下，或40質量%以下。
於本發明中，白銅係指以銅為主成分，而含有60質量%至75質量%之銅、8.5質量%至19.5質量%之鎳、10質量%至30質量%之鋅的銅合金。
於本發明中，其他銅合金係指含有合計為8.0質量%以下之 Zn、Sn、Ni、Mg、Fe、Si、P、Co、Mn、Zr、Ag、B、Cr及Ti中一種或兩種以上、剩餘部分由不可避免之雜質與銅構成的銅合金。
再者，亦可使用鋁或鋁合金、鎳、鎳合金、鎂、鎂合金、銀、銀合金、金、金合金、貴金屬、含有貴金屬之合金等之導熱率良好的金屬來代替本發明中用於銅放熱材之銅或銅合金而製作放熱材。再者，用於銅放熱材及放熱材之金屬之導熱率較佳為32W/(m‧K)以上。
作為本發明中使用之銅放熱材之形狀，並無特別限制，可加工成最終之電子零件之形狀，亦可為經部分地壓製加工之狀態。亦可不進行形狀加工，而為片、板、條、箔、棒、線、箱、或立體形狀(長方體、立方體、多面體、三角錐、圓柱、圓筒、圓錐、球、具有凹凸之立體、具有平面及/或曲面之立體)之形態。又，銅放熱材較佳為壓延銅箔或電解銅箔，更佳為壓延銅箔。再者，「銅箔」包含銅合金箔。
銅放熱材之厚度並無特別限制，例如可根據用途適當調整成適宜厚度而使用。例如可設為1~5000μm左右或2~1000μm左右，就尤其是在形成電路而使用之情況時設為35μm以下，使用屏蔽帶當作屏蔽材之情況設為薄至18μm以下之觀點出發，於用作電子機器內部之連接器、屏蔽帶以外之屏蔽材、端子、外殼等的情況亦可應用在厚至70~1000μm之材料，而上限厚度並無特別規定。再者，屏蔽材可將其單獨地供至屏蔽用途，亦可為以與其他零件一併構成而供至屏蔽用途的屏蔽零件。
本發明之銅放熱材之利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz(表面之最大高度)為5μm以上。若銅放熱材之一個或兩個表面之表面粗糙度Sz未達5μm，則來自發 熱體之熱之放熱性變得不良。銅放熱材之一個或兩個表面之面粗糙度Sz較佳為7μm以上，更佳為10μm以上，進而更佳為14μm以上，進而更佳為15μm以上，進而更佳為25μm以上。上限並無特別限定，例如可為90μm以下，可為80μm以下，亦可為70μm以下。於面粗糙度Sz超過90μm之情況時，會有生產性會變低的情形。
此處，所謂銅放熱材之「表面」，基本上意指銅放熱材之合金層的表面，於進一步在銅放熱材之表面設置有耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層等表面處理層的情況，意指設置該表面處理層後之最表面。
本發明之銅放熱材之一個或兩個表面之表面粗糙度Sa(表面之算術平均粗糙度)較佳為0.13μm以上。若銅放熱材之一個或兩個表面之表面粗糙度Sa未達0.13μm，則有來自發熱體之熱之放熱性降低的疑慮。銅放熱材之一個或兩個表面之表面粗糙度Sa更佳為0.20μm以上，進而更佳為0.25μm以上，進而更佳為0.30μm以上，典型而言為0.1~1.0μm，更典型而言為0.1~0.9μm。
本發明銅放熱材之一個或兩個表面之Sku(表面高度分佈之尖度、峰度(Kurtosis))較佳為6以上。若銅放熱材之一個或兩個表面之Sku未達6，則有來自發熱體之熱之放熱性降低的疑慮。銅放熱材之一個或兩個表面之Sku更佳為9以上，進而更佳為10以上，進而更佳為40以上，進而更佳為60以上，典型而言為3~200，更典型而言為4~180。
關於本發明之銅放熱材，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之表面積設為A，俯視時之面積設為B時的表面積比A/B較佳為1.35以上。若一個或兩個表面之表面積比A/B 未達1.35，則有來自發熱體之熱之放熱性降低的疑慮。表面之表面積比A/B更佳為1.36以上，進而更佳為1.38以上，進而更佳為1.40以上，進而更佳為1.45以上，典型而言為1.00~8.00，更典型而言為1.10~7.50。
本發明之銅放熱材之一個或兩個表面之輻射率較佳為0.092以上。若銅放熱材之一個或兩個表面之輻射率為0.092以上，則可良好地對來自發熱體之熱進行放熱。銅放熱材之一個或兩個表面之輻射率更佳為0.10以上，進而更佳為0.123以上，進而更佳為0.154以上，進而更佳為0.185以上，進而更佳為0.246以上。
本發明之銅放熱材之一個或兩個表面之輻射率並不需要特別規定上限，典型而言為1以下，更典型而言為0.99以下，更典型而言為0.95以下，更典型而言為0.90以下，更典型而言為0.85以下，更典型而言為0.80以下。再者，若銅放熱材之一個或兩個表面之輻射率為0.90以下，則製造性提高。
關於本發明之銅放熱材，較佳為將一個或兩個表面之白色板(光源設為D65、設為10度視野時，該白色板之X10Y10Z10表色系統(JIS Z8701 1999)之三刺激值為X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5，且於L*a*b*表色系統之該白色板之物體色為L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)之物體色設為基準色時之色差且基於JISZ8730之色差△L(JIS Z8729(2004)規定之L*a*b*表色系統中之兩個物體色之CIE亮度L*的差)滿足△L≦-35。如此，若銅放熱材表面之色差△L滿足△L≦-35，則可良好地對自發熱體吸收之導熱所致之熱、輻射熱、對流熱等進行吸收以及放熱。表面之色差△L更佳為△L≦-40，進而更佳為△L≦-45，進而更佳為△L≦-50，進而更佳 為△L≦-60，進而更佳為△L≦-70，典型而言為-90≦△L≦-5、-90≦△L≦-10、-88≦△L≦-35，或-85≦△L≦-35。
關於本發明之銅放熱材，較佳為將一個或兩個表面之白色板(光源設為D65、設為10度視野時，該白色板之X10Y10Z10表色系統(JIS Z8701 1999)之三刺激值為X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5，且於L*a*b*表色系統之該白色板之物體色為L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)之物體色設為基準色時之色差且基於JISZ8730之色差△a(JIS Z8729(2004)規定之L*a*b*表色系統中之兩個物體色之色坐標a*的差)滿足△a≦15。如此，若銅放熱材表面之色差△a滿足△a≦15，則可良好地對自發熱體吸收之導熱所致之熱、輻射熱、對流熱等進行吸收。表面之色差△a更佳為△a≦10，進而更佳為△a≦5，進而更佳為△a≦4，典型而言為-10≦△a≦15，更典型而言為-8≦△a≦15。
關於本發明之銅放熱材，較佳為將一個或兩個表面之白色板(光源設為D65、設為10度視野時，該白色板之X10Y10Z10表色系統(JIS Z8701 1999)之三刺激值為X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5，且於L*a*b*表色系統之該白色板之物體色為L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)之物體色設為基準色時之色差且基於JISZ8730之色差△b(JIS Z8729(2004)規定之L*a*b*表色系統中之兩個物體色之色坐標b*的差)滿足△b≦17。如此，若銅放熱材表面之色差△b滿足△b≦17，則可良好地對自發熱體吸收之導熱所致之熱、輻射熱、對流熱等進行吸收。表面之色差△b更佳為△b≦15，進而更佳為△b≦5，進而更佳為△b≦3，典型而言為-15≦△b≦17，更典型而言為-10≦△b≦17。
關於本發明之銅放熱材，較佳為將一個或兩個表面之白色板(光源設為D65、設為10度視野時，該白色板之X10Y10Z10表色系統(JIS Z8701 1999)之三刺激值為X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5，且於L*a*b*表色系統之該白色板之物體色為L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)之物體色設為基準色時之色差且基於JISZ8730之色差△E*ab滿足47≦△E*ab。如此，若銅放熱材表面之色差△E*ab滿足47≦△E*ab，則可良好地對自發熱體吸收之導熱所致之熱、輻射熱、對流熱等進行吸收。表面之色差△E*ab更佳為50≦△E*ab，進而更佳為55≦△E*ab，進而更佳為60≦△E*ab，進而更佳為71≦△E*ab，典型而言為47≦△E*ab≦90，更典型而言為47≦△E*ab≦88，更典型而言為47≦△E*ab≦85。
此處，上述色差△L、△a、△b係分別利用色差計進行測定，採取黑/白/紅/綠/黃/藍，使用基於JIS Z8730(2009)之L*a*b*表色系統而表示之綜合指標，且表示為△L：白黑、△a：紅綠、△b：黃藍。又，△E*ab係使用該等之色差而以下述式表示。該色差(△L、△a、△b)可使用HunterLab公司製造之色差計MiniScan XE Plus而進行測定。
本發明之銅放熱材於一個或兩個面形成含有選自Cu、Co、Ni、W、P、Zn、Cr、Fe、Sn及Mo中之一種以上之金屬的合金層。藉由此種構成，可調整上述色差以及表面粗糙度，並可藉由色差之調整而良好地對自發熱體吸收之導熱所致之熱、輻射熱、對流熱等進行吸收。再者，該合金層可藉由如電鍍、無電解鍍敷及浸鍍般之濕式鍍敷、或如濺鍍、CVD、 PDV般之乾式鍍敷而形成。自成本之觀點而言，較佳為電鍍。
本發明之銅放熱材之合金層例如可藉單獨使用或組合以下之鍍敷條件，並進一步控制其處理次數而形成。再者，本發明所使用之除膠渣處理、電解、表面處理或鍍敷等使用的處理液之剩餘部分只要未特別明確記載，則為水。
