CN112969581A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

提供一种层叠体，其即使在低温和高温的任一温度条件下进行热处理也能够抑制剥离层所具有的剥离功能降低。该层叠体具备：载体；密合层，其设置于载体上，包含具有负标准电极电位的金属M1；剥离辅助层，其设置于密合层的与载体相反的面侧，包含金属M2(M2为除碱金属和碱土金属以外的金属)；剥离层，其设置于剥离辅助层的与密合层相反的面侧；以及金属层，其设置于剥离层的与剥离辅助层相反的面侧，其中，剥离辅助层的厚度T2相对于密合层的厚度T1的比即T2/T1大于1且为20以下。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及具备载体、剥离层、金属层等的层叠体(例如带载体的铜箔)。
背景技术
近些年，为了提高印刷电路板的安装密度而进行小型化，广泛进行了印刷电路板的多层化。这样的多层印刷电路板在众多的便携式电子设备中出于轻量化、小型化的目的而被利用。于是，对该多层印刷电路板要求进一步降低层间绝缘层的厚度以及作为电路板的进一步的轻量化。
作为满足这种要求的技术，采用使用了无芯积层法的多层印刷电路板的制造方法。无芯积层法是在不使用所谓的芯基板的情况下将绝缘层和布线层交替层叠(积层)而进行多层化的方法。无芯积层法中，为了使支撑体与多层印刷电路板的剥离容易地进行，提出了使用在通过剥离层等而赋予剥离功能的载体上具备金属层的层叠体。例如，专利文献1中公开了一种半导体元件搭载用封装基板的制造方法，其包括如下步骤：使用带载体的铜箔作为层叠体，在该带载体的铜箔的载体面粘贴绝缘树脂层而作为支撑体，通过光致抗蚀剂加工、图案电解镀铜、抗蚀剂去除等工序而在带载体的铜箔的极薄铜层侧形成第一布线导体，然后，将绝缘材料层叠并进行热压制加工等而形成积层布线层，将带载体的支持基板剥离，去除极薄铜层。
这样的印刷电路板的制造工序中，在层叠绝缘材料时会进行热压制加工。在该方面，已知伴随着热压制加工的加热，载体与金属层之间的剥离强度会上升而丧失剥离性，提出了若干能解决该问题的层叠体。例如，专利文献2中公开了依次具备载体、作为接合界面层的碳层以及铜箔的带载体的铜箔，记载了即使在大于180℃的高温下加热后也能够容易地进行载体箔与铜箔的剥离。另外，专利文献3中公开了在载体的表面依次层叠铬层等剥离层、镍层等防扩散层以及电解镀铜层而成的带载体的铜箔，记载了能够从以高温进行流延或热压接而制造的覆铜层叠板上容易地剥离载体箔。
另外，为了实现层叠体中的金属层的厚度的进一步降低，最近还提出了利用溅射等物理气相沉积(PVD)法而形成极薄铜层等金属层的方案。例如，专利文献4中公开了依次具备载体、密合金属层、剥离辅助层、剥离层以及极薄铜层的带载体的铜箔，记载了通过溅射形成密合金属层、剥离辅助层、剥离层以及极薄铜层。另外，该文献中，记载了剥离层优选为碳层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-101137号公报
专利文献2：日本特开2007-307767号公报
专利文献3：日本特开2006-22406号公报
专利文献4：国际公开第2017/149811号
发明内容
如专利文献4所公开的那样，正研究在广泛的领域中应用依次具备载体、密合层、剥离辅助层、剥离层以及金属层的层叠体。作为层叠体的具体用途的例子，可列举出作为电路形成用基板的用途。这样的层叠体可根据其用途使用各种材料体系。另一方面，伴随着层叠体中使用的材料体系的多样化，层叠体的制造工序中的热处理温度范围也变得宽泛。然而，从剥离功能的观点出发，构成层叠体的剥离层存在所对应的温度范围较窄的倾向，在以脱离该对应的温度范围的加热温度对层叠体实施加工时，有时剥离层无法发挥期望的剥离功能。具体而言，例如对于与240℃左右低温下热处理相对应的剥离层而言，有时会由于例如340℃左右的高温下的热处理而导致剥离功能降低。另一方面，对于与高温下的热处理相对应的剥离层而言，有时会由于在低温下的热处理而导致剥离功能降低。关于此点，也可以想到例如通过调节剥离层自身的厚度来保持剥离功能，但是，难以保持可对应低温至高温为止的宽温度范围的热处理程度的充分的剥离功能。
本发明人等本次得到了如下见解：在载体上依次设置有密合层、剥离辅助层、剥离层和金属层的层叠体中，通过将密合层与剥离辅助层的厚度之比控制在特定的范围内，从而即使在低温和高温的任一温度条件下进行热处理，也能够抑制剥离层所具有的剥离功能的降低。
因此，本发明的目的在于提供一种层叠体，其即使在低温和高温的任一温度条件下进行热处理，也能够抑制剥离层所具有的剥离功能的降低。
根据本发明的一个方式，提供一种层叠体，其具备：
载体；
密合层，其设置于前述载体上，包含具有负标准电极电位的金属M1；
