JPWO2020105535A1 - 積層体 - Google Patents

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Abstract

低温及び高温のいずれの温度条件で熱処理した場合であっても、剥離層が有する剥離機能の低下を抑制することが可能な、積層体を提供する。この積層体は、キャリアと、キャリア上に設けられ、負の標準電極電位を有する金属Ｍ１を含む密着層と、密着層のキャリアとは反対の面側に設けられ、金属Ｍ２（Ｍ２は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属である）を含む剥離補助層と、剥離補助層の密着層とは反対の面側に設けられる剥離層と、剥離層の剥離補助層とは反対の面側に設けられる金属層とを備え、密着層の厚さＴ１に対する剥離補助層の厚さＴ２の比であるＴ２／Ｔ１が１を超え２０以下である。

Description

本開示は、キャリア、剥離層、金属層等を備えた積層体（例えばキャリア付銅箔）に関する。
近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このような多層プリント配線板は、携帯用電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、この多層プリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚さの低減、及び配線板としてのより一層の軽量化が要求されている。
このような要求を満たす技術として、コアレスビルドアップ法を用いた多層プリント配線板の製造方法が採用されている。コアレスビルドアップ法とは、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁層と配線層とを交互に積層（ビルドアップ）して多層化する方法である。コアレスビルドアップ法においては、支持体と多層プリント配線板との剥離を容易に行えるように、剥離層等によって剥離機能が付与されたキャリア上に金属層を備えた積層体を使用することが提案されている。例えば、特許文献１には、積層体としてキャリア付銅箔を使用し、このキャリア付銅箔のキャリア面に絶縁樹脂層を貼り付けて支持体とし、キャリア付銅箔の極薄銅層側にフォトレジスト加工、パターン電解銅めっき、レジスト除去等の工程により第一の配線導体を形成した後、絶縁材料を積層して熱プレス加工を行う等してビルドアップ配線層を形成し、キャリア付支持基板を剥離し、極薄銅層を除去することを含む、半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法が開示されている。
このようなプリント配線板の製造工程においては、絶縁材料を積層する際に熱プレス加工が行われる。この点、熱プレス加工の加熱に伴い、キャリア及び金属層間の剥離強度が上昇して剥離性が失われることが知られており、かかる問題に対処可能な積層体が幾つか提案されている。例えば、特許文献２には、キャリア、接合界面層としての炭素層、及び銅箔を順に備えたキャリア付銅箔が開示されており、１８０℃を超える高温で加熱された後でも容易にキャリア箔と銅箔との引き剥がしが可能になるとされている。また、特許文献３には、キャリアの表面に、クロム層等の剥離層と、ニッケル層等の拡散防止層と、電気銅メッキ層とをこの順序に積層してなるキャリア付銅箔が開示されており、高温でキャスティング又は熱圧着して製造される銅張積層板からキャリア箔を容易に剥離できるとされている。
ところで、積層体における金属層の厚さの更なる低減を実現するため、スパッタリング等の物理気相堆積（ＰＶＤ）法により極薄銅層等の金属層を形成することも最近提案されている。例えば、特許文献４には、キャリア、密着金属層、剥離補助層、剥離層、及び極薄銅層を順に備えたキャリア付銅箔が開示されており、密着金属層、剥離補助層、剥離層、及び極薄銅層をスパッタリングで形成することが記載されている。また、この文献では、剥離層は炭素層であることが好ましいとされている。
特開２００５−１０１１３７号公報 特開２００７−３０７７６７号公報 特開２００６−２２４０６号公報 国際公開第２０１７／１４９８１１号
特許文献４に開示されるような、キャリア、密着層、剥離補助層、剥離層、及び金属層を順に備えた積層体は、幅広い分野での使用が検討されている。積層体の具体的な用途の例としては、回路形成用基板としての用途が挙げられる。このような積層体は、その用途に応じて様々な材料系が用いられる。一方、積層体に用いられる材料系の多様化に伴い、積層体の製造工程における熱処理温度域も幅広くなる。しかしながら、積層体を構成する剥離層は、剥離機能の観点から、対応する温度域が比較的狭い傾向にあり、この対応温度域から外れる加熱温度で積層体に加工を施した場合、剥離層が所望の剥離機能を発揮できなくなる場合がある。具体的には、例えば２４０℃程度の低温での熱処理に対応した剥離層は、例えば３４０℃程度の高温での熱処理により剥離機能が低下してしまう場合がある。一方、高温での熱処理に対応した剥離層は、低温での熱処理により剥離機能が低下してしまう場合がある。この点、例えば剥離層自体の厚さを調整することで剥離機能を保持させることも考えられるが、低温から高温までの幅広い温度域における熱処理に対応するほどの十分な剥離機能を保持することは困難である。
本発明者らは、今般、キャリア上に、密着層、剥離補助層、剥離層及び金属層が順に設けられた積層体において、密着層及び剥離補助層の厚さの比を特定の範囲内に制御することで、低温及び高温のいずれの温度条件で熱処理した場合であっても、剥離層が有する剥離機能の低下を抑制することができるとの知見を得た。
したがって、本開示の目的は、低温及び高温のいずれの温度条件で熱処理した場合であっても、剥離層が有する剥離機能の低下を抑制することが可能な、積層体を提供することにある。
本開示の一態様によれば、
キャリアと、
前記キャリア上に設けられ、負の標準電極電位を有する金属Ｍ１を含む密着層と、
前記密着層の前記キャリアとは反対の面側に設けられ、金属Ｍ２（Ｍ２は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属である）を含む剥離補助層と、
前記剥離補助層の前記密着層とは反対の面側に設けられる剥離層と、
前記剥離層の前記剥離補助層とは反対の面側に設けられる金属層と、
を備え、
前記密着層の厚さＴ１に対する前記剥離補助層の厚さＴ２の比であるＴ２／Ｔ１が１を超え２０以下である、積層体が提供される。
本開示の積層体の一例を示す模式断面図である。 従来の高温対応向け剥離層を備えた積層体における、低温加熱後の様子を説明するための模式断面図である。
積層体