(合金層形成鍍敷條件1：Cu層)
‧鍍敷液組成：Cu濃度5~20g/L
‧pH值：1.0~5.0
‧溫度：25~55℃
‧電流密度：2~70A/dm2
‧鍍敷時間：0.2~20秒
(合金層形成鍍敷條件2：Cu-Co-Ni層)
‧鍍敷液組成：Cu濃度10~20g/L、Co濃度5~10g/L、Ni濃度5~10g/L
‧pH值：2.0~6.0
‧溫度：25~55℃
‧電流密度：10~60A/dm2
‧鍍敷時間：0.3~10秒
(合金層形成鍍敷條件3：Cu-Co-Ni-P層)
‧鍍敷液組成：Cu濃度10~20g/L、Co濃度5~10g/L、Ni濃度5~10g/L、P濃度10~800mg/L
‧pH值：2.0~6.0
‧溫度：25~55℃
‧電流密度：10~60A/dm2
‧鍍敷時間：0.3~10秒
(合金層形成鍍敷條件4：Ni-Zn層)
‧鍍敷液組成：Ni濃度10~60g/L、Zn濃度5~30g/L
‧pH值：3.5~6.0
‧溫度：25~55℃
‧電流密度：0.2~3.0A/dm2
‧鍍敷時間：4~181秒
(合金層形成鍍敷條件5：Cu-Ni-P層)
‧鍍敷液組成：Cu濃度5~15g/L、Ni濃度10~30g/L、P濃度10~800mg/L
‧pH值：2.0~5.0
‧溫度：25~55℃
‧電流密度：10~60A/dm2
‧鍍敷時間：0.2~10秒
於藉由上述合金層形成鍍敷條件1~3、5而形成合金層之情況，需要將表面處理分成多次進行。
(合金層形成鍍敷條件6：Cr-Zn層)
‧鍍敷液組成：Cr濃度2~8g/L、Zn濃度0.1~1.0g/L
‧pH值：2.0~4.0
‧溫度：40~60℃
‧電流密度：0.5~3.0A/dm2
‧鍍敷時間：0.2~10秒
(合金層形成鍍敷條件7：Cu-Ni-W層)
‧鍍敷液組成：Cu濃度5~15g/L、Ni濃度10~40g/L、W濃度10~1000mg/L
‧pH值：2.0~4.0
‧溫度：40~60℃
‧電流密度：10~60A/dm2
‧鍍敷時間：0.2~10秒
(合金層形成鍍敷條件8：Ni-W-Sn層)
‧鍍敷液組成：Ni濃度10~50g/L、W濃度300~3000mg/L、Sn濃度100~1000mg/L
‧pH值：3.0~6.5
‧溫度：40~60℃
‧電流密度：0.1~4.0A/dm2
‧鍍敷時間：10~60秒
(合金層形成鍍敷條件7：Cu-Ni-Mo-Fe層)
‧鍍敷液組成：Cu濃度5~15g/L、Ni濃度10~40g/L、Mo濃度50~5000mg/L、Fe濃度0.5~5.0g/L
‧pH值：2.0~5.0
‧溫度：40~60℃
‧電流密度：10~60A/dm2
‧鍍敷時間：5~30秒
再者，形成合金層之鍍敷液中亦可使用公知之添加劑。作為添加劑，例如亦可使用促進金屬離子析出之添加劑、使金屬離子於鍍敷劑中穩定存在之添加劑、使金屬離子均勻析出之添加劑、調平劑、光澤劑。
例如亦可使用氯、雙(3-磺丙基)二硫化物、胺化合物、明膠、纖維素、乙二醇、硫脲、硫化物類、有機硫化合物類等作為添加劑。添加劑之濃度設為通常使用之濃度即可。藉由添加該添加劑，可控制表面之色調、凹凸之狀態。
於使用上述合金層之情況，合金層所含之選自Co、Ni、W、P、Zn、Cr、Fe、Sn及Mo中之一種以上之金屬之合計附著量較佳為0.1~100000μg/dm2，較佳為5~80000μg/dm2，較佳為10~85000μg/dm2，較佳為100~80000μg/dm2。於低於0.1μg/dm2之情況，有時會有設置合金層所致之效果變小的情形。又，於超過100000μg/dm2之情況，有時會有生產性降低的情形。又，於用在將電路形成於銅放熱材，並使用該電路傳輸高頻訊號等之情況時，合金層所含之Ni之附著量之上限較佳為4000μg/dm2以下，更佳為3000μg/dm2以下，更佳為1400μg/dm2以下，可更佳地設為1000μg/dm2以下。Ni之附著量之下限典型而言為50μg/dm2以上，更佳為100μg/dm2，可更佳地設為300μg/dm2以上。即，合金層所含之Ni之附著量典型而言為50μg/dm2以上且4000μg/dm2以下。
又，於用在將電路形成於銅放熱材，並使用該電路傳輸高頻訊號等之情況時，上述合金層所含之Co、Fe及Mo之附著量之上限分別較佳為6000μg/dm2以下，更佳為5000μg/dm2以下，更佳為3000μg/dm2以下，更佳為 2400μg/dm2以下，可更佳地設為2000μg/dm2以下。Co之附著量之下限典型而言為50μg/dm2以上，更佳為100μg/dm2，可更佳地設為300μg/dm2以上。即，合金層所含之Co之附著量典型而言為50μg/dm2以上且6000μg/dm2以下。又，上述合金層除了具有Cu-Co-Ni合金鍍層以外，而具有含有Co及/或Ni之層的情況時，可將合金層整體中之Ni之合計附著量及Co之附著量設為上述範圍。
於上述合金層含有Cu之情況，並無需要特地設置其上限，典型而言為100mg/dm2以下，更典型而言為90mg/dm2以下，更典型而言為80mg/dm2以下。又，於上述合金層含有Cu之情況，並無需要特地設置其下限，典型而言為0.01μg/dm2以上，更典型而言為0.1μg/dm2以上，更典型而言為1μg/dm2以上，典型而言0.01μg/dm2以上且100mg/dm2以下。
又，亦可於銅放熱材所使用之銅或銅合金之表面或合金層之表面設置表面處理層。表面處理層可為粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層、鍍層。表面處理層可藉由於銅放熱材之表面形成黑色樹脂而構成。黑色樹脂例如可藉由使黑色塗料滲入環氧樹脂而僅塗佈特定厚度並進行乾燥而形成。
<表面處理層>
於銅放熱材中所使用之銅或銅合金之表面或者合金層之表面，例如為了使與接著劑層之密合性變得良好等，亦可藉由實施粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由以銅或銅合金形成粗化粒子而進行。粗化處理亦可為微細者。粗化處理層亦可為選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中之任一單質或含有任1種以上單質之合金所構成之層 等。又，於以銅或銅合金形成粗化粒子後，進而亦可進行以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等設置二次粒子或三次粒子之粗化處理。其後，亦可以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而亦可對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或者亦可不進行粗化處理，而以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，亦可於粗化處理層或合金層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層，亦可於銅放熱材中所使用之銅或銅合金之表面或者合金層形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。再者，上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層亦可分別形成為複數層(例如2層以上、3層以上等)。
此處所謂鉻酸鹽處理層，意指經利用含有鉻酸酐、鉻酸、重鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽之液體處理之層。鉻酸鹽處理層亦可含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任何形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉經鉻酸酐或重鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層，或是經含有鉻酸酐或重鉻酸鉀及鋅之處理液處理之鉻酸鹽處理層等。
作為耐熱層、防銹層，可使用周知之耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層亦可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之一種以上之元素的層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之一種以上之元素構成之金屬 層或合金層。又，耐熱層及/或防銹層亦可含有包含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之一種以上之元素的氧化物、氮化物、矽化物。又，耐熱層及/或防銹層亦可為含有鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防銹層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層可為除不可避免之雜質以外，含有鎳50wt%~99wt%、鋅50wt%~1wt%者。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量為5~1000mg/m2，較佳為10~500mg/m2，較佳亦可為20~100mg/m2。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳附著量與鋅附著量之比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳附著量較佳為0.5mg/m2~500mg/m2，更佳為1mg/m2~50mg/m2。於耐熱層及/或防銹層為含有鎳-鋅合金之層之情形時，通孔(through hole)或通路孔(via hole)等之內壁部與除膠渣(desmear)液接觸時，銅或銅合金或合金層與樹脂基板之界面難以被除膠渣液腐蝕，銅或銅合金或合金層與樹脂基板之密合性會提昇。
