TW202027979A - 層積體 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種層積體，提供：即使為以低溫及高溫之任一的溫度條件進行熱處理之情況，亦可控制剝離層所具有之剝離機能降低之層積體。此層積體係具備：載體，和設置於載體上，包含具有負的標準電極電位之金屬M1 的密著層，和設置於與密著層之載體相反的面側，包含金屬M2 (M2 係鹼金屬及鹼土類金屬以外的金屬)之剝離補助層，和設置於與剝離補助層之密著層相反的面側之剝離層，和設置於與剝離層之剝離補助層相反的面側之金屬層；對於密著層之厚度T1 而言之剝離補助層之厚度T2 的比之T2 /T1 則超過1，而20以下者。

Description

層積體
本揭示係有關具備：載體，剝離層，金屬層等之層積體(例如，附有載體銅箔)。
近年，為了提高印刷配線板之安裝密度而作為小型化，而成為呈廣泛進行印刷配線板之多層化。如此之多層印刷配線板係在許多攜帶用電子機器，將輕量化或小型化作為目的而加以利用。並且，對於此多層印刷配線板，係要求層間絕緣膜之厚度更減低，以及作為配線板之更一層的輕量化。
作為滿足如此要求之技術，加以採用使用聚結堆積法之多層印刷配線板的製造方法。聚結堆積法係指未使用所謂之核心基板，而是交互層積(堆積)絕緣層與配線層而作為多層化之方法。在聚結堆積法中，係提案有：呈可容易地進行支持體與多層印刷配線板的剝離地，使用具備金屬層於經由剝離層等而賦予剝離機能之載體上的層積體者。例如，對於專利文獻1，係加以揭示有：包含作為層積體而使用附有載體銅箔，於此附有載體銅箔的載體面，貼上絕緣樹脂層而作為支持體，再於附有載體銅箔之極薄銅層側，經由光阻加工，圖案電解銅電鍍，光阻膜除去等之工程，形成第一配線導體之後，層積絕緣材料進行熱壓加工等而形成聚集配線層，剝離附有載體支持基板，除去極薄銅層者之半導體元件搭載用封裝基板的製造方法。
在如此之印刷配線板的製造工程中，係在層積絕緣材料時，進行熱壓加工。此點，了解到伴隨著熱壓加工的加熱，載體及金屬層間之剝離強度則上升而失去剝離性，而可對應於有關的問題之層積體則提案有幾個。例如，對於專利文獻2，係揭示有依序具備載體，作為接合界面層之碳層，及銅箔之附有載體的銅箔，而即使在以超過180℃之高溫進行加熱之後，亦可作為可容易地剝離載體箔與銅箔。另外，對於專利文獻3，係揭示有於載體的表面，依序層積鉻層等之剝離層，和鎳層等之擴散防止層，和電性銅電鍍層所成之附有載體銅箔，而作為可容易於高溫自澆鑄或熱壓著所製造之敷銅箔層積板剝離載體箔者。
但，為了實現在層積體的金屬層的厚度之更加減少，最近亦提案有經由濺鍍等之物理氣相沉積(PVD)法而形成極薄銅層等之金屬層者。例如，對於專利文獻4係揭示有：依序具備載體，密著金屬層，剝離補助層，剝離層，及極薄銅層之附有載體銅箔，而記載有以濺鍍而密著金屬層，剝離補助層，剝離層，及極薄銅層者。另外，在此文獻中，剝離層係作為為碳層者為佳。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-101137號公報 [專利文獻2]日本特開2007-307767號公報 [專利文獻3]日本特開2006-22406號公報 [專利文獻4]國際公開第2017/149811號
