JPWO2010074053A1 - 電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理(トリート処理)が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる(ダブルトリート処理)場合もある。
さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。
それは、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる(ダレを発生する)ことである。大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。
しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅(回路幅)が得られず、特にその部分(細線化された部分)で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらした。この結果は、従来技術から見ると、大きな進歩があった。
特許文献2:特開平5−140765号公報
特許文献3:特開平6−85416号公報
特許文献4:特開平6−85417号公報
特許文献5:特開平6−280047号公報
特許文献6:特開平7−74464号公報
特許文献7:特開平7−278883号公報
特許文献8:特開2005−15861号公報
特許文献9:特開2006−261270号公報
1 エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔は、エッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層を備え、該ニッケル合金層は亜鉛又は亜鉛酸化物を含有することを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
2 前記銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層は、該ニッケル合金層中のニッケル比率が50wt%を超えることを特徴とする上記1記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
3 前記ニッケル合金層に含まれる亜鉛又は亜鉛酸化物として存在する亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、30μg/dm2〜1000μg/dm2であり、ニッケル量を超えないことを特徴とする上記1又は2に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
4 前記ニッケル合金層に含まれるニッケル量が、100μg/dm2〜3000μg/dm2であることを特徴とする上記1〜3のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
5 前記ニッケル合金層に、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトの1種又は2種以上を含有することを特徴とする上記1〜4のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
6 前記ニッケル合金層上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする上記1〜5記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
7 前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、100μg/dm2以下であることを特徴とする上記6に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
8 前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、20μg/dm2以下であることを特徴とする上記6〜7に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
9 圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、亜鉛又は亜鉛酸化物を含有するニッケル合金層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅箔の不必要部分を取り除いて、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
10 圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記1〜8の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅箔の不必要部分を取り除いて、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を提供することができ、優れた電子回路の形成方法を提供することができるという効果を有する。
この圧延銅箔又は電解銅箔を樹脂と接合して銅張り積層板とする。この銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれにも適用できる。また、粗化面(M面)又は光沢面(S面)にも同様に適用できる。通常は、光沢面側を使用する。圧延銅箔の中には高純度銅箔又は強度を向上させた合金銅箔も存在するが、本件発明はこれらの銅箔の全てを包含する。
しかし、予想外に、銅箔の上に形成したエッチングレートの遅い金属であるニッケル層の中に、亜鉛又は亜鉛酸化物を含有させ、ニッケル合金層とすることにより、ヤケを防止することができる上に、目的とする回路幅の均一な回路を形成できるという確証を得た。これは、極めて大きな効果を有するものである。
ここで、本願発明のニッケル合金層に含有される亜鉛若しくは亜鉛酸化物は、耐熱酸化性を有する材料なので、これを付加的に合金元素として含有させただけで、耐熱酸化、変色防止を著しく高めるという効果を与えるものである。
ところが、ニッケルに亜鉛若しくは亜鉛酸化物を含有させることにより、耐熱性を著しく高めることができるので、ニッケル合金層の厚さを軽減することができるという、さらに大きな効果を得ることができる。
これによって、ソフトエッチングによるニッケル合金層の除去が、はるかに容易になるという効果が得られた。
その量は、リンとホウ素については、これらの1成分又は2成分の合計量をニッケル換算でニッケル量(wt%)の5%以下を、必要に応じて含有させることができる。
また、モリブデン、タングステン又はコバルトの1成分又はこれらの2成分又は3成分の合計量をニッケル換算でニッケル量(wt%)の10%以下を、必要に応じて含有させることができる。
しかし、本発明の合金層は、あくまでもニッケルを中心成分とするニッケル亜鉛合金であり、代替可能なリン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルト金属を必要以上(多量)に添加するのは、合金層の調整と上記エッチングファクターの改善効果を得る点からみて適当ではない。したがって、上記の範囲とする。
30μg/dm2未満では、耐酸化性(焼け性改善)に効果がない。また、1000μg/dm2を超えると、効果が飽和すると共に、ニッケルの効果を減殺させてしまうので、金属亜鉛換算で、30μg/dm2〜1000μg/dm2とすることが好ましい。
しかしながら、適度な量は、ニッケル又はニッケル合金層の、熱酸化を防止するのに有効である。
エッチング液は、いずれも使用可能であるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。これは、微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が速いという理由による。
(ニッケル−亜鉛合金めっき、その1)
この場合は、基本的に金属、合金状態のめっき膜が得られる。
Ni:5〜40g/L
Zn:0.5〜25g/L
pH:3〜3.7
温度:常温〜60°C
電流密度Dk:2〜50A/dm2
時間:1〜4秒