例如耐熱層及/或防銹層可為將附著量為1mg/m2~100mg/m2、較佳為5mg/m2~50mg/m2之鎳或鎳合金層、與附著量為1mg/m2~80mg/m2、較佳為5mg/m2~40mg/m2之錫層依序積層而成者，上述鎳合金層亦可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。又，耐熱層及/或防銹層之鎳或鎳合金與錫之合計附著量較佳為2mg/m2~150mg/m2，更佳為10mg/m2~70mg/m2。又，耐熱層及/或防銹層較佳為[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]=0.25~10，更佳為0.33~3。若使用該耐熱層及/或防銹層，則將附載體銅箔加工成印刷配線板以後的電路之剝離強 度、該剝離強度之耐化學品性劣化率等會變得良好。
再者，矽烷偶合處理所使用之矽烷偶合劑可使用周知之矽烷偶合劑，例如可使用胺系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，矽烷偶合劑亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合處理層亦可使用環氧系矽烷、胺系矽烷、甲基丙烯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可將兩種以上混合使用。其中，較佳為使用胺系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑所形成者。
此處所謂的胺系矽烷偶合劑亦可為選自由如下物質所組成之群者：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基 丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合處理層較理想為以矽原子換算設為0.05mg/m2~200mg/m2、較佳為0.15mg/m2~20mg/m2、較佳為0.3mg/m2~2.0mg/m2之範圍。於上述範圍之情形時，可使銅放熱材中所使用之銅或銅合金或合金層與接著劑層之密合性更加提昇。
又，可對銅放熱材中所使用之銅或銅合金、合金層、粗化處理層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層之表面進行下述文獻所記載之表面處理：國際公開編號WO2008/053878、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本特開2013-19056號。
本發明之銅放熱材，可以下述方式來調整設置上述合金層前之銅基材的表面。其係為了將銅放熱材之表面控制在特定的Sz、Sa、Sku、△E*ab、△L、△a、△b、表面積比之狀態。
於使用壓延材來作為銅基材之情形時，該壓延材係使用控制以下式子所表示之油膜當量並進行壓延而得者。
油膜當量={(壓延油黏度[cSt])×(通板速度[mpm]+輥周邊速度[mpm])}/{(輥之咬入角[rad])×(材料之降伏應力[kg/mm2])}
壓延油黏度[cSt]為於40℃之動黏度。
具體而言，將下述壓延材使用作為本發明之銅基材，該壓延材係將最終冷壓延時之油膜當量設為16000~30000進行壓延而得者。其原因在於，在未達16000之情形或超過30000之情形時，設置了上述合金層後之表面不會成為特定範圍。於未達16000之情形時，有Sz值變得過小之情形。於超過30000之情形時，有Sz值變得過大之情形。
為了將油膜當量設為16000~30000，只要使用低黏度之壓延油、或使用減緩通板速度等周知之方法即可。
又，於以下表示可用於本案發明之電解銅箔之製造條件。
<電解液組成>
銅：90~110g/L
硫酸：90~110g/L
氯：50~100mg/L
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~30ppm
調平劑2(胺化合物)：10~30ppm
上述胺化合物可使用以下化學式之胺化合物。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基組成之群中者。)
<製造條件>
電流密度：70~100A/dm2
電解液溫度：50~60℃
電解液線速：3~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘
再者，銅放熱材中所使用之銅或銅合金之表面亦可藉由以下之處理來控制表面狀態。作為表面處理，亦可施加為了於銅或銅合金表面形成凹凸的表面處理。作為為了於銅或銅合金表面形成凹凸的表面處理，亦可進行利用化學研磨或電解研磨之表面處理。作為化學研磨中所使用之處理液，亦可使用含有硫酸、過氧化氫之蝕刻液、或含有氟化銨之蝕刻液、含有過硫酸鈉之蝕刻液、含有三氯化鐵或三氯化銅之蝕刻液等用於一般蝕刻之液體，亦可使用周知之蝕刻液。又，例如可藉由於由硫酸銅與硫酸水 溶液所構成之溶液中對銅或銅合金之表面進行電解研磨，而於表面形成凹凸。雖然通常而言，電解研磨係以平滑化為目的，但本發明之銅放熱材中所使用之銅或銅合金之表面的表面處理，係利用電解研磨來形成凹凸，因此係與一般想法相反之想法。利用電解研磨來形成凹凸的方法亦可利用周知之技術來進行。作為為了形成上述凹凸之電解研磨的周知的技術之例子，可列舉日本特開2005-240132號、日本特開2010-059547號、日本特開2010-047842中所記載之方法。利用電解研磨來形成凹凸之處理的具體條件，例如可列舉
‧處理溶液：Cu：10~40g/L、H2SO4：50~150g/L、溫度：30~70℃
‧電解研磨電流：5~40A/dm2
‧電解研磨時間：5~50秒
等。
作為為了於銅或銅合金表面形成凹凸的表面處理，例如亦可藉由對銅或銅合金表面進行機械研磨來形成凹凸。機械研磨亦可以周知之技術來進行。
再者，於本發明之銅放熱材中所使用的銅或銅合金之表面之表面處理後，亦可設置耐熱層或防銹層或耐候性層。耐熱層或防銹層及耐候性層可為上述記載或實驗例記載之方法，亦可為周知之技術方法。
本發明之銅放熱材亦可為於銅放熱材之合金層表面進一步形成有粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、氧化物層(於銅放熱材之表面藉由加熱等而形成氧化物層)等表面處理層者。又，在不阻礙構成合金層之鍍敷之限度下，亦可於銅放熱材與合金層之間設置基底層。
可將本發明之銅放熱材貼合於樹脂基板，而製造以屏蔽帶為首之屏蔽材、屏蔽構件等積層體。又，若有需要，則可藉由進一步對該銅放熱材進行加工而形成電路，來製造印刷配線板等。作為樹脂基板，例如作為剛性PWB用，可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布/紙複合基材環氧樹脂、玻璃布/玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，作為FPC用或膠帶用，則可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)、PET膜等等。再者，於本發明中，「印刷配線板」設為亦包含安裝有構件之印刷配線板及印刷電路板及印刷基板。又，可將兩個以上之本發明之印刷配線板連接而製造連接有兩個以上印刷配線板之印刷配線板，又，可將至少一個本發明之印刷配線板與另一個本發明之印刷配線板或並不相當於本發明之印刷配線板的印刷配線板連接，亦可使用此種印刷配線板而製造電子機器。再者，於本發明中，「銅電路」設為亦包含銅配線。
又，亦可將本發明之銅放熱材使用於放熱板、構造板、屏蔽材、屏蔽板、屏蔽構件、補強材、遮罩、殼體、殼(case)、箱等而製作金屬加工構件。本發明之銅放熱材由於自發熱體發出之熱的吸收性及所吸收之熱的放熱性良好，因此作為放熱用銅放熱材非常優異，故用作為放熱板為特佳。金屬加工部材設為包含放熱板、構造板、屏蔽材、屏蔽板、屏蔽構件、補強材、遮罩、殼體、殼及箱者。
又，可將把本發明之銅放熱材使用於該放熱板、構造板、屏蔽材、屏蔽板、屏蔽構件、補強材、遮罩、殼體、殼、箱等而製得之金屬加工構件使用於電子機器。
〔附載體銅箔〕
本發明之另一實施形態的附載體銅箔，於載體之一面或兩面依序具有中間層、極薄銅層。而且，上述極薄銅層為上述本發明之一個實施形態的銅放熱材。該附載體銅箔之「銅箔」亦包含銅合金箔。
<載體>
可使用於本發明之載體，典型為金屬箔或樹脂膜，例如以銅箔、銅合金箔、鎳箔、鎳合金箔、鐵箔、鐵合金箔、不銹鋼箔、鋁箔、鋁合金箔、絕緣樹脂膜(例如聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚醯胺膜、聚酯膜、氟樹脂膜等)之形態提供。
作為可使用於本發明之載體，較佳為使用銅箔。其係因為銅箔之導電度較高，因此之後的中間層、極薄銅層之形成變得容易。載體典型上係以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。一般而言，電解銅箔係利用硫酸銅鍍浴將銅電解析出在鈦或不銹鋼之滾筒上來加以製造，壓延銅箔則是重複進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理來製造。銅箔之材料，除了精銅或無氧銅等之高純度銅外，例如亦可使用摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜(corson)系銅合金此類的銅合金。