如揭示於專利文獻4之依序具備載體，密著層，剝離補助層，剝離層，及金屬層之層積體係加以檢討在廣泛領域之使用。作為層積體的具體的用途的例係可舉出：作為電路形成用基板的用途。如此之層積體係因應其用途而使用種種之材料系。另一方面，伴隨著使用於層積體之材料系的多樣化，在層積體的製造工程之熱處理溫度域亦變為廣泛。但，構成層積體的剝離層係從剝離機能的觀點，所對應之溫度域位於比較窄的傾向，而由自此對應溫度域脫離之加熱溫度，對於層積體施以加工的情況，剝離層則有成為無法發揮所期望之剝離機能的情況。具體而言，例如，對應於以240℃程度之低溫的熱處理之剝離層係例如，經由以340℃程度之高溫的熱處理，剝離機能則有降低之情況。另一方面，對應於以高溫的熱處理之剝離層係經由以低溫的熱處理，剝離機能則有降低之情況。此點，例如，亦認為由調整剝離層本身的厚度，使剝離機能保持者，但保持對應於在自低溫至高溫為止之廣泛溫度域的熱處理程度之充份的剝離機能者係為困難。
本發明者們係這回，在依序設置密著層，剝離補助層，剝離層及金屬層於載體上之層積體中，得到由將密著層及剝離補助層之厚度的比控制為特定之範圍內者，即使以低溫及高溫之任一的溫度條件進行熱處理之情況，亦可控制剝離層所具有之剝離機能降低之見解。
隨之，本揭示的目的係提供：即使為以低溫及高溫之任一的溫度條件進行熱處理之情況，亦可控制剝離層所具有之剝離機能降低之層積體。
如根據本發明之一形態，加以提供：具備： 載體， 和設置於前述載體上，包含具有負的標準電極電位之金屬M1 的密著層， 和設置於與前述密著層之前述載體相反的面側，包含金屬M2 (M2 係鹼金屬及鹼土類金屬以外的金屬)之剝離補助層， 和設置於與前述剝離補助層之前述密著層相反的面側之剝離層， 和設置於與前述剝離層之前述剝離補助層相反的面側之金屬層； 對於前述密著層之厚度T1 而言之前述剝離補助層之厚度T2 的比之T2 /T1 則超過1，而20以下之層積體。
層積體
於圖1，模式性顯示本揭示之層積體的一例。如圖1所示，本揭示之層積體10係依序具備：載體12，和密著層14，和剝離補助層16，和剝離層18，金屬層20之構成。密著層14係具有負的標準電極電位之金屬M1 的層，而加以設置於載體12上。剝離補助層16係包含金屬M2 的層，而加以設置於與密著層14之載體12相反的面側。M2 係鹼金屬及鹼土類金屬以外的金屬。然而，M1 及M2 係相互不同之金屬為佳。剝離層18係加以設置於與剝離補助層16之密著層14相反的面側。金屬層20係加以設置於與剝離層18之剝離補助層16相反的面側。並且，本揭示之層積體10係對於密著層14之厚度T1 而言之剝離補助層16的厚度T2 的比之T2 /T1 則為超過1，20以下。根據期望，在層積體10之金屬層20係由1層加以構成之單層亦可，而亦可由2層以上加以構成之多層。另外，作為於載體12之兩面，呈成為上下對稱地依序具備上述之各種層所成之構成亦可。然而，本揭示之層積體10係使用於所有的用途，特別是作為印刷配線板製造用之附有載體銅箔而加以使用者為佳。
如根據本揭示，在於載體12上，依序加以設置密著層14，剝離補助層16，剝離層18及金屬層20之層積體10中，即使由將密著層14及剝離補助層16之厚度的比控制為特定的範圍內者，以低溫及高溫之任一溫度條件而進行熱處理之情況，亦可抑制剝離層18所具有之剝離機能降低者。具體而言係如以下。
首先，如前述，假想對於層積體而言，施以在廣泛的溫度域之熱處理者。即，層積體係在因應其用途而使用種種之材料系時，伴隨著所使用之材料系的多樣化，在層積體的製造工程之熱處理溫度域亦成為廣泛。另外，在使用層積體所製造之製品的製造工程中，亦假想在廣泛的溫度域而加以熱處理者。例如，在多層印刷配線板的製造工程中，有著對於作為附有載體銅箔所使用之層積體而言，層積絕緣材料而進行熱壓加工的情況。此熱壓加工的加工溫度係依存於所層積之絕緣材料的硬化溫度之故，其溫度係經由絕緣材料的種類而有大不同。另一方面，在以往的層積體之剝離層係從剝離機能的觀點，所對應之溫度域則位於比較窄之傾向。