この場合は、Znは0価の金属状態と2価の酸化状態(酸化物又は水酸化物)からなり、このニッケル−亜鉛めっきにおける、総亜鉛中の0価の金属状態の亜鉛の比率は50%以下である。また、めっき後1〜20秒程度、浴中に保持することで、Znの化学状態(金属亜鉛/酸化亜鉛比)を制御できる。
Ni:10〜40g/L
Zn:0.5〜7g/L
H2SO4:2〜20g/L
温度:常温〜60°C
電流密度Dk:10〜50A/dm2
時間:1〜4秒
Ni:1〜20g/L
Co:1〜20g/L
Zn:0.1〜10g/L
pH:2.5〜3.5
温度:常温〜60°C
電流密度Dk:1〜15A/dm2
時間:1〜10秒
Ni:50〜100g/L
P:1〜25g/L
HBO3:0〜30g/L
Zn:3〜20g/L
pH:0.5〜2.5
温度:常温〜95°C
電流密度Dk:5〜40A/dm2
時間:1〜10秒
Ni:5〜25g/L
Mo:0.01〜5g/L
Na2P2O7:160g/L
Zn:0.1〜10g/L
pH:8〜9
温度:常温〜40°C
電流密度Dk:1〜5A/dm2
時間:1〜10秒
Ni:1〜10g/L
W:20〜50g/L
クエン酸:60g/L
Zn:0.1〜10g/L
pH:8〜9
温度:常温〜50°C
電流密度Dk:0.1〜5A/dm2
時間:1〜10秒
硫酸ニッケル:25〜35g/L
Zn:0.5g/L
ジメチルアミンボラン:2〜3g/L
グリコール酸:25〜35g/L
酢酸:15g/L
pH:6〜7
温度:50℃〜70°C
電流密度Dk:1〜10A/dm2
時間:1〜10秒
Ni:10〜40g/L
pH:2.5〜3.5
温度:常温〜60°C
電流密度Dk:2〜50A/dm2
時間:1〜4秒
Zn:1〜20g/L
pH:3〜3.7
温度:常温〜60°C
電流密度Dk:1〜15A/dm2
時間:1〜10秒
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3)
Cr:40〜300g/リットル
H2SO4 :0.5〜10.0g/リットル
浴温:40〜60°C
電流密度Dk :0.01〜50A/dm2
時間:1〜100秒
アノード:Pt-Ti 板、ステンレス鋼板、鉛板等
(a)浸漬クロメート処理の例
CrO3又はK2Cr2O7:1〜12g/L
Zn(OH)2又はZnSO4・7H2O:0(0.05)〜10g/L
Na2SO4:0(0.05)〜20g/L
pH:2.5〜12.5
温度:20〜60°C
時間:0.5〜20秒
(b)電解クロメート処理の例
CrO3又はK2Cr2O7:1〜12g/L
Zn(OH)2又はZnSO4・7H2O:0(0.05)〜10g/L
Na2SO4:0(0.05)〜20g/L
pH:2.5〜12.5
温度:20〜60°C
電流密度:0.5〜5A/dm2
時間:0.5〜20秒
下記のような色々な系列のシランから選択。
濃度は0.01wt%〜5wt%
種類:オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シラン
アルコールに溶解したシランを所定の濃度まで水で希釈し、銅箔表面へ塗布
するもの。
ニッケル、亜鉛の処理面を分析するため、反対面をFR−4樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度30%の硝酸にて表面処理被膜が溶けるまで溶解させ、ビーカー中の溶解液を10倍に稀釈し、原子吸光分析によりニッケルの定量分析を行う。
処理面を分析するため、反対面をFR−4樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度10%の塩酸にて3分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により亜鉛、クロムの定量分析を行う。
銅張り積層板(CCL)の製造の段階で、銅箔に熱がかかる。この熱によって、銅箔表層に設けられたエッチング改善処理層は銅層へ拡散する。そのため、当初期待したエッチング改善効果が減退し、エッチングファクターは減少する傾向がある。このことから、拡散していない状態と同等の効果を出すには、CCL作製時の銅箔にかかる熱量を考慮して、改善処理層の付着量を1.1〜2倍程度増やすことが必要である。
上記の条件でエッチングすることにより、エッチングファクターを2以上、すなわち銅箔回路のエッチング側面と樹脂基板との間の傾斜角度を63度以上とすることができる。望ましくは70度以上とすることができる。特に望ましい傾斜角度は85〜90度の範囲である。これによって、ダレのない矩形のエッチング回路が形成できる。
一般に、ソフトエッチング性は、硫酸−過酸化水素混合系に2分間浸漬し、めっき物が除去されているか外観で検査する。ソフトエッチング液の例として、例えば硫酸165g/L、過酸化水素21g/Lを用いる。そして通常35°Cで処理する。外観観察としては、完全除去の場合は良好とし、除去残が見られた場合には不良と評価する。
ソフトエッチングで特に、注意すべき点はNi合金層が残るケースである。このようなNi合金層が残存すると、めっき性が変化する虞がある。このような観点から、ソフトエッチング性にも注意を払う必要である。
5μm電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さRz:3μmであった。この電解銅箔の光沢(S)面に、上記ニッケル−亜鉛合金めっき条件(その1)で、390μg/dm2のニッケル−亜鉛合金めっき層を形成した。
この場合、表1に示すように、ニッケル・亜鉛合金めっき層のニッケル含有量を350μg/dm2、亜鉛含有量を40μg/dm2とした。ニッケル比は90wt%であった。このニッケル−亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
(エッチング条件)
塩化第二鉄水溶液:(37wt%、ボーメ度:40°)
液温:50°C
スプレー圧:0.15MPa
回路ピッチ:30μmピッチ、50μmピッチの2種であるが、銅箔の厚みによって変更する。本実施例1の場合は、5μm厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
(30μmピッチ回路形成)
本実施例2の場合は、5μm厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:48秒前後
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合(ダレが発生した場合)、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をP点とし、このP点からのダレの長さの距離をaとした場合において、このaと銅箔の厚さbとの比:b/aを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。
エッチングファクター(EF)の計算方法の概略を図1に示す。この図1に示すように、EF=b/aとして計算する。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。
大気雰囲気下で、240°Cに10分間保持して、変色の有無で確認する。このニッケル−亜鉛合金めっき層を設けた銅箔をエッチング側として樹脂基板に接着し、銅張り積層板とする条件を想定した条件である。
硫酸−過酸化水素混合溶液(硫酸165g/L、過酸化水素水21g/L)、35°C、2分間浸漬・攪拌し、Ni層が除去されているかどうか、外観観察を実施した。外観観察としては、完全除去の場合は良好とし、除去残が見られた場合には不良と評価した。
また、エッチングファクター及びニッケル−亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、表1に示す。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル−亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル−亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケル−亜鉛合金めっき層側の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この合金中の亜鉛の存在により、エッチングファクターが悪くなることはなかったが、このことは特筆すべきことである。