可使用於本發明之載體的厚度，並無特別限制，只要適當調節成可發揮作為載體之作用的適合厚度即可，例如可設為5μm以上。但是，若過厚則由於生產成本會提高，故通常較佳設為35μm以下。因此，載體之厚度典型上為12~70μm，更典型地為18~35μm。
經表面處理後之極薄銅層表面的Sz、Sa、Sku、表面積比A/B之控制，可藉由與上述銅放熱材相同的表面處理來進行。
又，可將可利用以下方法製作的電解銅箔用作為載體。
<電解液組成>
銅：90~110g/L
硫酸：90~110g/L
氯：50~100mg/L
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~30ppm
調平劑2(胺化合物)：10~30ppm
上述胺化合物可使用以下化學式之胺化合物。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基組成之群中者。)
<製造條件>
電流密度：70~100A/dm2
電解液溫度：50~60℃
電解液線速：3~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘(視析出之銅厚、電流密度來調整)
再者，亦可於載體之與設置極薄銅層側的表面相反側之表面設置粗化處理層。可使用周知的方法來設置該粗化處理層，亦可藉由上述粗化處理來設置該粗化處理層。於載體之與設置極薄銅層側的表面相反側之表面設置粗化處理層，具有下述優點：於將載體自具有該粗化處理層之表面側積層於樹脂基板等支持體時，載體與樹脂基板變得不易剝離。
<中間層>
於載體上設置中間層。亦可於載體與中間層之間設置其他層。本發明中使用之中間層只要為如下構成則並無特別限定：於附載體銅箔向絕緣基板積層之步驟前極薄銅層不易自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板積層之步驟後極薄銅層可自載體剝離。例如，本發明之附載體銅箔之中間層亦可含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、該等之合金、該等之水合物、該等之氧化物、有機物所組成之群中之一種或兩種以上。又，中間層亦可為複數層。
又，例如，中間層可藉由如下方式構成：自載體側形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所組成之元素群中之一種元素構成的單一金屬層，或者由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所組成之元素群中之一種或兩種以上之元素構成的合金層，於其上形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所組成之元素群中之一種或兩種以上之元素之水合物或氧化物或有機物構成的層。
又，例如，中間層可藉由如下方式構成：自載體側形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所組成之元素群中之 一種元素構成的單一金屬層，或者由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所組成之元素群中之一種或兩種以上之元素構成的合金層，於其上形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所組成之元素群中之一種元素構成的單一金屬層，或者由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所組成之元素群中之一種或兩種以上之元素構成的合金層。
又，作為中間層之上述有機物，可使用周知的有機物，又，較佳為使用含氮之有機化合物、含硫之有機化合物及羧酸中之任一種以上。例如，作為具體之含氮之有機化合物，較佳為使用具有取代基之三唑化合物即1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。
含硫之有機化合物較佳為使用巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鈉、三聚硫氰酸及2-苯并咪唑硫醇等。
作為羧酸，尤其較佳為使用單羧酸，其中較佳為使用油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等。
又，例如，中間層可由下述方式構成：於載體上依序積層鎳層、鎳-磷合金層或鎳-鈷合金層、與含鉻之層。由於鎳與銅之接著力比鉻與銅之接著力高，因此於剝離極薄銅層時，成為於極薄銅層與含鉻之層的界面剝離。又，期待中間層之鎳具有防止銅成分自載體擴散至極薄銅層之障蔽效果。中間層中之鎳的附著量較佳為100μg/dm2以上且40000μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且4000μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且2500μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且未達1000μg /dm2，中間層中之鉻的附著量較佳為5μg/dm2以上且100μg/dm2以下。於僅於單面設置中間層之情形時，較佳為在載體之相反面設置鍍鎳層等防銹層。上述中間層之鉻層可藉由鍍鉻或鉻酸鹽處理來設置。
若中間層之厚度變得過大，則會有中間層的厚度去影響到表面處理後之極薄銅層表面之Sz、Sa、Sku、表面積比A/B的情形，因此極薄銅層之表面處理層表面之中間層的厚度較佳為1~1000nm，較佳為1~500nm，較佳為2~200nm，較佳為2~100nm，更佳為3~60nm。再者，中間層亦可設置於載體之兩面。
<極薄銅層>
於中間層上設置極薄銅層。亦可於中間層與極薄銅層之間設置其他層。具有該載體之極薄銅層為本發明之一個實施形態的銅放熱材。極薄銅層之厚度並無特別限制，通常比載體薄，例如為12μm以下。典型為0.5~12μm，更典型為1.5~5μm。又，可在於中間層上設置極薄銅層前，為了減少極薄銅層之針孔而進行銅-磷合金等之打底鍍敷。打底鍍敷可列舉焦磷酸銅鍍敷液等。再者，極薄銅層亦可設置於載體之兩面。
又，本發明之極薄銅層亦可為利用下述條件形成之極薄銅層。於在極薄銅層之與和中間層接觸側為相反側之面設置上述合金層之情形時，為了使該合金層表面之Sz、Sa、Sku、表面積比A/B成為本發明之範圍，控制極薄銅層表面之Sz、Sa、Sku、表面積比A/B。
‧電解液組成
銅：80~120g/L
硫酸：80~120g/L
氯：30~100mg/L
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~30ppm
調平劑2(胺化合物)：10~30ppm
上述胺化合物可使用以下化學式之胺化合物。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基組成之群中者。)
‧製造條件
電流密度：70~100A/dm2
電解液溫度：50~65℃
電解液線速：1.5~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘(視析出之銅厚、電流密度來調整)
〔樹脂層〕
本發明之銅放熱材亦可於一個表面或兩表面具備樹脂層。設置該樹脂層之銅放熱材表面亦可為表面處理表面。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。再者，於本發明之銅放熱材中，「表面處理表面」係指：於粗化處理後進行 了為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理的情形時，進行了該表面處理後之銅放熱材的表面。又，於銅放熱材為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，「表面處理表面」係指：於粗化處理後進行了為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等之表面處理的情形時，進行了該表面處理後之極薄銅層的表面。
上述樹脂層可為接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。半硬化狀態(B階段狀態)包括如下狀態：即便用手指觸摸其表面亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊而保管，若進一步進行加熱處理，則會引起硬化反應。
上述樹脂層可為接著用樹脂即接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。半硬化狀態(B階段狀態)包括如下狀態：即便用手指觸摸其表面亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊而保管，若進一步進行加熱處理，則會引起硬化反應。
又，上述樹脂層可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述樹脂層亦可含有周知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等。又，上述樹脂層例如可使用如下文獻中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成，該文獻係國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/ 02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本專利特開2013-19056號。