剥离辅助层，其设置于前述密合层的与前述载体相反的面侧，包含金属M2(M2为除碱金属和碱土金属以外的金属)；
剥离层，其设置于前述剥离辅助层的与前述密合层相反的面侧；以及
金属层，其设置于前述剥离层的与前述剥离辅助层相反的面侧，其中，
前述剥离辅助层的厚度T2相对于前述密合层的厚度T1的比即T2/T1大于1且为20以下。
附图说明
图1是示出本发明的层叠体的一例的截面示意图。
图2是用于说明以往的具有面向应对高温的剥离层的层叠体的、低温加热后的状况的截面示意图。
具体实施方式
层叠体
图1示意性示出本发明的层叠体的一例。如图1所示，本发明的层叠体10依次具备：载体12、密合层14、剥离辅助层16、剥离层18以及金属层20。密合层14是包含具有负标准电极电位的金属M1的层，设置于载体12上。剥离辅助层16是包含金属M2的层，设置于密合层14的与载体12相反的面侧。M2是除碱金属和碱土金属以外的金属。需要说明的是，M1和M2优选为彼此不同的金属。剥离层18设置于剥离辅助层16的与密合层14相反的面侧。金属层20设置于剥离层18的与剥离辅助层16相反的面侧。并且，本发明的层叠体10中，剥离辅助层16的厚度T2相对密合层14的厚度T1的比即T2/T1大于1且为20以下。根据期望，层叠体10中的金属层20可以是由1层构成的单层，也可以是由2层以上构成的多层。另外，还可以采用在载体12的两面以上下对称的方式依次具备上述的各种层而成的构成。需要说明的是，本发明的层叠体10可用于任何用途，特别优选用作印刷电路板制造用的带载体的铜箔。
根据本发明，在载体12上依次设置有密合层14、剥离辅助层16、剥离层18以及金属层20的层叠体10中，通过将密合层14与剥离辅助层16的厚度之比控制在特定的范围内，从而即使在低温和高温的任一温度条件下进行热处理，也能够抑制剥离层18所具有的剥离功能的降低。具体而言，如下所述。
首先，如前所述，假设会对层叠体实施宽温度范围的热处理。即，对于层叠体，在根据其用途使用各种材料体系时，伴随着所使用的材料体系的多样化，层叠体的制造工序中的热处理温度范围也变宽。另外，假设在使用层叠体而制作的产品的制造工序中也会宽的温度范围进行热处理。例如在多层印刷电路板的制造工序中，有时会对作为带载体的铜箔使用的层叠体层叠绝缘材料来进行热压制加工。该热压制加工的加工温度依赖于要层叠的绝缘材料的固化温度，因此该温度根据绝缘材料的种类而有明显不同。另一方面，从剥离功能的观点出发，现有的层叠体中的剥离层存在所对应的温度范围较窄的倾向。此处，例如，在将层叠体用作印刷电路板的制造中使用的带载体的铜箔的情况下，提出了如下技术：作为该层叠体中的剥离层，使用利用了含氮有机化合物、羧酸等有机成分的有机剥离层、或者使用如专利文献2和3所公开那样的碳层、铬层等无机剥离层。然而，这些剥离层设计成面向例如240℃的低温或面向例如340℃的高温，适宜的使用温度受到限定。因此，对于具备设计成面向低温的剥离层的层叠体，在以低温进行热处理的情况下，会保持能够剥离载体与金属层的状态，但在以高温进行热处理的情况下，可能会发生剥离强度上升而难以剥离载体与金属层的不良情况。另外，对于具备设计成面向高温的剥离层的层叠体，在以高温进行热处理的情况下，会保持能够剥离载体与金属层的状态，但在以低温进行热处理的情况下，如图2所示，可能会发生在层叠体110的载体112与金属层120之间出现不希望的浮起等不良情况。如此，现有的层叠体被设计成在低温或高温的任一温度条件下进行热处理时会实现期望的剥离强度，并未制成例如在从低温至高温为止的宽温度条件下进行热处理时有意地保持载体与金属层之间的适度的剥离强度的层叠体。针对该课题，虽然可以想到例如通过调节剥离层本身的厚度来保持剥离功能，但在实施例如240℃以上且340℃以下这样宽温度范围的热处理时，难以赋予充分的剥离功能。
本发明人等着眼于上述情况，针对在从低温至高温的宽温度条件下实施热处理后的、剥离层所具有的剥离功能进行了研究。其结果，首次发现夹设于载体与剥离层之间的密合层与剥离辅助层的厚度之比会对剥离性产生影响，而且发现：通过将该厚度的比控制在上述特定的范围内，即使是在低温和高温的宽温度条件下实施热处理的情况下，也能够抑制剥离层所具有的剥离功能的降低，从而完成了本发明。需要说明的是，密合层与剥离辅助层的厚度之比对剥离性产生影响的机理并未确定，但可认为是因为通过改变上述厚度的比，从而使加热时的构成层叠体各层的元素的扩散行为发生变化。