在此，例如，作為使用於印刷配線板之製造的附有載體銅箔而使用層積體的情況，作為在該層積體的剝離層，係提案有使用採用氮含有有機化合物或羧酸等之有機成分的有機剝離層，或者如專利文獻2及3所揭示之碳層或鉻層等之無機剝離層之技術。但，此等剝離層係例如，加以設計為例如面向240℃之低溫，或例如面向340℃之高溫，而加以限定適當的使用溫度。因此，對於具備設計為面向低溫之剝離層的層積體而言，對於以低溫進行熱處理之情況係保持載體與金屬層可剝離之狀態，但對於以高溫進行熱處理的情況係會產生剝離強度上升而剝離載體與金屬層之情況變為困難之不良情況。另外，對於具備設計為面向高溫之剝離層的層積體而言，對於以高溫進行熱處理之情況係保持載體與金屬層可剝離之狀態，但對於以低溫進行熱處理的情況係如圖2所示，會產生對於層積體110之載體112與金屬層120之間，未意圖而發生有漂浮等之不良情況。如此，以往的層積體係在由低溫或高溫之任一的溫度條件進行熱處理時，呈達成所期望之剝離強度而加以設計，例如，在以自低溫至高溫為止的廣泛溫度條件進行熱處理時，未成為意圖保持載體及金屬層間之適度的剝離強度之構成。對於此課題，亦考慮例如，由調整剝離層本身的厚度者而保持剝離機能者，但例如，在施以在240℃以上340℃以下之廣泛溫度域之熱處理時，賦予充份的剝離機能者係為困難。
本發明者們係著眼於有關的點，由自低溫至高溫為止之廣泛溫度條件下而施以熱處理之後，對於剝離層所具有之剝離機能進行檢討。其結果，重新發現介入存在於載體與剝離層之間的密著層及剝離補助層之厚度的比則對於剝離性帶來影響之同時，發現在經由將此厚度的比控制為上述之特定的範圍內之時，由低溫及高溫之廣泛溫度條件而施以熱處理之情況，亦可抑制剝離層所具有之剝離機能下降者，以達至本揭示。然而，密著層及剝離補助層之厚度的比對於剝離性帶來影像之機構係未必明確，但由改變上述厚度的比者，認為經由對於構成在加熱時之層積體的各層之元素的擴散舉動產生變化者。
隨之，本揭示之層積體10係在240℃以上 340℃以下之任意的溫度條件下，將以30kgf/cm2 之壓力進行2小時加壓的熱履歷，賦予至層積體10之情況，剝離層18與剝離補助層16之間的剝離強度則位於所期望的範圍內者為佳。具體的上述剝離強度係例如，0.5gf/cm以上為佳，而其中為1gf/cm以上者為佳，特別是3gf/cm以上者為佳。另一方面，上述剝離強度係例如，不足200gf/cm為佳，而其中，不足100gf/cm者為佳，特別是不足30gf/cm者為佳。更具體而言，將以240℃，由30kgf/cm2 的壓力進行2小時加壓之熱履歷，賦予至層積體10之情況，以  260℃，由30kgf/cm2 的壓力進行2小時加壓之熱履歷，賦予至層積體10之情況，以280℃，由30kgf/cm2 的壓力進行2小時加壓之熱履歷，賦予至層積體10之情況，以320℃，由30kgf/cm2 的壓力進行2小時加壓之熱履歷，賦予至層積體10之情況，及以340℃，由30kgf/cm2 的壓力進行2小時加壓之熱履歷，賦予至層積體10之情況之任一，剝離層18與剝離補助層16之間的剝離強度則成為上述之範圍者為佳。經由剝離強度為上述範圍內之時，特定之剝離強度係維持之同時，可在剝離工程中進行良好之剝離者。此剝離強度係如在後述之實施例所提及地，依照JIS C6481-1996所測定的值。