又，上述樹脂層之種類並無特別限定，作為較佳為，例如可列舉含有選自如下成分之群中之一種以上之樹脂：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、聚順丁烯二醯亞胺化合物、順丁烯二醯亞胺系樹脂、芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、胺酯(urethane)樹脂、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香 族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠變性環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙順丁烯二醯亞胺三樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯酯系樹脂、羧酸之酸酐、多元羧酸之酸酐、具有可交聯之官能基之線狀聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、含磷之酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-環氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰酯樹脂、膦腈系樹脂、橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子環氧樹脂、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂及氰酯樹脂。
又，上述環氧樹脂係分子內具有2個以上環氧基者，並且只要為可用於電性、電子材料用途者，則可尤其無問題地使用。又，上述環氧樹脂較佳為使用分子內具有2個以上環氧丙基之化合物進行環氧化而成的環氧樹脂。又，可將選自由如下成分所組成之群中之1種或2種以上混合而使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(brominated)環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙酯、N,N-二環氧丙基苯胺等環氧丙胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物、含磷之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，或者可使用上述環氧樹脂之氫化體或鹵化體。
可使用周知之含有磷之環氧樹脂作為上述含磷之環氧樹脂。又，上述含磷之環氧樹脂較佳為例如分子內具備2個以上環氧基之以自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂。
(樹脂層含有介電體(介電體填料)之情況)
上述樹脂層亦可含有介電體(介電體填料)。
於在上述任一種樹脂層或樹脂組成物中含有介電體(介電體填料)之情形時，可用於形成電容器層之用途，而增大電容器電路之電容。該介電體(介電體填料)係使用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通稱PZT)、PbLaTiO3．PbLaZrO(通稱PLZT)、SrBi2Ta2O9(通稱SBT)等具有鈣鈦礦(Perovskite)結構之複合氧化物之介電體粉。
介電體(介電體填料)亦可為粉狀。於介電體(介電體填料)為粉狀之情形時，該介電體(介電體填料)之粉體特性較佳為粒徑為0.01μm~3.0μm、較佳為0.02μm~2.0μm之範圍。再者，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對介電體拍攝照片，於在該照片上之介電體之粒子上引直線之情形時，將橫切介電體之粒子之直線長度為最長的部分之介電體之粒子長度設為該介電體之粒子直徑。並且，將測定視野內之介電體之粒子直徑之平均值設為介電體之粒徑。
使上述樹脂層中所含之樹脂及/或樹脂組成物及/或化合物溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基溶纖素、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等溶劑中而製成樹脂液(樹脂清漆)，藉由例 如輥式塗佈法等將其塗佈於上述銅放熱材之粗化處理表面上，繼而視需要進行加熱乾燥，去除溶劑而成為B階段狀態。乾燥例如只要使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度只要為100~250℃、較佳為130~200℃即可。可使用溶劑溶解上述樹脂層之組成物，而製成樹脂固形物成分3wt%~70wt%、較佳為3wt%~60wt%、較佳為10wt%~40wt%、更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。再者，就環境之觀點而言，現階段最佳為使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑進行溶解。再者，溶劑較佳為使用沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑。
又，上述樹脂層較佳為依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂流動量為5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。
於本案說明書中，所謂樹脂流動量，係指依據MIL標準中之MIL-P-13949G，自使樹脂厚度為55μm之附樹脂之銅放熱材採取4片10cm見方試樣，於使該4片試樣重疊之狀態(積層體)下，於壓製溫度171℃、壓製壓力14kgf/cm2、壓製時間10分鐘之條件下進行貼合，根據測定此時之樹脂流出重量所得之結果，基於數2而算出之值。
具備上述樹脂層之銅放熱材(附樹脂之銅放熱材)係以如下態樣來使用：將該樹脂層與基材重疊後將整體熱壓接而使該樹脂層熱硬化，繼而於銅放熱材為附載體銅箔之極薄銅層之情形時，剝離載體而露出極薄銅層(當然露出的是該極薄銅層之中間層側表面)，自銅放熱材之與經 粗化處理側相反之側的表面形成特定配線圖案。
若使用該附樹脂之銅放熱材，則可減少製造多層印刷配線基板時之預浸體材之使用片數。而且，即便將樹脂層之厚度設為可確保層間絕緣之厚度，或完全不使用預浸體材料，亦可製造覆金屬積層板。又，此時，亦可將絕緣樹脂底漆塗佈於基材之表面而進一步改善表面之平滑性。
再者，於不使用預浸體材料之情形時，可節約預浸體材料之材料成本，又，積層步驟亦變得簡略，因此於經濟上較為有利，而且有如下優點：僅製造預浸體材料之厚度程度的多層印刷配線基板之厚度變薄，而可製造1層之厚度為100μm以下之極薄之多層印刷配線基板。
該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。
若樹脂層之厚度薄於0.1μm，則有如下情況：接著力降低，於不介存預浸體材而將該附樹脂之銅放熱材積層於具備內層材料之基材時，難以確保內層材料與電路之間之層間絕緣。另一方面，若樹脂層之厚度厚於120μm，則有如下情況：難以於1次塗佈步驟中形成目標厚度之樹脂層，而需要多餘之材料費及步驟數，故而於經濟上變得不利。
再者，於將具有樹脂層之銅放熱材用於製造極薄之多層印刷配線板之情形時，將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm、更佳為0.5μm~5μm、更佳為1μm~5μm時，可縮小多層印刷配線板之厚度，故而較佳。
以下，表示若干使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造步驟之例子。
本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；及以 使極薄銅層側與絕緣基板對向之方式將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆金屬積層板，其後，藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法中之任一種方法形成電路。絕緣基板亦可設為內層電路入口。
於本發明中，所謂半加成法，係指於絕緣基板或金屬箔晶種層上進行較薄之無電解鍍敷，形成圖案後，利用電鍍及蝕刻形成導體圖案的方法。
因此，使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述樹脂及上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成有電路之區域設置電解鍍敷層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除位於除了上述形成有電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層。
使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述 附載體銅箔之載體剝離；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂之表面設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成有電路之區域設置電解鍍敷層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除位於除了上述形成有電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層。