因此，对于本发明的层叠体10，优选的是，在240℃以上且340℃以下的任意的温度条件下对层叠体10施加以30kgf/cm2的压力进行2小时压制的热历程时，剥离层18与剥离辅助层16之间的剥离强度在期望的范围内。具体的上述剥离强度例如优选为0.5gf/cm以上，其中优选为1gf/cm以上，特别优选为3gf/cm以上。另一方面，上述剥离强度例如优选小于200gf/cm，其中优选小于100gf/cm，特别优选小于30gf/cm。更具体而言，优选的是，在240℃下对层叠体10实施以30kgf/cm2的压力进行2小时压制的热历程时、在260℃下对层叠体10实施以30kgf/cm2的压力进行2小时压制的热历程时、在280℃下对层叠体10实施以30kgf/cm2的压力进行2小时压制的热历程时、在320℃下对层叠体10实施以30kgf/cm2的压力进行2小时压制的热历程时、以及在340℃下对层叠体10实施以30kgf/cm2的压力进行2小时压制的热历程时的任意情况下，剥离层18与剥离辅助层16之间的剥离强度均为上述的范围。通过使剥离强度在上述范围内，从而能够维持规定的剥离强度并能够在剥离工序中实现良好的剥离。该剥离强度如后述的实施例中所提及的那样，是依据JIS C6481-1996测定的值。
从满足上述剥离强度的观点出发，层叠体10的剥离辅助层16的厚度T2相对于密合层14的厚度T1的比即T2/T1大于1且为20以下。其中，T2/T1例如优选为1.5以上，进一步优选为2以上，进一步优选为2.5以上。另一方面，T2/T1例如优选为15以下，进一步优选为10以下，进一步优选为6以下。另外，密合层14的厚度T1例如优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，更进一步优选为40nm以上。另一方面，密合层14的厚度T1例如优选为1000nm以下，进一步优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，更进一步优选为100nm以下。剥离辅助层16的厚度T2例如优选为50nm以上，进一步优选大于100nm，进一步优选为150nm以上。另一方面，剥离辅助层16的厚度T2例如优选为1000nm以下，进一步优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。它们的厚度可以通过利用透射型电子显微镜的能量色散型X射线光谱分析仪(TEM-EDX)对层截面进行分析而测定。
从确保与载体12的密合性的观点出发，密合层14包含具有负标准电极电位的金属M1。作为优选的M1的例子，可列举出钛、铬、镍、钴、铝、钼以及它们的组合(例如合金、金属间化合物)，更优选为钛、镍、钴、铝、钼以及它们的组合，进一步优选为钛、镍、铝、钼以及它们的组合，特别优选为钛、镍、钼以及它们的组合，最优选为钛。在不损害与载体12的密合性的范围内，密合层14可以包含除M1以外的元素。从上述的观点出发，密合层14中的M1的含有率例如优选为50原子％以上，更优选为60原子％以上，进一步优选为70原子％以上，进一步优选为80原子％以上，更进一步优选为90原子％以上。另一方面，密合层14中的M1的含有率例如可以设为100原子％以下。构成密合层14的金属还可以包含源自原料成分、成膜工序等的不可避免的杂质。另外，虽然没有特别限制，但在密合层14成膜后暴露于大气中的情况下，允许存在因此而混入的氧。密合层14优选为利用物理气相沉积(PVD)法形成的层，更优选为通过溅射形成的层。从改善膜厚分布的均匀性的方面考虑，特别优选密合层14为通过使用金属靶材的磁控溅射法形成的层。
从将与剥离层18的剥离强度控制为期望的值的方面考虑，剥离辅助层16包含除碱金属和碱土金属以外的金属M2。作为优选的M2的例子，可列举出铜、银、锡、锌、钛、铝、铌、锆、钨、钽、钼以及它们的组合(例如合金、金属间化合物)，更优选为铜、银、锡、锌、钛、铝、钼以及它们的组合，进一步优选为铜、银、钛、铝、钼以及它们的组合，特别优选为铜、银、铝以及它们的组合，最优选为铜。在不损害载体12的剥离性的范围内，剥离辅助层16可以包含除M2以外的元素。从上述的观点出发，剥离辅助层16中的M2的含有率例如优选为50原子％以上，更优选为60原子％以上，进一步优选为70原子％以上，进一步优选为80原子％以上，更进一步优选为90原子％以上。另一方面，剥离辅助层16中的M2的含有率可以设为例如100原子％以下。构成剥离辅助层16的金属可以包含源自原料成分、成膜工序等的不可避免的杂质。另外，虽然没有特别限制，但在剥离辅助层16成膜后暴露于大气中的情况下，允许存在因此而混入的氧。剥离辅助层16优选为利用物理气相沉积(PVD)法形成的层，更优选为通过溅射而形成的层。从改善膜厚分布的均匀性的方面考虑，特别优选剥离辅助层16为通过使用金属靶材的磁控溅射法形成的层。
作为优选的M1和M2的组合，例如可列举出M1为钛、镍、铝或钼、并且M2为铜、银、钛、铝或钼的组合。作为更优选的组合，例如可列举出M1为钛、镍或钼、并且M2为铜、银或铝的组合，作为特别优选的组合，可列举出M1为钛、并且M2为铜的组合。如此，变得更容易对层叠体10赋予前述期望的剥离强度。