本開示の積層体の一例が図１に模式的に示される。図１に示されるように、本開示の積層体１０は、キャリア１２と、密着層１４と、剥離補助層１６と、剥離層１８と、金属層２０とをこの順に備えたものである。密着層１４は、負の標準電極電位を有する金属Ｍ１を含む層であり、キャリア１２上に設けられる。剥離補助層１６は、金属Ｍ２を含む層であり、密着層１４のキャリア１２とは反対の面側に設けられる。Ｍ２は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属である。なお、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる金属であるのが好ましい。剥離層１８は、剥離補助層１６の密着層１４とは反対の面側に設けられる。金属層２０は、剥離層１８の剥離補助層１６とは反対の面側に設けられる。そして、本開示の積層体１０は、密着層１４の厚さＴ１に対する剥離補助層１６の厚さＴ２の比であるＴ２／Ｔ１が１を超え２０以下である。所望により、積層体１０における金属層２０は、１層から構成される単層であってもよく、２層以上から構成される多層であってもよい。また、キャリア１２の両面に上下対称となるように上述の各種層を順に備えてなる構成としてもよい。なお、本開示の積層体１０は、あらゆる用途に使用され、特にプリント配線板製造用のキャリア付銅箔として使用されることが好ましい。
本開示によれば、キャリア１２上に、密着層１４、剥離補助層１６、剥離層１８及び金属層２０が順に設けられた積層体１０において、密着層１４及び剥離補助層１６の厚さの比を特定の範囲内に制御することで、低温及び高温のいずれの温度条件で熱処理した場合であっても、剥離層１８が有する剥離機能の低下を抑制することができる。具体的には、以下の通りである。
まず、前述したとおり、積層体に対しては幅広い温度域での熱処理が施されることが想定される。すなわち、積層体は、その用途に応じて様々な材料系が用いられるところ、使用する材料系の多様化に伴い、積層体の製造工程における熱処理温度域も幅広くなる。また、積層体を用いて作製される製品の製造工程においても、幅広い温度域で熱処理されることが想定される。例えば多層プリント配線板の製造工程においては、キャリア付銅箔として使用される積層体に対し絶縁材料を積層して熱プレス加工を行う場合がある。この熱プレス加工の加工温度は積層する絶縁材料の硬化温度に依存するため、その温度は絶縁材料の種類によって大きく異なる。一方、従来の積層体における剥離層は、剥離機能の観点から、対応する温度域が比較的狭い傾向にある。ここで、例えば、積層体をプリント配線板の製造に用いられるキャリア付銅箔として用いた場合、当該積層体における剥離層としては、窒素含有有機化合物やカルボン酸等の有機成分を用いた有機剥離層、あるいは特許文献２及び３に開示されるような炭素層やクロム層等の無機剥離層を用いる技術が提案されている。しかしながら、これらの剥離層は、例えば２４０℃の低温向けまたは例えば３４０℃の高温向けに設計されており、適切な使用温度が限定されている。そのため、低温向けに設計された剥離層を備えた積層体に対して、低温で熱処理を行った場合には、キャリアと金属層とが剥離可能な状態が保持されるが、高温で熱処理を行った場合には、剥離強度が上昇してキャリアと金属層とを引き剥がすことが困難になるといった不具合が生じ得る。また、高温向けに設計された剥離層を備えた積層体に対して、高温で熱処理を行った場合には、キャリアと金属層とが剥離可能な状態が保持されるが、低温で熱処理を行った場合には、図２に示されるように、積層体１１０のキャリア１１２と金属層１２０との間に意図せぬ浮きが発生する等の不具合が生じ得る。このように、従来の積層体は、低温または高温のいずれかの温度条件にて熱処理を行ったときに、所望の剥離強度が達成されるよう設計されており、例えば低温から高温までの幅広い温度条件にて熱処理を行ったときに、キャリア及び金属層間の適度な剥離強度の保持を意図したものとはなっていない。この課題に対し、例えば剥離層自体の厚さを調整することで剥離機能を保持させることも考えられるが、例えば２４０℃以上３４０℃以下といった幅広い温度域での熱処理を施したときに、十分な剥離機能を付与することは困難である。
本発明者らは、かかる点に着目して、低温から高温までの幅広い温度条件下にて熱処理を施した後の、剥離層が有する剥離機能について検討を行った。その結果、キャリアと剥離層との間に介在する密着層及び剥離補助層の厚さの比が剥離性に影響を及ぼすことを新たに見出すとともに、この厚さの比を上述した特定の範囲内に制御することにより、低温及び高温の幅広い温度条件にて熱処理を施した場合であっても、剥離層が有する剥離機能の低下を抑制することができることを発見し、本開示に至った。なお、密着層及び剥離補助層の厚さの比が剥離性に影響を及ぼすメカニズムは必ずしも定かではないが、上記厚さの比を変化させることで、加熱時における積層体の各層を構成する元素の拡散挙動に変化が生じることによるものと考えられる。
したがって、本開示の積層体１０は、２４０℃以上３４０℃以下の任意の温度条件下において、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて２時間プレスする熱履歴を積層体１０に与えた場合に、剥離層１８と剥離補助層１６との間の剥離強度が所望の範囲内であることが好ましい。具体的な上記剥離強度は、例えば、０．５ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、中でも１ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、特に３ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。一方、上記剥離強度は、例えば、２００ｇｆ／ｃｍ未満であることが好ましく、中でも１００ｇｆ／ｃｍ未満であることが好ましく、特に３０ｇｆ／ｃｍ未満であることが好ましい。より具体的には、２４０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて２時間プレスする熱履歴を積層体１０に与えた場合、２６０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて２時間プレスする熱履歴を積層体１０に与えた場合、２８０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて２時間プレスする熱履歴を積層体１０に与えた場合、３２０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて２時間プレスする熱履歴を積層体１０に与えた場合、及び３４０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて２時間プレスする熱履歴を積層体１０に与えた場合のいずれにおいても、剥離層１８と剥離補助層１６との間の剥離強度が、上述した範囲となることが好ましい。剥離強度が上記範囲内であることにより、所定の剥離強度は維持しつつ、剥離工程においては良好な剥離を可能とすることができる。この剥離強度は後述の実施例で言及されるように、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定される値である。