於本發明中，所謂改良半加成法，係指於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電解鍍敷增厚電路形成部之銅厚後，去除抗蝕劑，利用(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路的方法。
因此，使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電解鍍敷形成電路；去除上述鍍敷阻劑；及利用快速蝕刻去除藉由去除上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層。
又，上述於樹脂層上形成電路之步驟，亦可為下述步驟：將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於上述樹脂層上，使用貼合於上述樹脂 層之附載體銅箔形成上述電路。又，貼合於上述樹脂層上之另一附載體銅箔亦可為本發明之附載體銅箔。又，於上述樹脂層上形成電路之步驟，亦可利用半加成法、改良半加成法、部分加成法或減成法中之任一種方法來進行。又，於上述表面形成電路之附載體銅箔，亦可於該附載體銅箔之載體表面具有基板或樹脂層。
使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成有電路之區域設置電解鍍敷層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除位於除了上述形成有電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層。
於本發明中，所謂部分加成法，係指於設置導體層而成之基板、視需要穿過通孔或輔助孔用孔而成之基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上藉由無電解鍍敷處理對通孔或輔助孔等進行增厚，藉此製造印刷配線板的方法。
因此，使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣 處理；於上述含有通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；利用使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，而形成電路；去除上述蝕刻阻劑；於利用使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出的上述絕緣基板表面，設置阻焊劑或鍍敷阻劑；及於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電解鍍敷層。
於本發明中，所謂減成法，係指藉由蝕刻等將覆金屬積層板上之銅箔之不需要的部分選擇性地去除，而形成導體圖案的方法。
因此，使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面設置電解鍍敷層；於上述電解鍍敷層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；利用使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層及上述電解鍍敷層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態含有如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附 載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面形成遮罩；於未形成遮罩之上述無電解鍍敷層之表面設置電解鍍敷層；於上述電解鍍敷層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；利用使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
亦可不進行設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟。
此處，詳細地說明使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法的具體例。再者，此處，以具有形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔為例進行說明，但並不限於此，使用具有未形成粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔，亦可同樣地進行下述印刷配線板之製造方法。
首先，準備具有表面形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔(第1層)。
其次，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈抗蝕劑，進行曝光、顯影而將抗蝕劑蝕刻為特定形狀。
其次，藉由於形成電路用鍍層後去除抗蝕劑，而形成特定形狀之電路鍍層。
其次，以被覆電路鍍層之方式(以埋沒電路鍍層之方式)於極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，繼而自極薄銅層側接著另一附載體銅箔(第 2層)。
其次，自第2層之附載體銅箔剝離載體。
其次，於樹脂層之特定位置進行雷射開孔，使電路鍍層露出而形成盲孔。
其次，於盲孔中埋入銅，形成通孔填充物。
其次，於通孔填充物上，以上述方式形成電路鍍層。
其次，自第1層之附載體銅箔剝離載體。
其次，藉由快速蝕刻去除兩表面之極薄銅層，使樹脂層內之電路鍍層之表面露出。
其次，於樹脂層內之電路鍍層上形成凸塊，於該焊料上形成銅柱。如此製作使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板。
上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，亦可使用先前之附載體銅箔，進而亦可使用通常之銅箔。又，可於上述第2層電路上進一步形成1層或複數層電路，可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法來形成該等電路。
再者，埋入樹脂(resin)可使用周知之樹脂、預浸體。可使用例如BT(雙順丁烯二醯亞胺三)樹脂或含浸BT樹脂之玻璃布即預浸體、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之ABF膜或ABF。又，上述埋入樹脂(resin)亦可使用本說明書中所記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。
又，上述第一層中使用之附載體銅箔亦可於該附載體銅箔之表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層，第一層中使用之附載 體銅箔受到支持，變得不易產生皺褶，因此有生產性提高之優點。再者，只要上述基板或樹脂層為發揮支持上述第一層中使用之附載體銅箔的效果者，則可使用全部基板或樹脂層。例如，可使用本案說明書中記載之載體、預浸體、樹脂層或周知之載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔作為上述基板或樹脂層。
可將本發明之銅放熱材自表面處理層側或與表面處理層側相反之側貼合於樹脂基板而製造積層體。樹脂基板只要具有可應用於印刷配線板等之特性，則不受特別限制，例如，於剛性PWB用可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、氟樹脂含浸編織物、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，於可撓性印刷基板(FPC)用可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、氟樹脂及氟樹脂-聚醯亞胺複合材料等。再者，因為液晶聚合物(LCP)其介電損失小，故而可將液晶聚合物(LCP)膜較佳地用於高頻電路用途之印刷配線板。
關於貼合之方法，於剛性PWB用之情形時，準備將樹脂含浸於玻璃布等基材中，而使樹脂硬化至半硬化狀態的預浸體。可藉由將銅箔與預浸體重疊並使其加熱加壓而進行。於FPC之情形時，可藉由經由接著劑、或不使用接著劑，而於高溫高壓下將液晶聚合物或聚醯亞胺膜等基材積層接著於銅箔，或者對聚醯亞胺前驅物進行塗佈、乾燥、硬化等而製造積層體。
本發明之積層體可用於各種印刷配線板(PWB)，並無特別 限制，例如，就導體圖案之層數之觀點而言，可應用於單面PWB、雙面PWB、多層PWB(3層以上)，就絕緣基板材料之種類之觀點而言，可應用於剛性PWB、可撓性PWB(FPC)、軟硬複合PWB。
又，可將本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔，自表面處理層側或與表面處理層側相反之側積層樹脂基板或基板(亦可為金屬材料、無機材料、有機材料、陶瓷)或殼體或金屬加工構件或電子零件或電子機器或液晶面板或顯示器，從而製造積層體。