载体12的材质可以是玻璃、陶瓷、树脂以及金属中的任意者，根据层叠体10的用途进行适宜选择即可。另外，载体12的形态可以是片、薄膜、板以及箔中的任意者。另外，载体12可以是将这些片、薄膜、板以及箔等层叠而成者。例如，载体12可以为玻璃板、陶瓷板、金属板等作为具有刚性的支撑体发挥作用的载体，也可以是金属箔、树脂薄膜等这样不具有刚性的形态。作为载体12的金属的优选例子，可列举出铜、钛、镍、不锈钢、铝等。作为陶瓷的优选例子，可列举出氧化铝、氧化锆、氮化硅、氮化铝、其它各种精细陶瓷等。作为树脂的优选例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺、聚酰亚胺、尼龙、液晶聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氯乙烯(PTFE)、乙烯四氯乙烯(ETFE)等。其中，从防止搭载电子元件时随着加热无芯支撑体翘曲的观点出发，优选为热膨胀系数(CTE)小于25ppm/K、典型的是1.0ppm/K以上且23ppm/K以下的材料。作为这样的材料的例子，尤其可列举出聚酰亚胺、液晶聚合物等低热膨胀树脂、玻璃和陶瓷等。另外，从确保操作性、芯片安装时的平坦性的观点出发，载体12的维氏硬度例如优选为100HV以上，更优选为150HV以上。另一方面，载体12的维氏硬度例如可以设为2500HV以下。作为满足这些特性的材料，载体12优选由树脂薄膜、玻璃或陶瓷构成，其中优选由玻璃或陶瓷构成，特别优选由玻璃构成。作为由玻璃构成的载体12，例如可列举出玻璃片。使用玻璃作为载体12的情况下，由于轻质、热膨胀系数低、绝缘性高、刚直且表面平坦，因此具有能使金属层20的表面极度平滑等优点。另外，载体12为玻璃的情况，通过将层叠体10用作印刷电路板制造用的带载体的铜箔而具有各种优点。例如为如下方面：形成无芯支撑体表面的布线层后，在进行图像检测时与镀铜的辨识性对比度优异；在电子元件搭载时具有有益的表面平坦性、所谓的共面性；在印刷电路板制造工序中的除钻污、各种镀覆工序中具有耐化学药品性；在带有积层层的层叠体分离时，可以采用化学分离法；等。作为构成载体12的玻璃的优选例，可列举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃以及它们的组合，特别优选列举出无碱玻璃。无碱玻璃是指：以二氧化硅、氧化铝、氧化硼以及氧化钙、氧化钡等碱土金属氧化物作为主要成分、进而含有硼酸且实质上不含有碱金属的玻璃。该无碱玻璃在0℃至350℃的宽温度区域中热膨胀系数例如为3ppm/K以上且5ppm/K以下的范围，低且稳定，因此在作为电子元件搭载半导体芯片时，具有能够将玻璃的翘曲抑制在最小限度的优点。载体12的厚度例如优选为100μm以上，更优选为300μm以上，进一步优选为400μm以上。另一方面，载体12的厚度例如优选为2000μm以下，更优选为1800μm以下，进一步优选为1100μm。通过上述范围内的厚度，在确保不会对操作带来障碍的适合的强度的同时，能够实现印刷电路板的薄型化以及电子部件搭载时产生的翘曲的降低。
载体12的密合层14侧一面的算术平均粗糙度Ra例如优选为0.1nm以上，更优选为0.5nm以上，进一步优选为1.0nm以上，进一步优选为1.5nm以上，更进一步优选为2.0nm以上。另一方面，载体12的密合层14侧一面的算术平均粗糙度Ra例如优选为70nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下，更进一步优选为30nm以下。通过减小上述算术平均粗糙度，能够在金属层20的与剥离层18相反侧一面、即金属层20的外侧表面实现良好的算术平均粗糙度Ra。由此，例如在使用层叠体10而制造的印刷电路板中，能够适于形成高度微细化的布线图案。此处，高度微细化的布线图案是指例如在线/间隔(L/S)为13μm以下/13μm以下、具体而言2μm/2μm以上且12μm/12μm以下的范围内设计的布线图案。需要说明的是，上述算术平均粗糙度Ra可以通过基于JIS B 0601-2001的方法进行测定。