上記剥離強度を満足する観点から、積層体１０は、密着層１４の厚さＴ１に対する剥離補助層１６の厚さＴ２の比であるＴ２／Ｔ１は１を超え２０以下である。中でも、Ｔ２／Ｔ１は、例えば、１．５以上であることが好ましく、２以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが一層好ましい。一方、Ｔ２／Ｔ１は、例えば、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましく、６以下であることが一層好ましい。また、密着層１４の厚さＴ１は、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上であることが一層好ましく、４０ｎｍ以上であることがより一層好ましい。一方、密着層１４の厚さＴ１は、例えば、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが一層好ましく、１００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。剥離補助層１６の厚さＴ２は、例えば、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍを超えることが更に好ましく、１５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。一方、剥離補助層１６の厚さＴ２は、例えば、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが一層好ましい。これらの厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定することができる。
密着層１４は、キャリア１２との密着性を確保する点から、負の標準電極電位を有する金属Ｍ１を含む。好ましいＭ１の例としては、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくはチタン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくはチタン、ニッケル、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくはチタン、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、最も好ましくはチタンである。密着層１４は、キャリア１２との密着性を損なわない範囲において、Ｍ１以外の元素を含んでいてもよい。上記の点から、密着層１４におけるＭ１の含有率は、例えば、５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以上であることがより好ましく、７０原子％以上であることが更に好ましく、８０原子％以上であることが一層好ましく、９０原子％以上であることがより一層好ましい。一方、密着層１４におけるＭ１の含有率は、例えば、１００原子％以下とすることができる。密着層１４を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、密着層１４の成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。密着層１４は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。密着層１４は金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。
剥離補助層１６は、剥離層１８との剥離強度を所望の値に制御する点から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属Ｍ２を含む。好ましいＭ２の例としては、銅、銀、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、タンタル、モリブデン及びそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくは銅、銀、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくは銅、銀、チタン、アルミニウム、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅、銀、アルミニウム及びそれらの組合せ、最も好ましくは銅である。剥離補助層１６は、キャリア１２の剥離性を損なわない範囲において、Ｍ２以外の元素を含んでいてもよい。上記の点から、剥離補助層１６におけるＭ２の含有率は、例えば５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以上であることがより好ましく、７０原子％以上であることが更に好ましく、８０原子％以上であることが一層好ましく、９０原子％以上であることがより一層好ましい。一方、剥離補助層１６におけるＭ２の含有率は、例えば１００原子％以下とすることができる。剥離補助層１６を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、剥離補助層１６の成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。剥離補助層１６は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。剥離補助層１６は金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。
好ましいＭ１及びＭ２の組み合わせとしては、例えば、Ｍ１がチタン、ニッケル、アルミニウムまたはモリブデンであり、かつ、Ｍ２が銅、銀、チタン、アルミニウムまたはモリブデンである組合せが挙げられる。より好ましい組合わせとしては、例えば、Ｍ１がチタン、ニッケルまたはモリブデンであり、かつ、Ｍ２が銅、銀またはアルミニウムである組合せが挙げられ、特に好ましい組合せとしては、Ｍ１がチタンであり、かつ、Ｍ２が銅である組合せが挙げられる。こうすることで、積層体１０に前述した所望の剥離強度をより一層付与しやすくなる。