該積層體亦可於本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔與上述樹脂基板或上述基板之間具有黏著劑層或接著劑層。黏著劑層可為使用有導電性黏著劑之層，亦可為使用導電性丙烯酸系黏著劑之層。樹脂基板或基板可為分隔件。分隔件係指可使黏著劑層或接著劑層與本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔自上述積層體剝離的樹脂基板或基板。本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔與上述樹脂基板或上述基板亦可為可剝離。
於該積層體係在本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔與上述樹脂基板或上述基板之間具有黏著劑層或接著劑層之積層體的情形時，本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔與上述樹脂基板或上述基板亦可為可剝離。
上述情形時，若將本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔與上述樹脂基板或上述基板剝離，則黏著劑層或接著劑層於本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔之表面露出，故而剝離上述樹脂基板或上述基板後之本發明之銅放熱材或本發明之附載體銅箔亦可與其他物體積層。該積層體亦可於上述樹脂基板或上述基板之兩側具有本發明之銅放熱材或本發明之附 載體銅箔。
再者，於上述黏著劑層及接著劑層，可使用公知之黏著劑、接著劑、本說明書所記載之樹脂層、以及可用於本說明書所記載之樹脂層之樹脂等。
進而，可使用本發明之銅放熱材製造印刷配線板、覆銅積層板。又，使用本發明之銅材而製造之印刷配線板可用於電子機器。又，本發明之銅材亦可用於製造二次電池用負極集電體、二次電池、無芯多層印刷配線板時所使用的支持基材等。
‧實施例1~11、13~18、比較例1~8。
作為實施例1~11、13~18、比較例1~8，準備具有表1~4所記載之厚度的各種銅基材。接著，於該銅基材上形成合金層。此時，按照表1~4所示，以合金層形成(1)~(3)的順序形成。
‧實施例12
準備如下記載之附載體銅箔作為實施例12之基材。首先，準備厚度18μm之JX日鑛日石金屬股份有限公司製造之JTC箔的電解銅箔作為載體。接著以下述條件，於載體之光澤面側的表面形成中間層、於中間層之表面形成極薄銅層。
<中間層>
(1)Ni層(Ni鍍敷)
藉由輥對輥型之連續鍍敷線，利用以下條件對載體進行電鍍而形成附著量1000μg/dm2之Ni層。具體之鍍敷條件如下所記：硫酸鎳：270~280g/L
氯化鎳：35~45g/L
乙酸鎳：10~20g/L
硼酸：30~40g/L
光澤劑：糖精、丁炔二醇
十二烷硫酸鈉：55~75ppm
pH：4~6
浴溫：55~65℃
電流密度：10A/dm2
(2)Cr層(電解鉻酸鹽處理)
接著，對在(1)形成之Ni層表面進行水洗及酸洗後，接著於輥對輥型之連續鍍敷線上，利用以下條件進行電解鉻酸鹽處理，藉此使附著量為11μg/dm2之Cr層附著於Ni層上。
重鉻酸鉀：1~10g/L
pH值：7~10
液溫：40~60℃
電流密度：2A/dm2
<極薄銅層>
接著，對在(2)形成之Cr層表面進行水洗及酸洗後，接著於輥對輥型之連續鍍敷線上，利用以下條件進行電鍍處理，藉此於Cr層上形成厚度為5μm之極薄銅層而製作附載體極薄銅箔。
銅濃度：90~110g/L
硫酸濃度：90~110g/L
氯化物離子濃度：50~90ppm
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫化物)：10~30ppm
調平劑2(胺化合物)：10~30ppm
再者，使用下述胺化合物作為調平劑2。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基組成之群中者。)
電解液溫度：50~80℃
電流密度：100A/dm2
電解液線速度：1.5~5m/sec
‧表面之Sz、Sa、Sku；利用Olympus公司製作之雷射顯微鏡OLS4000(LEXT OLS 4000)，依據ISO25178測得銅放熱材表面之Sz、Sa、Sku。使用雷射顯微鏡之50倍物鏡來進行面積約200μm×200μm(具體而言為40106μm2)之測定，而算出Sz、Sa、Sku。再者，在雷射顯微鏡測定中，測定結果之測定面並非平面、而是為曲面的情形時，於進行平面校正後算出Sz、Sa、Sku。再者，利用雷射顯微鏡測得Sz、Sa、Sku之測定環境溫度為23~25℃。
‧表面積比A/B； 利用Olympus公司製作之雷射顯微鏡OLS4000(LEXT OLS 4000)，依據ISO25178測得銅放熱材表面之表面積，用其算出表面積比A/B。使用雷射顯微鏡之50倍物鏡來進行面積約200μm×200μm(具體而言為40106μm2)之測定。再者，利用雷射顯微鏡測得三維表面積A之測定環境溫度為23~25℃。
‧色差；使用HunterLab公司製造之色差計MiniScan XE Plus，依據JISZ8730測得下述情形之色差：將銅放熱材表面之白色板(將光源設為D65，於設為10度視野時，該白色板之X10Y10Z10表色系統(JIS Z8701 1999)之三刺激值為X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5，且於L*a*b*表色系統中之該白色板之物體色為L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)之物體色設為基準色的情形。再者，於上述色差計中，將白色板之色差的測定值設為△E*ab=0、將以黑色袋(light trap)覆蓋測定孔而進行測定時之色差的測定值設為△E*ab=94.14，來校正色差。此處色差△E*ab定義為上述白色板為零、黑色為94.14。再者，銅電路表面等微小區域之基於JIS Z8730測得之色差△E*ab，可使用例如日本電色工業股份有限公司製造之微小面分光色差計(型號：VSS400等)或Suga Test Instruments股份有限公司製造之微小面分光測色計(型號：SC-50μ等)等公知之測定裝置來進行測定。
‧落粉；關於落粉，係於表面上貼附透明之修補膠帶(mending tape)，將該膠帶剝離時，因附著在膠帶黏著面之脫落粒子而膠帶變色，藉此從變色之情形評價落粉。
膠帶沒有變色的情形為◎、膠帶變為灰色的情形為○、膠帶變為黑色的情形為×。
‧輻射率；利用傅立葉轉換紅外線分光法(FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectroscopy)，以下述條件測得銅放熱材表面之反射率光譜，算出輻射率。
(1)放熱性的評價
如圖1所示，於長d2×寬w2×厚h2=50mm×100mm×0.2mm之基板(Mg合金壓鑄)表面之中央設置長d1×寬w1×厚h1=5mm×5mm×1mm之發熱體(以樹脂固定有電熱線之發熱體，相當於IC晶片)。繼而，於與基板之發熱體相反之側的表面設置接著劑層(長d3×寬w3×厚h3=50mm×100mm×0.03mm)，進而從與形成有合金層之面相反之側的面，積層本實施例、比較例之銅放熱材(長d4×寬w4×厚h4=50mm×100mm×表中所記載之銅基材之厚度)。然後，於「發熱體之中央部」和「銅放熱材之與接著劑層積層之面之相反側之面的與發熱體之中央部相對應之位置」，設置熱電偶。於圖1表示該試樣之上表面示意圖。於圖2表示該試樣之剖面示意圖。
繼而，將電流以發熱量成為0.5W之方式流入發熱體。然後，以發熱體之上表面之中央部之溫度成為一定值的方式流入電流。此處，發熱體之上表面之中央部之溫度在10分鐘內沒有變化時，判斷為上表面之中央部之溫度為一定值。再者，將外部環境溫度設為20℃。然後，自發熱體之上表面之中央部之溫度成為一定值而維持30分鐘後，測得設置於上述銅放熱材之熱電偶之顯示溫度。接下來，熱電偶之顯示溫度較低者判定為良好。再者，銅放熱材與接著劑層積層之面之相反側之面的與發熱體之中央部相對應之 位置，係銅放熱板中溫度最高的位置。
(2)反射率測定
以下述條件測定各個上述試樣之光之波長。測定係於試樣之測定面內將測定方向轉90度而進行2次。
測定裝置：IFS-66v(Bruker公司製造之FT-IR、真空光學系統)
光源：熾棒(SiC)
檢測器：MCT(HgCdTe)
分光鏡(beamsplitter)：Ge/KBr
測定條件：解像力=4cm-1
累積次數：512次
零填充(zero filling)=2倍
變跡法=三角形
測定區域=5000~715cm-1(光之波長：2~14μm)
測定溫度=25℃
附加裝置：穿透率、反射率測定用積分球
口(port)直徑= 10mm
重複精度=約±1%
反射率測定
入射角：10度
參考試樣：diffuse gold(Infragold-LF Assembly)
不安裝鏡像杯(Specular cup)(去除正反射成分裝置)
(3)關於輻射率
入射至試樣面之光除了反射、穿過的光以外，於內部被吸收。關於吸收率(α)(=輻射率(ε))、反射率(r)、穿透率(t)，下述式成立。
ε+r+t=1(A)
輻射率(ε)可如下式一般，由反射率、穿透率來求得。
ε=1-r-t(B)
試樣為不透明、且較厚可無視穿透等之情形時，t=0而輻射率僅由反射率求出。
ε=1-r(C)
本試樣中由於紅外線未穿透，因此適用(C)式，算出各個光之波長的輻射率。
(4)FT-IR光譜
將進行2次測定之結果的平均值設為反射率光譜。再者，反射率光譜係利用diffuse gold之反射率進行補正。(顯示波長區域：2~14μm)