剥离层18是能实现载体12的剥离的层。剥离层18可以是有机剥离层和无机剥离层中的任一者，也可以是有机剥离层和无机剥离层的复合剥离层。作为可以在有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等。另一方面，作为可以在无机剥离层中使用的无机成分的例子，可列举出镍、钼、钴、铬、铁、钛、钨、磷、锌中的至少一种以上的金属氧化物、碳等。剥离层18可以是包含金属氧化物和碳这两者的层。这些当中，尤其是从剥离容易性、膜形成性的方面等考虑，优选剥离层18为包含碳的层，更优选为主要包含碳而成的层，进一步优选主要由碳或烃形成的层，特别优选由属于硬质碳膜的无定形碳形成。在该情况下，剥离层18(即碳层)的利用XPS测得的碳浓度例如优选为60原子％以上，更优选为70原子％以上，进一步优选为80原子％以上，特别优选为85原子％以上。碳浓度的上限值没有特别限定，可以是100原子％，但现实的是98原子％以下。特别是碳层等的剥离层18还可以包含例如源自气氛等周围环境的氧、碳、氢等这样不可避免的杂质。另外，特别是碳层等剥离层18中有时会由于金属层20的成膜方法而混入金属原子。碳与载体的相互扩散性以及反应性较小。因此，即使施加在高温下的压制加工等，也能够抑制在金属层与接合界面之间形成由高温加热所致的金属键，并能够维持容易剥离去除载体的状态。从抑制无定形碳中的过度的杂质的方面、与前述的密合层14和/或剥离辅助层16的成膜的连续生产率的方面等考虑，该剥离层18也优选为利用溅射等气相法形成的层。剥离层18的厚度例如优选为1nm以上、优选为20nm以下、10nm以下。该厚度可以通过利用透射型电子显微镜的能量色散型X射线光谱分析仪(TEM-EDX)对层截面进行分析而测定。
金属层20是由金属构成的层。金属层20可以是1层构成，也可以是2层以上的构成。金属层20由2层以上的层构成的情况下，金属层20可以是在剥离层18的与剥离辅助层16相反的面侧依次层叠从第1金属层至第m金属层(m为2以上的整数)的各金属层而成的构成。以下对金属层20由第1金属层和第2金属层的2层构成的例子进行说明。
第1金属层只要是对层叠体10赋予蚀刻终止功能、防反射功能等期望的功能的层就没有特别限定。作为构成第1金属层的金属的优选例子，可列举出钛、铝、铌、锆、铬、钨、钽、钴、银、镍、钼以及它们的组合，更优选为钛、锆、铝、铬、钨、镍、钼以及它们的组合，进一步优选为钛、铝、铬、镍、钼以及它们的组合，特别优选为钛、钼以及它们的组合。这些元素具有不溶解于闪蚀液(例如铜闪蚀液)这样的性质，其结果，对于闪蚀液能够呈现出优异的耐化学药品性。因此，第1金属层是比后述的第2金属层更难以被闪蚀液蚀刻的层，因此可以作为蚀刻终止层发挥作用。另外，构成第1金属层的上述的金属还具有防止光的反射的功能，因此第1金属层还可以作为用于在图像检测(例如自动图像检测(AOI))中改善辨识性的防反射层发挥作用。第1金属层可以是纯金属，也可以是合金。构成第1金属层的金属可以包含源自原料成分、成膜工序等的不可避免的杂质。另外，上述金属的含有率的上限没有特别限定，可以是100原子％。第1金属层优选为利用物理气相沉积(PVD)法形成的层，更优选为通过溅射形成的层。第1金属层的厚度例如优选为1nm以上，进一步优选为10nm以上，进一步优选为30nm以上，更进一步优选为50nm以上。另一方面，第1金属层的厚度例如优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，更进一步优选为200nm以下。该厚度可以通过利用透射型电子显微镜的能量色散型X射线光谱分析仪(TEM-EDX)对层截面进行分析而测定。
作为构成第2金属层的金属的优选例子，可列举出第4族、第5族、第6族、第9族、第10族和第11族的过渡元素、铝、以及它们的组合(例如合金、金属间化合物)，更优选为铜、金、钛、铝、铌、锆、铬、钨、钽、钴、银、镍、钼以及它们的组合，进一步优选为铜、金、钛、铝、铌、锆、钴、银、镍、钼以及它们的组合，进一步更优选为铜、金、钛、铝、银、钼以及它们的组合，特别优选为铜、金、钛、钼以及它们的组合，最优选为铜。第2金属层可以是利用任何方法制造的层，例如可以是利用化学金属镀覆法和电解金属镀覆法等湿式成膜法、溅射和真空蒸镀等物理气相沉积(PVD)法、化学气相成膜、或它们的组合而形成的金属箔。从容易应对由极薄化导致的细距化的观点出发，特别优选的金属层是通过溅射法、真空蒸镀等物理气相沉积(PVD)法形成的金属层，最优选为利用溅射法制造的金属层。另外，第2金属层优选为无粗糙化的金属层。另一方面，在将层叠体10用于印刷电路板的制造的情况下，第2金属层只要不对印刷电路板制造时的布线图案形成带来障碍，就可以是利用预粗糙化、软蚀刻处理、清洗处理、氧化还原处理而产生了二次粗糙化的层。第2金属层的厚度例如优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，更进一步优选为50nm以上，特别优选为70nm以上，最优选为100nm以上。另一方面，从应对上述那样的细距化的观点出发，第2金属层的厚度例如优选为1000nm以下，进一步优选为900nm以下，进一步优选为700nm以下，更进一步优选为600nm以下，特别优选为500nm以下，最优选为400nm以下。从成膜厚度的面内均匀性、以片状、辊状的生产率的观点出发，优选上述范围内的厚度的金属层是利用溅射法制造的。该厚度是通过用透射型电子显微镜的能量色散型X射线光谱分析仪(TEM-EDX)对层截面进行分析而测得的值。