キャリア１２の材質はガラス、セラミックス、樹脂、及び金属のいずれであってもよく、積層体１０の用途に応じて適宜選択すればよい。また、キャリア１２の形態はシート、フィルム、板、及び箔のいずれであってもよい。また、キャリア１２はこれらのシート、フィルム、板、及び箔等が積層されたものであってもよい。例えば、キャリア１２はガラス板、セラミックス板、金属板等といった剛性を有する支持体として機能し得るものであってもよいし、金属箔や樹脂フィルム等といった剛性を有しない形態であってもよい。キャリア１２の金属の好ましい例としては、銅、チタン、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム等が挙げられる。セラミックスの好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、その他各種ファインセラミックス等が挙げられる。樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。中でも、電子素子を搭載する際の加熱に伴うコアレス支持体の反り防止の観点から、熱膨張係数（ＣＴＥ）が２５ｐｐｍ／Ｋ未満、典型的には１．０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下の材料であることが好ましい。そのような材料の例としては、特にポリイミド、液晶ポリマー等の低熱膨張樹脂、ガラス及びセラミックス等が挙げられる。また、ハンドリング性やチップ実装時の平坦性確保の観点から、キャリア１２のビッカース硬度は、例えば１００ＨＶ以上であることが好ましく、１５０ＨＶ以上であることがより好ましい。一方、キャリア１２のビッカース硬度は、例えば、２５００ＨＶ以下とすることができる。これらの特性を満たす材料として、キャリア１２は樹脂フィルム、ガラス又はセラミックスから構成されることが好ましく、中でもガラス又はセラミックスから構成されることが好ましく、特にガラスから構成されることが好ましい。ガラスから構成されるキャリア１２としては、例えばガラスシートが挙げられる。ガラスをキャリア１２として用いた場合、軽量で、熱膨脹係数が低く、絶縁性が高く、剛直で表面が平坦なため、金属層２０の表面を極度に平滑にできる等の利点がある。また、キャリア１２がガラスである場合、積層体１０をプリント配線板製造用のキャリア付銅箔として用いることで種々の利点を有する。例えば、コアレス支持体表面の配線層を形成した後、画像検査を行う際に銅めっきとの視認性コントラストに優れる点、電子素子搭載時に有利な表面平坦性、いわゆるコプラナリティを有している点、プリント配線板製造工程におけるデスミアや各種めっき工程において耐薬品性を有している点、ビルドアップ層付積層体分離時に化学的分離法が採用できる点等である。キャリア１２を構成するガラスの好ましい例としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、及びそれらの組合せが挙げられ、特に好ましくは無アルカリガラスが挙げられる。無アルカリガラスは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及び酸化カルシウムや酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、更にホウ酸を含有する、アルカリ金属を実質的に含有しないガラスのことを指す。この無アルカリガラスは、０℃から３５０℃までの広い温度帯域において熱膨脹係数が、例えば３ｐｐｍ／Ｋ以上５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲で低く安定しているため、電子素子として半導体チップを搭載した際、ガラスの反りを最小限にできるとの利点がある。キャリア１２の厚さは、例えば、１００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以上であることが更に好ましい。一方、キャリア１２の厚さは、例えば、２０００μｍ以下であることが好ましく、１８００μｍ以下であることがより好ましく、１１００μｍであることが更に好ましい。このような範囲内の厚さであることにより、ハンドリングに支障を来さない適切な強度を確保しながら、プリント配線板の薄型化、及び電子部品搭載時に生じる反りの低減を実現することができる。
キャリア１２の密着層１４側の面の算術平均粗さＲａは、例えば、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１．５ｎｍ以上であることが一層好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより一層好ましい。一方、キャリア１２の密着層１４側の面の算術平均粗さＲａは、例えば、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、４０ｎｍ以下であることが一層好ましく、３０ｎｍ以下であることがより一層好ましい。上記算術平均粗さを小さくすることで、金属層２０の剥離層１８とは反対側の面、すなわち金属層２０の外側表面において良好な算術平均粗さＲａを達成することができる。これにより、例えば積層体１０を用いて製造されるプリント配線板において、高度に微細化された配線パターンを形成するのに適したものとすることができる。ここで、高度に微細化された配線パターンとは、例えば、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下、具体的には、２μｍ／２μｍ以上１２μｍ／１２μｍ以下の範囲内で設計された配線パターンを指す。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠した方法により測定することができる。
剥離層１８は、キャリア１２の剥離を可能とする層である。剥離層１８は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよく、有機剥離層と無機剥離層との複合剥離層であってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、チタン、タングステン、リン、亜鉛の少なくとも一種類以上の金属酸化物、炭素等が挙げられる。剥離層１８は、金属酸化物及び炭素の両方を含む層であってもよい。これらの中でも特に、剥離層１８は炭素を含む層であるのが剥離容易性や膜形成性の点等から好ましく、より好ましくは主として炭素を含んでなる層であり、さらに好ましくは主として炭素又は炭化水素からなる層であり、特に好ましくは硬質炭素膜であるアモルファスカーボンからなる。この場合、剥離層１８（すなわち炭素層）はＸＰＳにより測定される炭素濃度が、例えば６０原子％以上であることが好ましく、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは８５原子％以上である。炭素濃度の上限値は特に限定されず１００原子％であってもよいが、９８原子％以下であることが現実的である。特に炭素層等の剥離層１８は、例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素、炭素、水素等といった不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に炭素層等の剥離層１８には金属層２０の成膜手法に起因して金属原子が混入する場合がある。炭素はキャリアとの相互拡散性及び反応性が比較的小さい。そのため、高温でのプレス加工等を受けても、金属層と接合界面との間での高温加熱による金属結合の形成を抑制して、キャリアの引き剥がし除去が容易な状態を維持することができる。この剥離層１８もスパッタリング等の気相法により形成された層であるのがアモルファスカーボン中の過度な不純物を抑制する点、前述の密着層１４及び／又は剥離補助層１６の成膜との連続生産性の点などから好ましい。剥離層１８の厚さは、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下であることが好ましい。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定することができる。