從滿足上述剝離強度的觀點，層積體10係對於密著層14之厚度T1 而言之剝離補助層16的厚度T2 的比之T2 /T1 係為超過1，20以下。其中，T2 /T1 係例如，1.5以上者為佳，而2以上者為更佳，2.5以上者又更一層理想。另一方面，T2 /T1 係例如，15以下者為佳，而10以下者為更佳，6以下者又更一層理想。另外，密著層14之厚度T1 係例如，10nm以上者為佳，而20nm以上者為更佳，30nm以上者又更一層理想，40nm以上者又再更一層理想。另一方面，密著層14之厚度T1 係例如，1000nm以下者為佳，而500nm以下者為更佳，300nm以下者又更一層理想，100nm以下者又再更一層理想。剝離補助層16之厚度T2 係例如，50nm以上者為佳，而超過100nm者為更佳，150nm以上者又更一層理想。另一方面，剝離補助層16之厚度T2 係例如，1000nm以下者為佳，而500nm以下者為更佳，300nm以下者又更一層理想想。此等厚度係可經由以透過型電子顯微鏡之能量分散型X線分光分析器(TEM-EDX)而分析層剖面而測定者。
密著層14係從確保與載體12之密著性的點，包含具有負的標準電極電位的金屬M1 。作為理想之M1 的例係可舉出：鈦，鉻，鎳，鈷，鋁，鉬及此等組合(例如，合金或金屬間化合物)，更理想係鈦，鎳，鈷，鋁，鉬及此等組合，又更理想為鈦，鎳，鋁，鉬及此等組合，特別理想為鈦，鎳，鋁及此等組合，最為理想為鈦。密著層14係在不損及與載體12之密著性的範圍中，含有M1 以外的元素亦可。從上述的點，在密著層14之M1 之含有率係例如，50原子%以上者為佳，而60原子%以上者為更佳，70原子%以上者又更佳，80原子%以上者又更一層理想，90原子%以上者又再更一層理想。另一方面，在密著層14之M1 之含有率係例如，可作為100原子%以下者。構成密著層14之金屬係含有因原料成分或成膜工程等引起不可避不純物亦可。另外，雖未特別加以限制者，但在密著層14之成膜後暴露於大氣之情況，因此等而引起而混入的氧之存在係被容許。密著層14係經由物理氣相沉積(PVD)法而加以形成的層者為佳，更理想係經由濺鍍而加以形成的層。密著層14係經由使用金屬標靶的射頻射頻磁控濺鍍法而加以形成的層則在可提升膜厚分布的均一性的點而特別理想。
剝離補助層16係從將與剝離層18之剝離強度控制為所期望的值得點，包含鹼金屬及鹼土類金屬以外的金屬M2 。作為理想之M2 的例係可舉出：銅，銀，錫，鋅，鈦，鋁，鈮，鋯，鎢，鉭，鉬及此等組合(例如，合金或金屬間化合物)，更理想係銅，銀，錫，鋅，鈦，鋁，鉬及此等組合，又更理想為銅，銀，鈦，鋁，鉬及此等組合，特別理想為銅，銀，鋁及此等組合，最為理想為銅。剝離補助層16係在不損及與載體12之剝離性的範圍中，含有M2 以外的元素亦可。從上述的點，在剝離補助層16之M2 之含有率係例如，50原子%以上者為佳，而60原子%以上者為更佳，70原子%以上者又更佳，80原子%以上者又更一層理想，90原子%以上者又再更一層理想。另一方面，在剝離補助層16之M2 之含有率係例如，可作為100原子%以下者。構成剝離補助層16之金屬係含有因原料成分或成膜工程等引起不可避免不純物亦可。另外，雖未特別加以限制者，但在剝離補助層16之成膜後暴露於大氣之情況，因此等而引起而混入的氧之存在係被容許。剝離補助層16係經由物理氣相沉積(PVD)法而加以形成的層者為佳，更理想係經由濺鍍而加以形成的層。剝離補助層16係經由使用金屬標靶的射頻射頻磁控濺鍍法而加以形成的層則在可提升膜厚分布的均一性的點而特別理想。
作為理想之M1 及M2 之組合係例如，可舉出：M1 為鈦，鎳，鋁或鉬，且M2 為銅，銀，鈦，鋁或鉬之組合。作為更理想的組合係例如，可舉出：M1 為鈦，鎳或鉬，且M2 為銅，銀或鋁之組合，而作為特別理想的組合係可舉出：M1 為鈦，且M2 為銅之組合。由如此作為，成為更一層容易賦予前述之所期望的剝離強度於層積體10。