对于第2金属层的与第1金属层相反侧的表面(金属层20的外侧表面)，依据JIS B0601-2001测得的算术平均粗糙度Ra例如优选为1.0nm以上，进一步优选为2.0nm以上，进一步优选为3.0nm以上，更进一步优选为4.0nm以上，特别优选为5.0nm以上。另一方面，对于第2金属层的与第1金属层相反侧的表面(金属层20的外侧表面)，依据JIS B 0601-2001测得的算术平均粗糙度Ra例如优选为100nm以下，进一步优选为40nm以下，进一步优选为35nm以下，更进一步优选为30nm以下，特别优选为15nm以下。如此算术平均粗糙度越小，例如在使用层叠体10而制造的印刷电路板中，越能够适于形成高度微细化的布线图案。此处，高度微细化的布线图案是指例如在线/间隔(L/S)为13μm以下/13μm以下、具体而言2μm/2μm以上且12μm/12μm以下的范围内设计的布线图案。
在金属层20为1层构成的情况下，优选将上述的第2金属层直接用作金属层20。另一方面，在金属层20为n层(n为3以上的整数)构成的情况下，优选将从金属层20的第1金属层至第(n-1)层为止设为上述第1金属层的构成，优选将金属层20的最外层、即第n金属层设为上述第2金属层的构成。
密合层14、剥离辅助层16、剥离层18和金属层20均优选为物理气相沉积(PVD)膜、即利用物理气相沉积(PVD)法形成的膜，更优选为溅射膜、即利用溅射法形成的膜。
层叠体的制造方法
基于本发明的层叠体10可以通过准备载体12并在载体12上形成密合层14、剥离辅助层16、剥离层18以及金属层20来制造。从容易应对极薄化导致的细距化的观点出发，密合层14、剥离辅助层16、剥离层18以及金属层20各层的形成优选利用物理气相沉积(PVD)法来进行。作为物理气相沉积(PVD)法的例子，可列举出溅射法、真空蒸镀法以及离子镀法。其中，从能够在0.05nm以上且5000nm以下的宽范围内控制膜厚的方面、能够在宽范围或面积内确保膜厚均匀性的方面等出发，优选使用溅射法。特别是，通过利用溅射法形成密合层14、剥离辅助层16、剥离层18以及金属层20全部的层，能够显著提高制造效率。基于物理气相沉积(PVD)法的成膜使用公知的气相成膜装置并依据公知的条件来进行即可，没有特别限定。例如，在采用溅射法的情况下，作为溅射方式，例如可列举出磁控溅射法、双极溅射法、对靶溅射法等公知的各种方式。其中，从成膜速度快、生产率高的方面考虑，优选磁控溅射法。溅射法可以利用DC(直流)和RF(高频)中的任一电源来进行。另外，溅射法中，例如，可以使用靶材形状也广为人知的板型靶材。其中，从靶材使用效率的观点出发，期望的是使用圆筒形靶材。以下对密合层14、剥离辅助层16、剥离层18以及金属层20各层基于物理气相沉积(PVD)法的成膜进行说明。需要说明的是，以第1金属层和第2金属层的2层构成的例子对金属层20进行说明。
利用物理气相沉积(PVD)法、优选利用溅射法对密合层14进行成膜时，上述成膜例如优选使用由上述的金属M1构成的靶材，在非氧化性气氛下利用磁控溅射法来进行。这是因为能够改善膜厚分布均匀性。靶材的纯度例如优选为99.9％以上。作为溅射中使用的气体，可列举出例如氩气等非活性气体。氩气的流量可以根据溅射室尺寸和成膜条件适宜确定。另外，从抑制异常放电、等离子体照射不良等运行不良的发生、连续地成膜这样的观点出发，成膜时的压力优选为例如0.1Pa以上且20Pa以下。该压力范围可以根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等，通过调节成膜功率、氩气的流量来进行设定。另外，考虑到成膜的膜厚均匀性、生产率等，溅射功率可以设为每单位面积靶材为例如0.05W/cm2以上且10.0W/cm2以下。
将剥离辅助层16利用物理气相沉积(PVD)法、优选溅射法成膜时，上述成膜例如优选使用由上述的金属M2构成的靶材，在非氧化性气氛下利用磁控溅射法来进行。这是因为能够改善膜厚分布均匀性。靶材的纯度例如优选为99.9％以上。作为溅射中使用的气体，例如可列举出氩气等非活性气体。氩气的流量可以根据溅射室尺寸和成膜条件适宜确定。另外，从抑制异常放电、等离子体照射不良等运行不良的发生、连续地成膜这样的观点出发，成膜时的压力优选为例如0.1Pa以上且20Pa以下。该压力范围可以根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等，通过调节成膜功率、氩气的流量来进行设定。另外，考虑到成膜的膜厚均匀性、生产率等，溅射功率可以设为每单位面积靶材为例如0.05W/cm2以上且10.0W/cm2以下。