金属層２０は金属で構成される層である。金属層２０は、１層構成であってもよいし、２層以上の構成であってもよい。金属層２０が２層以上の層で構成される場合には、金属層２０は、剥離層１８の剥離補助層１６と反対の面側に、第１金属層から第ｍ金属層（ｍは２以上の整数）までの各金属層が順に積層した構成であることができる。以下、金属層２０が第１金属層及び第２金属層の２層で構成される例について説明する。
第１金属層は、積層体１０に対してエッチングストッパー機能や反射防止機能等の所望の機能を付与するものであれば特に限定されない。第１金属層を構成する金属の好ましい例としては、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、銀、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくはチタン、アルミニウム、クロム、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくはチタン、モリブデン及びそれらの組合せである。これらの元素は、フラッシュエッチング液（例えば銅フラッシュエッチング液）に対して溶解しないという性質を有し、その結果、フラッシュエッチング液に対して優れた耐薬品性を呈することができる。したがって、第１金属層は、後述する第２金属層よりもフラッシュエッチング液によってエッチングされにくい層となり、それ故エッチングストッパー層として機能しうる。また、第１金属層を構成する上述の金属は光の反射を防止する機能も有するため、第１金属層は、画像検査（例えば自動画像検査（ＡＯＩ））において視認性を向上させるための反射防止層としても機能しうる。第１金属層は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。第１金属層を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、上記金属の含有率の上限は特に限定されず、１００原子％であってもよい。第１金属層は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。第１金属層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上であることが一層好ましく、５０ｎｍ以上であることがより一層好ましい。一方、第１金属層の厚さは、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが一層好ましく、２００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定することができる。
第２金属層を構成する金属の好ましい例としては、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移元素、アルミニウム、並びにそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）が挙げられ、より好ましくは銅、金、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、銀、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、さらに好ましくは銅、金、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、コバルト、銀、ニッケル、モリブデン及びそれらの組合せ、さらにより好ましくは銅、金、チタン、アルミニウム、銀、モリブデン及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅、金、チタン、モリブデン及びそれらの組合せ、最も好ましくは銅である。第２金属層は、いかなる方法で製造されたものでよく、例えば、無電解金属めっき法及び電解金属めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び真空蒸着等の物理気相堆積（ＰＶＤ）法、化学気相成膜、又はそれらの組合せにより形成した金属箔であってよい。特に好ましい金属層は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、スパッタリング法や真空蒸着等の物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された金属層であり、最も好ましくはスパッタリング法により製造された金属層である。また、第２金属層は、無粗化の金属層であるのが好ましい。一方、積層体１０をプリント配線板の製造に用いる場合には、第２金属層は、プリント配線板製造時の配線パターン形成に支障を来さないかぎり予備的粗化やソフトエッチング処理や洗浄処理、酸化還元処理により二次的な粗化が生じたものであってもよい。第２金属層の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上であることが一層好ましく、５０ｎｍ以上であることがより一層好ましく、７０ｎｍ以上であることが特に好ましく、１００ｎｍ以上であることが最も好ましい。一方、第２金属層の厚さは、上述したようなファインピッチ化に対応する観点から、例えば、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることが更に好ましく、７００ｎｍ以下であることが一層好ましく、６００ｎｍ以下であることがより一層好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましく、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような範囲内の厚さの金属層はスパッタリング法により製造されるのが成膜厚さの面内均一性や、シート状やロール状での生産性の観点で好ましい。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
第２金属層の第１金属層と反対側の表面（金属層２０の外側表面）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが、例えば、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３．０ｎｍ以上であることが一層好ましく、４．０ｎｍ以上であることがより一層好ましく、５．０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、第２金属層の第１金属層と反対側の表面（金属層２０の外側表面）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３５ｎｍ以下であることが一層好ましく、３０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このように算術平均粗さが小さいほど、例えば積層体１０を用いて製造されるプリント配線板において、高度に微細化された配線パターンを形成するのに適したものとすることができる。ここで、高度に微細化された配線パターンとは、例えば、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下、具体的には、２μｍ／２μｍ以上１２μｍ／１２μｍ以下の範囲内で設計された配線パターンを指す。