箔厚18μmの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さRz:0.7μmであった。この圧延銅箔に、上記ニッケル−亜鉛合金(その2)のめっき条件で、2150μg/dm2のニッケル−亜鉛合金めっき層を形成した。
表1に示すように、このニッケル−亜鉛合金めっき層中のニッケル量は1500μg/dm2であり、亜鉛量は650μg/dm2とした。この場合、ニッケル比は70wt%であった。
さらに、このニッケル−亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
レジストL/S=33μm/17μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:15μm、エッチング時間:105秒前後
また、エッチングファクター及びニッケル−亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、表1に示す。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル−亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル−亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この合金中の亜鉛の存在により、実施例1と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
箔厚18μmの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さRz:0.7μmであった。この圧延銅箔に、上記ニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき条件でニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、コバルト代替量は、ニッケル換算でニッケル量(wt%)の8%とした。
表1に示すように、このニッケル・コバルト・亜鉛合金層中のニッケル量は2500μg/dm2であり、亜鉛量は300μg/dm2とした。この場合、ニッケル比率は89wt%となった。なお、このニッケル比率は、コバルトとニッケルの合計量のニッケル換算量である。
さらに、このニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
レジストL/S=33μm/17μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:15μm、エッチング時間:105秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、表1に示す。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この合金中の亜鉛の存在によっても、実施例1と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。なお、コバルト添加は、ニッケル換算で、ニッケル量(wt%)の10%以下であれば、同様の効果を得ることができた。
5μm電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さRz:3μmであった。この電解銅箔の光沢(S)面に、上記ニッケル・リン・亜鉛合金めっき条件でニッケル・リン・亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、表1に示すように、ニッケル・リン・亜鉛合金めっき層のニッケル含有量を110μg/dm2、亜鉛含有量を40μg/dm2とした。この場合、リン代替量は、ニッケル換算でニッケル量(wt%)の3%とした。ニッケル比率は74wt%であった。なお、このニッケル比率は、リンとニッケルの合計量のニッケル換算量である。このニッケル・リン・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
本実施例2の場合は、5μm厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:48秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、表1に示す。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル・リン・亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル・リン・亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この合金中の亜鉛の存在によっても、実施例1と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。なお、リン添加は、ニッケル換算で、ニッケル量(wt%)の5%以下であれば、同様の効果を得ることができた。
9μm圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さRzは0.5μmであった。この圧延銅箔の面に、上記ニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき条件で、ニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき層を形成した。
表1及び表2に示すように、このニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき層中のニッケルは250μg/dm2であり、亜鉛は50μg/dm2とした。この場合、モリブデン代替量は、ニッケル換算でニッケル量(wt%)の9%とした。ニッケル比率は84wt%であった。なお、このニッケル比率は、モリブデンとニッケルの合計量のニッケル換算量である。このニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:48秒前後
また、エッチングファクター及びニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、表1に示す。
この結果、使用可能なエッチング回路が得られた。また、ニッケル・モリブデン−亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル・モリブデン・亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この合金中の亜鉛の存在により、実施例1と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。なお、モリブデン添加は、ニッケル換算で、ニッケル量(wt%)の10%以下であれば、同様の効果を得ることができた。
本実施例6では、9μm圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の面に、上記ニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき条件でニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき層を形成した。
表1に示すように、このニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき層中のニッケルは920μg/dm2であり、亜鉛は550μg/dm2とした。
この場合、タングステン代替量は、ニッケル換算でニッケル量(wt%)の6%とした。ニッケル比率は65wt%であった。なお、このニッケル比率は、タングステンとニッケルの合計量のニッケル換算量である。
このニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、表1に示す。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル・タングステン・亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この合金中の亜鉛の存在により、実施例1と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、Niの合計量が適正な範囲であったため、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。なお、タングステン添加は、ニッケル換算で、ニッケル量(wt%)の10%以下であれば、同様の効果を得ることができた。