将剥离层18利用物理气相沉积(PVD)法、优选溅射法成膜时，上述成膜例如优选使用碳靶材，在氩气等非活性气氛下进行。碳靶材优选由石墨构成，但例如可以包含源自于气氛等周围环境的氧、碳、氢等这样不可避免的杂质。碳靶材的纯度例如优选为99.99％以上，进一步优选为99.999％以上。另外，从抑制异常放电、等离子体照射不良等运行不良的发生、连续成膜这样的观点出发，成膜时的压力优选为例如0.1Pa以上且2.0Pa以下。该压力范围可以根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等，通过调节成膜电功率、氩气的流量来进行设定。另外，考虑到成膜的膜厚均匀性、生产率等，溅射功率可以设为每单位面积靶材为例如0.05W/cm2以上且10.0W/cm2以下。
将第1金属层利用物理气相沉积(PVD)法、优选溅射法成膜时，上述成膜例如优选使用由选自由钛、铝、铌、锆、铬、钨、钽、钴、银、镍以及钼组成的组中的至少1种金属构成的靶材，利用磁控溅射法来进行。靶材的纯度例如优选为99.9％以上。特别是第1金属层的基于磁控溅射法的成膜优选在氩气等非活性气体气氛下进行。成膜时的压力例如优选0.1Pa以上，进一步优选0.2Pa以上，进一步优选0.3Pa以上。另一方面，成膜时的压力例如优选20Pa以下，进一步优选15Pa以下，进一步优选10Pa以下。需要说明的是，上述压力范围的控制可以根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等，通过调节成膜电功率、氩气的流量来进行。氩气的流量可以根据溅射室尺寸和成膜条件适宜确定。另外，考虑到成膜的膜厚均匀性、生产率等，溅射功率可以设为每单位面积靶材为例如1.0W/cm2以上且15.0W/cm2以下。另外，例如从容易获得膜电阻、结晶尺寸等膜特性稳定的膜的方面考虑，优选在制膜时将载体温度保持为恒定。成膜时的载体温度例如优选为25℃以上，进一步优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。另一方面，成膜时的载体温度例如优选设为300℃以下，进一步优选设为200℃以下，进一步优选设为150℃以下。
将第2金属层利用物理气相沉积(PVD)法、优选溅射法成膜时，上述成膜例如优选使用由选自由第4族、第5族、第6族、第9族、第10族和第11族的过渡元素、以及铝组成的组中的至少1种金属构成的靶材，在氩气等非活性气氛下进行。铜靶材等金属靶材优选由金属铜等金属构成，但可以包含不可避免的杂质。金属靶材的纯度例如优选为99.9％以上，进一步优选为99.99％以上，进一步优选为99.999％以上。为了避免第2金属层气相成膜时的温度上升，在溅射时，可以设置载物台的冷却机构。另外，从抑制异常放电、等离子体照射不良等运行不良的发生、稳定地成膜这样的观点出发，成膜时的压力优选为例如0.1Pa以上且2.0Pa以下。该压力范围可以、根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等，通过调节成膜电功率、氩气的流量来进行设定。另外，考虑到成膜的膜厚均匀性、生产率等，溅射功率可以设为每单位面积靶材为例如0.05W/cm2以上且10.0W/cm2以下。
实施例
通过以下的例子对本发明进行进一步具体的说明。
例1(比较)
如图1所示，在载体12上依次成膜密合层14、剥离辅助层16、剥离层18和金属层20(第1金属层和第2金属层)，制造了层叠体10。具体的步骤如下所述。
(1)载体的准备
作为载体12，准备了厚度1.1mm的玻璃片(材质：钠钙玻璃、算术平均粗糙度Ra：0.6nm、Central Glass Co.,Ltd.制)。
(2)密合层的形成
在载体12上利用溅射法形成了厚度100nm的钛层作为密合层14。该溅射使用以下的装置在以下的条件下进行。
·装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)
·靶材：直径8英寸(203.2mm)的钛靶材(纯度99.999％)
·极限真空度：小于1×10-4Pa
·溅射压力：0.35Pa
·溅射功率：1000W(3.1W/cm2)
·成膜时温度：40℃
(3)剥离辅助层的形成
在密合层14的与载体12相反的面侧利用溅射法形成了厚度100nm的铜层作为剥离辅助层16。该溅射使用以下的装置在以下的条件下进行。
·装置：单片式DC溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)
·靶材：直径8英寸(203.2mm)的铜靶材(纯度99.98％)
·极限真空度：小于1×10-4Pa
·气体：氩气(流量：100sccm)
·溅射压力：0.35Pa
·溅射功率：1000W(6.2W/cm2)
·成膜时温度：40℃
(4)剥离层的形成