金属層２０が１層構成の場合には、上述した第２金属層を金属層２０としてそのまま採用することが好ましい。一方、金属層２０がｎ層（ｎは３以上の整数）構成である場合には、金属層２０の第１金属層から第（ｎ−１）層までを上述した第１金属層の構成とすることが好ましく、金属層２０の最外層、すなわち第ｎ金属層を上述した第２金属層の構成とすることが好ましい。
密着層１４、剥離補助層１６、剥離層１８及び金属層２０はいずれも物理気相堆積（ＰＶＤ）膜、すなわち物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された膜であるのが好ましく、より好ましくはスパッタ膜、すなわちスパッタリング法により形成された膜である。
積層体の製造方法
本開示による積層体１０は、キャリア１２を用意し、キャリア１２上に、密着層１４、剥離補助層１６、剥離層１８、及び金属層２０を形成することにより製造することができる。密着層１４、剥離補助層１６、剥離層１８、及び金属層２０の各層の形成は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、物理気相堆積（ＰＶＤ）法により行われるのが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられる。中でも、０．０５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、スパッタリング法を用いることが好ましい。特に、密着層１４、剥離補助層１６、剥離層１８、及び金属層２０の全ての層をスパッタリング法により形成することで、製造効率を格段に高くすることができる。物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式としては、例えば、マグネトロンスパッタリング法、２極スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法等、公知の種々の方式が挙げられる。中でも、マグネトロンスパッタリング法が、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。スパッタリング法はＤＣ（直流）及びＲＦ（高周波）のいずれの電源で行ってもよい。また、スパッタリング法においては、例えば、ターゲット形状も広く知られているプレート型ターゲットを使用することができる。中でも、ターゲット使用効率の観点から円筒形ターゲットを使用することが望ましい。以下、密着層１４、剥離補助層１６、剥離層１８、及び金属層２０の各層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜について説明する。なお、金属層２０は、第１金属層及び第２金属層の２層構成の例として説明する。
密着層１４を物理気相堆積（ＰＶＤ）法、好ましくはスパッタリング法により成膜するとき、上記成膜は、例えば、上述の金属Ｍ１で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリング法により行われることが好ましい。膜厚分布均一性を向上することができるからである。ターゲットの純度は、例えば９９．９％以上であることが好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、例えばアルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定することができる。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良の発生を抑制し、連続的に成膜するといった観点から、成膜時の圧力は、例えば０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下であることが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定することができる。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり、例えば０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。
剥離補助層１６を物理気相堆積（ＰＶＤ）法、好ましくはスパッタリング法により成膜するとき、上記成膜は、例えば、上述の金属Ｍ２で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリング法により行われることが好ましい。膜厚分布均一性を向上することができるからである。ターゲットの純度は、例えば９９．９％以上であることが好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、例えばアルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定することができる。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良の発生を抑制し、連続的に成膜するといった観点から、成膜時の圧力は、例えば０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下であることが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定することができる。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり、例えば０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。
剥離層１８を物理気相堆積（ＰＶＤ）法、好ましくはスパッタリング法により成膜するとき、上記成膜は、例えば、カーボンターゲットを用い、アルゴン等の不活性雰囲気下で行われることが好ましい。カーボンターゲットはグラファイトで構成されることが好ましいが、例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素、炭素、水素等といった不可避不純物を含んでいてもよい。カーボンターゲットの純度は、例えば、９９．９９％以上であることが好ましく、９９．９９９％以上であることが更に好ましい。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良の発生を抑制し、連続的に成膜するといった観点から、成膜時の圧力は、例えば０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下であることが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定することができる。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり、例えば０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。