本実施例7では、18μm圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の面に、上記ニッケル−ホウ素−亜鉛合金めっき条件で、ニッケル・ホウ素・亜鉛合金層を形成した。
表1に示すように、このニッケル−ホウ素−亜鉛合金めっき層中のニッケルは800μg/dm2であり、亜鉛は200μg/dm2とした。この場合、ホウ素代替量は、ニッケル換算でニッケル量(wt%)の4%とした。ニッケル比率は81wt%であった。なお、このニッケル比率は、ホウ素とニッケルの合計量のニッケル換算量である。このニッケル・ホウ素・亜鉛合金めっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケル−ホウ素−亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、表1に示す。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケル−ホウ素−亜鉛合金めっき面の酸化変色(ヤケ)は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケル−ホウ素−亜鉛合金めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱による酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この合金中の亜鉛の存在により、実施例1と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、Niの合計量が適正な範囲であったため、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。なお、ホウ素の添加は、ニッケル換算で、ニッケル量(wt%)の5%以下であれば、同様の効果を得ることができた。
9μm圧延銅箔を用いた。上記の条件でニッケルめっきを施した。この圧延銅箔の表面粗さRz:0.5μmであった。この圧延銅箔に、表1に示すように、亜鉛めっきを実施することなく、上記ニッケルめっき条件で、550μg/dm2のニッケルめっき層を形成した。さらに、このニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。
この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、ニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)が大きく現われた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。
18μm圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔の表面粗さRz:0.7μmであった。この圧延銅箔に、表1に示すように、270μg/dm2の亜鉛めっき層を形成した。ニッケルめっき層は形成せずに、この亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
(50μmピッチ回路形成)
レジストL/S=33μm/17μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:15μm、エッチング時間:105秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は48度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは50μmピッチで1.1となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色(ヤケ)はなかった。
5μm電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さRz:3μmであった。この電解銅箔の光沢(S)面に、表1に示すように、240μg/dm2の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
(30μmピッチ回路形成)
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:15μm、エッチング時間:48秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は54度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは30μmピッチで1.4となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色(ヤケ)はなかった。
9μm圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さRz:3μmであった。この圧延銅箔に、表1に示すように、270μg/dm2の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
(30μmピッチ回路形成)
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は52度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは30μmピッチで1.3となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色(ヤケ)はなかった。
18μm圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さRz:0.7μmであった。この圧延銅箔に、表1及び表2に示すように、1500μg/dm2のニッケル−亜鉛合金(但し、ニッケル量は1000μg/dm2、亜鉛量は500μg/dm2)の層を形成し、さらにこの上に、1250μg/dm2の亜鉛めっき層を形成した。ニッケル比は36wt%であった。このニッケル−亜鉛合金と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
レジストL/S=33μm/17μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:15μm、エッチング時間:105秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は52度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは50μmピッチで1.9となり、不良となった。
これは、亜鉛の合計量が、Ni量よりも多く、これが原因となって、エッチング不良を発生したと考えられる。したがって、亜鉛量は、適度に制限する必要がある。銅箔面の酸化変色(ヤケ)はなかった。
これに対して、本願発明の条件に合わないものは、ダレが大きく台形状の銅箔回路が形成され、エッチング不良であった。また、亜鉛又は亜鉛合金層を設けないものは、ヤケの発生が見られた。
9μm圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さRz:0.5μmであった。この圧延銅箔に、表1に示すように、2250μg/dm2のニッケル合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は650μg/dm2であり、亜鉛含有量は1600μg/dm2であった。ニッケル比は、29wt%であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
(30μmピッチ回路形成)
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は52度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは30μmピッチで1.3となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色(ヤケ)はなかった。