此處，若根據利用卜朗克之式求得之溫度中黑色物體之放射能量分布，將各波長λ中能量強度設為Eb λ、於各波長λ之試樣之輻射率設為ε λ，則試樣放射能量強度Es λ表示為Es λ=ε λ‧Eb λ。本實施例中，利用該式：Es λ=ε λ‧Eb λ求出所得到之25℃中之各試樣的放射能量強度Es λ。
又，某些波長區域中黑色物體及試樣之總能量，係利用該波長範圍中之Es λ,Eb λ之積分值來求出，且總輻射率ε係以該比來表示(下述式A)。本實施例中使用該式算出25℃中之波長區域2~14μm下之各試樣的總輻射率ε。然後將所得到之總輻射率ε設為各試樣之輻射率。
上述各試驗之條件及試驗結果示於表1~4。
(評價結果)
實施例1~18放熱性均良好。
比較例1~3、5~8均未形成合金層，而表面之面粗糙度Sz落在5μm以上之範圍外，與實施例相比放熱性不良。
比較例4使用不銹鋼基材，且與實施例相比放熱性不良。
又，對上述實施例，於銅基材之兩面進行相同之合金層形成處理，則分別可以得到相同之特性。

Claims (40)

  1. 一種銅放熱材，於一個或兩個面上形成含有選自Cu、Co、Ni、W、P、Zn、Cr、Fe、Sn及Mo中之一種以上之金屬的合金層，且利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為5μm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅放熱材，其中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為7μm以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之銅放熱材，其中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為10μm以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之銅放熱材，其中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為14μm以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之銅放熱材，其中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sz為90μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之銅放熱材，其中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sa為0.13μm以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之銅放熱材，其中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sku為6以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之銅放熱材，其中，利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之面粗糙度Sku為6以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之銅放熱材，其中，於將利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之表面積設為A，將俯視時之面積設為B時，表面積比A/B為1.35以上。
  10. 如申請專利範圍第6項之銅放熱材，其中，於將利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之表面積設為A，將俯視時之面積設為B時，表面積比A/B為1.35以上。
  11. 如申請專利範圍第7項之銅放熱材，其中，於將利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之表面積設為A，將俯視時之面積設為B時，表面積比A/B為1.35以上。
  12. 如申請專利範圍第8項之銅放熱材，其中，於將利用雷射光波長為405nm之雷射顯微鏡測得之上述一個或兩個表面之表面積設為A，將俯視時之面積設為B時，表面積比A/B為1.35以上。
  13. 如申請專利範圍第1、6至12項中任一項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△L滿足△L≦-35。
  14. 如申請專利範圍第1、6至12項中任一項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△a滿足△a≦15。
  15. 如申請專利範圍第13項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△a滿足△a≦15。
  16. 如申請專利範圍第1、6至12項中任一項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△b滿足△b≦17。
  17. 如申請專利範圍第13項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△b滿足△b≦17。
  18. 如申請專利範圍第14項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△b滿足△b≦17。
  19. 如申請專利範圍第15項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之基於JISZ8730之色差△b滿足△b≦17。
  20. 如申請專利範圍第1、6至12項中任一項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
  21. 如申請專利範圍第13項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
  22. 如申請專利範圍第14項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
  23. 如申請專利範圍第15項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
  24. 如申請專利範圍第16項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
  25. 如申請專利範圍第17項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
  26. 如申請專利範圍第18項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
  27. 如申請專利範圍第19項之銅放熱材，其中，上述一個或兩個表面之輻射率為0.092以上。
  28. 如申請專利範圍第1、6至12項中任一項之銅放熱材，其中，於上述一個或兩個表面具備樹脂層。
  29. 如申請專利範圍第28項之銅放熱材，其中，上述樹脂層含有介電體。
  30. 一種附載體銅箔，其於載體之一面或兩面依序具有中間層、極薄銅層，且上述極薄銅層為申請專利範圍第1至29項中任一項之銅放熱材。
  31. 如申請專利範圍第30項之附載體銅箔，其中，於上述載體之一面依序具有上述中間層、上述極薄銅層，並於上述載體之另一面具有粗化處理層。
  32. 一種連接器，其使用有申請專利範圍第1至29項中任一項之銅放熱材。
  33. 一種端子，其使用有申請專利範圍第1至29項中任一項之銅放熱材。
  34. 一種積層體，其以如下方式製造：依序積層申請專利範圍第1至29項中任一項之銅放熱材或申請專利範圍第30或31項之附載體銅箔、任意之黏著劑層或接著劑層、與樹脂基板或基板或殼體或金屬加工構件或電子零件或電子機器或液晶面板或顯示器或分隔件。
  35. 一種屏蔽材，其具備申請專利範圍第34項之積層體。
  36. 一種印刷配線板，其具備申請專利範圍第34項之積層體。
  37. 一種金屬加工構件，其使用有申請專利範圍第1至29項中任一項之銅放熱材或申請專利範圍第30或31項之附載體銅箔。
  38. 一種電子機器，其使用有申請專利範圍第1至29項中任一項之銅放熱材或申請專利範圍第30或31項之附載體銅箔。
  39. 一種印刷配線板之製造方法，其含有如下步驟：準備申請專利範圍第30或31項之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；及於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過剝離上述附載體銅箔之載體之步驟而形成覆金屬積層板，然後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法而形成電路。
  40. 一種印刷配線板之製造方法，其含有如下步驟：於申請專利範圍第30或31項之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成電路；以埋沒上述電路之方式於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成樹脂層；於上述樹脂層上形成電路；於上述樹脂層上形成電路後，剝離上述載體或上述極薄銅層；及藉由於剝離上述載體或上述極薄銅層後去除上述極薄銅層或上述載體，而使形成於上述極薄銅層側表面或上述載體側表面之埋沒於上述樹脂層的電路露出。
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