在剥离辅助层16的与密合层14相反的面侧利用溅射法形成了厚度6nm的无定形碳层作为剥离层18。该溅射使用以下的装置在以下的条件下进行。
·装置：单片式DC溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)
·靶材：直径8英寸(203.2mm)的碳靶材(纯度99.999％)
·极限真空度：小于1×10-4Pa
·气体：氩气(流量：100sccm)
·溅射压力：0.35Pa
·溅射功率：250W(0.7W/cm2)
·成膜时温度：40℃
(5)第1金属层的形成
在剥离层18的与剥离辅助层16相反的面侧，在以下的装置和条件下通过溅射形成厚度100nm的钛层作为第1金属层。
·装置：单片式DC溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)
·靶材：直径8英寸(203.2mm)的钛靶材(纯度99.999％)
·载气：氩气(流量：100sccm)
·极限真空度：小于1×10-4Pa
·溅射压力：0.35Pa
·溅射功率：1000W(3.1W/cm2)
(6)第2金属层的形成
在第1金属层的与剥离层18相反的面侧利用溅射法形成了厚度300nm的铜层作为第2金属层。该溅射使用以下的装置在以下的条件下进行。
·靶材：直径8英寸(203.2mm)的铜靶材(纯度99.98％)
·极限真空度：小于1×10-4Pa
·气体：氩气(流量：100sccm)
·溅射压力：0.35Pa
·溅射功率：1000W(3.1W/cm2)
·成膜时温度：40℃
例2至例11
以满足1<T2/T1≤20的方式，按照表1所示的厚度形成了密合层14和剥离辅助层16，除此以外与例1同样地制造了层叠体10。
评价
对于例1至例11的层叠体，如下所示地进行了剥离强度的测定。评价结果如表1所示。另外，表1也一并示出了密合层14的厚度T1、剥离辅助层16的厚度T2以及T2/T1。
<金属层的剥离性>
测定了层叠体10中的进行了作为热历程的真空热压制后的剥离强度。具体而言，在层叠体10的金属层20侧，实施厚度18μm的面板电解镀铜而形成镀铜层，作为剥离性评价用样品。对于各例分别制作多个剥离性评价用样品。对于这些剥离性评价用样品，作为热历程如表1所示在240℃、260℃、280℃、320℃和340℃中任一温度下以30kgf/cm2的压力进行了2小时压制。对于热压制后的各剥离性评价用样品，依据JIS C 6481-1996测定了将与金属层20成为一体的上述电解镀铜层剥离时的剥离强度(gf/cm)。此时，测定宽度为50mm，测定长度为20mm。按照以下的基准对得到的剥离强度(平均值)进行了等级评价，将在全部压制温度下没有一个评价D的情况判定为合格，将除此以外的情况判定为不合格。
-评价A：剥离强度为3gf/cm以上且小于30gf/cm
-评价B-：剥离强度为1gf/cm以上且小于3gf/cm
-评价B+：剥离强度为30gf/cm以上且小于100gf/cm
-评价C-：剥离强度为0.5gf/cm以上且小于1gf/cm
-评价C+：剥离强度为100gf/cm以上且小于200gf/cm
-评价D：剥离强度小于0.5gf/cm或大于200gf/cm(包括无法剥离)
[表1]
表1
Figure BDA0003057567630000191
＊表示比较例。

Claims (5)

1.一种层叠体，其具备：
载体；
密合层，其设置于所述载体上，包含具有负标准电极电位的金属M1；
剥离辅助层，其设置于所述密合层的与所述载体相反的面侧，包含金属M2，其中，M2为除碱金属和碱土金属以外的金属；
剥离层，其设置于所述剥离辅助层的与所述密合层相反的面侧；以及
金属层，其设置于所述剥离层的与所述剥离辅助层相反的面侧，其中，
所述剥离辅助层的厚度T2相对于所述密合层的厚度T1的比即T2/T1大于1且为20以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，在240℃以上且340℃以下的任意的温度条件下，对所述层叠体赋予以30kgf/cm2的压力进行2小时压制的热历程时，依据JIS C6481-1996测定的、所述剥离层与所述剥离辅助层之间的剥离强度为1gf/cm以上且小于100gf/cm。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的层叠体，其中，所述M1为钛，并且，所述M2为铜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，所述剥离层包含碳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述载体由玻璃或陶瓷构成。
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