5μm電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さRz:0.5μmであった。この電解銅箔に、表1に示すように、4100μg/dm2のニッケル亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は3500μg/dm2であり、亜鉛含有量は600μg/dm2であった。ニッケル比は、85wt%であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
(30μmピッチ回路形成)
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は76度となり、エッチング性は良好であった。エッチングファクターは30μmピッチで3.9となった。銅箔面の酸化変色(ヤケ)はなかったが、ソフトエッチング性が悪かった。これはニッケルが過剰に存在することが原因と考えられた。
本比較例では、18μmの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さRz:0.5μmであった。この圧延銅箔に、表1に示すように、130μg/dm2のニッケル亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は80μg/dm2であり、亜鉛含有量は50μg/dm2であった。ニッケル比は、62wt%であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
(50μmピッチ回路形成)
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は56度となり末広がりにエッチングされ、エッチング性は不良であった。エッチングファクターは50μmピッチで1.6となった。銅箔面の酸化変色(ヤケ)はなかった。
本比較例では、9μmの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さRz:0.5μmであった。この圧延銅箔に、表1に示すように、570μg/dm2のニッケル亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は550μg/dm2であり、亜鉛含有量は20μg/dm2であった。ニッケル比は、96wt%であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
(30μmピッチ回路形成)
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は68度となり、エッチング性は良好であった。エッチングファクターは30μmピッチで2.5となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色(ヤケ)が発生した。これは亜鉛量が少ないのが原因と考えられた。
本比較例では、5μmの電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さRz:0.5μmであった。この電解銅箔に、表1に示すように、730μg/dm2のニッケル亜鉛合金めっき層を形成した。この場合、ニッケル合金層中のニッケル含有量は330μg/dm2であり、亜鉛含有量は400μg/dm2であった。ニッケル比は、45wt%であった。このニッケル合金めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例1と同様にして実施した。実施例1と同様の条件については、記載を省略する。
(30μmピッチ回路形成)
レジストL/S=25μm/5μm、仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm、エッチング時間:76秒前後
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色(ヤケ)を調べた。以上の結果を、同様に表1に示す。表1に示すように、左右の傾斜角の平均値は56度となり末広がりにエッチングされ、エッチング性は不良であった。エッチングファクターは30μmピッチで1.5となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色(ヤケ)はなかったが、エッチング性が悪いのはニッケル比が低いことが原因と考えられた。
Claims (10)
- エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔は、エッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層を備え、該ニッケル合金層は亜鉛又は亜鉛酸化物を含有することを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
- 前記銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層は、該ニッケル合金層中のニッケル比率が50wt%を超えることを特徴とする請求項1記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
- 前記ニッケル合金層に含まれる亜鉛又は亜鉛酸化物として存在する亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、30μg/dm2〜1000μg/dm2であり、ニッケル量を超えないことを特徴とする請求項1又は2に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
- 前記ニッケル合金層に含まれるニッケル量が、100μg/dm2〜3000μg/dm2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
- 前記ニッケル合金層に、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトの1種又は2種以上を含有することを特徴とする上記1〜4のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
- 前記ニッケル合金層上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする請求項1〜5記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
- 前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、100μg/dm2以下であることを特徴とする請求項6に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
- 前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、20μg/dm2以下であることを特徴とする請求項6又は7に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
- 圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、亜鉛又は亜鉛酸化物を含有するニッケル合金層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅箔の不必要部分を取り除いて、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
- 圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、請求項1〜8の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅箔の不必要部分を取り除いて、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
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