第１金属層を物理気相堆積（ＰＶＤ）法、好ましくはスパッタリング法により成膜するとき、上記成膜は、例えば、チタン、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、銀、ニッケル及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用い、マグネトロンスパッタ法により行われることが好ましい。ターゲットの純度は、例えば９９．９％以上であることが好ましい。特に、第１金属層のマグネトロンスパッタ法による成膜は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。成膜時の圧力は、例えば、０．１Ｐａ以上が好ましく、０．２Ｐａ以上が更に好ましく、０．３Ｐａ以上が一層好ましい。一方、成膜時の圧力は、例えば、２０Ｐａ以下が好ましく、１５Ｐａ以下が更に好ましく、１０Ｐａ以下が一層好ましい。なお、上記圧力範囲の制御は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することにより行うことができる。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定することができる。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり、例えば１．０Ｗ／ｃｍ２以上１５．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。また、製膜時にキャリア温度を一定に保持することが、例えば膜抵抗や結晶サイズといった膜特性が安定した膜を得やすい点で好ましい。成膜時のキャリア温度は、例えば、２５℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、５０℃以上であることが一層好ましい。一方、成膜時のキャリア温度は、例えば、３００℃以下とすることが好ましく、２００℃以下とすることが更に好ましく、１５０℃以下とすることが一層好ましい。
第２金属層を物理気相堆積（ＰＶＤ）法、好ましくはスパッタリング法により成膜するとき、上記成膜は、例えば、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族及び第１１族の遷移元素、並びにアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用い、アルゴン等の不活性雰囲気下で行われることが好ましい。銅ターゲット等の金属ターゲットは金属銅等の金属で構成されることが好ましいが、不可避不純物を含んでいてもよい。金属ターゲットの純度は、例えば、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることが更に好ましく、９９．９９９％以上であることが一層好ましい。第２金属層の気相成膜時の温度上昇を避けるため、スパッタリングの際、ステージの冷却機構を設けることができる。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良の発生を抑制し、安定的に成膜するといった観点から、成膜時の圧力は、例えば０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下であることが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定することができる。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり、例えば０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。
本開示を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例１（比較）
図１に示されるように、キャリア１２上に、密着層１４、剥離補助層１６、剥離層１８及び金属層２０（第１金属層及び第２金属層）をこの順に成膜して積層体１０を製造した。具体的な手順は以下のとおりである。
（１）キャリアの準備
キャリア１２として厚さ１．１ｍｍのガラスシート（材質：ソーダライムガラス、算術平均粗さＲａ：０．６ｎｍ、セントラル硝子株式会社製）を用意した。
（２）密着層の形成
キャリア１２上に、密着層１４として厚さ１００ｎｍのチタン層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
・装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
・ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のチタンターゲット（純度９９．９９９％）
・到達真空度：１×１０−４Ｐａ未満
・スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
・スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）
・成膜時温度：４０℃
（３）剥離補助層の形成
密着層１４のキャリア１２とは反対の面側に、剥離補助層１６として厚さ１００ｎｍの銅層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
・装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
・ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の銅ターゲット（純度９９．９８％）
・到達真空度：１×１０−４Ｐａ未満
・ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
・スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
・スパッタリング電力：１０００Ｗ（６．２Ｗ／ｃｍ２）
・成膜時温度：４０℃
（４）剥離層の形成
剥離補助層１６の密着層１４とは反対の面側に、剥離層１８として厚み６ｎｍのアモルファスカーボン層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
・装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
・ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の炭素ターゲット（純度９９．９９９％）
・到達真空度：１×１０−４Ｐａ未満
・ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
・スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
・スパッタリング電力：２５０Ｗ（０．７Ｗ／ｃｍ２）
・成膜時温度：４０℃
（５）第１金属層の形成
剥離層１８の剥離補助層１６とは反対の面側に、第１金属層として厚さ１００ｎｍのチタン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
・装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
・ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のチタンターゲット（純度９９．９９９％）
・キャリアガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
・到達真空度：１×１０−４Ｐａ未満
・スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
・スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）
（６）第２金属層の形成
第１金属層の剥離層１８とは反対の面側に、第２金属層として厚さ３００ｎｍの銅層をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは以下の装置を用いて以下の条件で行った。
・ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の銅ターゲット（純度９９．９８％）
・到達真空度：１×１０−４Ｐａ未満
・ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
・スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
・スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）
・成膜時温度：４０℃
例２から例１１
密着層１４及び剥離補助層１６を、１＜Ｔ２／Ｔ１≦２０を満たすように表１に示される厚さで形成したこと以外は、例１と同様にして積層体１０を製造した。
評価
例１から例１１までの積層体について、以下に示されるとおり、剥離強度の測定を行った。評価結果は表１に示されるとおりであった。また、表１には密着層１４の厚さＴ１、剥離補助層１６の厚さＴ２、及びＴ２／Ｔ１も併せて示してある。
＜金属層の剥離性＞
積層体１０における熱履歴としての真空熱プレスを行った後の剥離強度を測定した。具体的には、積層体１０の金属層２０側に、厚さ１８μｍのパネル電解銅めっきを施して銅めっき層を形成して、剥離性評価用サンプルとした。剥離性評価用サンプルは各例につき複数個作製した。これらの剥離性評価用サンプルに対して、熱履歴として表１に示されるように２４０℃、２６０℃、２８０℃、３２０℃及び３４０℃のいずれかの温度にて３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２時間プレスした。熱プレス後の各剥離性評価用サンプルに対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１−１９９６に準拠して、金属層２０と一体となった上記電解銅めっき層を剥離したときの剥離強度（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。このとき、測定幅は５０ｍｍとし、測定長さは２０ｍｍとした。得られた剥離強度（平均値）を以下の基準により格付け評価し、全てのプレス温度において評価Ｄが一つも無い場合は合格、それ以外の場合は不合格と判定した。
‐評価Ａ：剥離強度が３ｇｆ／ｃｍ以上３０ｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｂ−：剥離強度が１ｇｆ／ｃｍ以上３ｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｂ＋：剥離強度が３０ｇｆ／ｃｍ以上１００ｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ−：剥離強度が０．５ｇｆ／ｃｍ以上１ｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ＋：剥離強度が１００ｇｆ／ｃｍ以上２００ｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｄ：剥離強度が０．５ｇｆ／ｃｍ未満又は２００ｇｆ／ｃｍ超（剥離不可を含む）
Figure 2020105535

Claims (5)

  1. キャリアと、
    前記キャリア上に設けられ、負の標準電極電位を有する金属Ｍ１を含む密着層と、
    前記密着層の前記キャリアとは反対の面側に設けられ、金属Ｍ２（Ｍ２は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属である）を含む剥離補助層と、
    前記剥離補助層の前記密着層とは反対の面側に設けられる剥離層と、
    前記剥離層の前記剥離補助層とは反対の面側に設けられる金属層と、
    を備え、
    前記密着層の厚さＴ１に対する前記剥離補助層の厚さＴ２の比であるＴ２／Ｔ１が１を超え２０以下である、積層体。
  2. ２４０℃以上３４０℃以下の任意の温度条件下において、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて２時間プレスする熱履歴を前記積層体に与えた場合に、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定される、前記剥離層と前記剥離補助層との間の剥離強度が１ｇｆ／ｃｍ以上１００ｇｆ／ｃｍ未満である、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記Ｍ１がチタンであり、かつ、前記Ｍ２が銅である、請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  4. 前記剥離層が炭素を含む、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の積層体。
  5. 前記キャリアが、ガラス又はセラミックスで構成される、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の積層体。


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