載體12之材質係玻璃，陶瓷，樹脂，及金屬之任一亦可，而如因應層積體10之用途而作適宜選擇即可。另外，載體12之形態係亦可為薄片，薄膜，板及箔之任一。另外，載體12係亦可為加以層積此等的薄片，薄膜，板，及箔等之構成。例如，載體12係可作為玻璃板，陶瓷板，金屬板等之具有剛性的支持體而發揮機能之構成亦可，而亦可為金屬箔或樹脂薄膜等之未具有剛性的形態。作為載體12之金屬的理想例係可舉出：銅，鈦，鎳，不鏽鋼，鋁等。作為陶瓷之理想的例係可舉出：氧化鋁，鋯，氮化矽，氮化鋁，其他各種精密陶瓷等。作為樹脂之理想例係可舉出：聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯胺，聚醯亞胺，尼龍，液晶聚合物，聚醚醚酮(PEEK)、聚醯胺醯亞胺，聚醚碸，聚苯硫醚，聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)等。其中，從伴隨搭載電子元件時之加熱的聚合支持體之彎曲防止的觀點，熱膨脹係數(CTE)為不足25ppm/K，典型來說係1.0ppm/K以上23ppm/K以下之材料為佳。作為如此之材料的例係特別是可舉出：聚醯亞胺，液晶聚合物等之低熱膨脹樹脂，玻璃及陶瓷等。另外，從操作性或晶片安裝時之平坦性保持的觀點，載體12之維氏硬度係例如為100HV以上者為佳，而更理想為150HV以上。另一方面，載體12之維氏硬度係例如，可作為2500HV以下者。作為滿足此等特性之材料，載體12係由樹脂薄膜，玻璃或陶瓷而加以構成者為佳，其中，由玻璃或陶瓷所構成者為佳，特別由玻璃所構成者為佳。作為由玻璃所構成之載體12係例如，可舉出玻璃薄片。作為載體12而使用玻璃之情況，輕量，且熱膨脹係數為低，絕緣性為高，剛直，表面為平坦之故，有著可將金屬層20之表面作為極度平滑等之利點。另外，載體12為玻璃之情況，由將層積體10作為印刷配線板製造用的附有載體銅箔而使用者，具有種種的利點。例如，形成聚合支持體表面的配線層之後，在進行畫像檢查時對於鍍銅之辨識性對比優越的點，有利於電子元件搭載時之表面平坦性，所謂具有共面性的點，在印刷配線板製造工程之無電鍍銅或在各種鍍敷工程中具有耐藥品性的點，在附有增層層積體分離時可採用化學性分離法的點等。作為構成載體12之玻璃的理想例係可舉出：石英玻璃，硼矽酸玻璃，無鹼玻璃，鈉鈣玻璃，矽酸鋁玻璃，及此等之組合，而特別理想為無鹼玻璃。無鹼玻璃係指：將二氧化矽，氧化鋁，氧化硼，及氧化鈣或氧化鋇等之鹼土金屬氧化物作為主成分，更含有硼酸，實質上未含有鹼金屬的玻璃者。此無鹼玻璃係在自0℃至350℃為止之廣泛溫度帶域中，熱膨脹係數則例如，在3ppm/K以上5ppm/K以下之範圍為低而安定之故，作為電子元件而搭載半導體晶片時，有著可將玻璃的彎曲作為最小限度之利點。載體12之厚度係例如，100μm以上者為佳，而300μm以上者更佳，400μm以上者又更佳。另一方面，載體12之厚度係例如，2000μm以下者為佳，而1800μm以下者更佳，1100μm者又更佳。當為如此範圍內之厚度時，確保對於操作未帶來障礙之適當的強度同時，可實現印刷配線板之薄型化，及在電子構件搭載時產生的彎曲之降低者。
載體12之密著層14側的面之算術平均粗度Ra係例如，0.1nm以上者為佳，而0.5nm以上者為更佳，1.0nm以上者又更佳，1.5nm以上者又更一層理想，2.0nm以上者又再更一層理想。另一方面，載體12之密著層14側的面之算術平均粗度Ra係例如，70nm以下者為佳，而60nm以下者為更佳，50nm以下者又更佳，40nm以下者又更一層理想，30nm以下者又再更一層理想。由縮小上述算術平均粗度者，在與金屬層20之剝離層18相反側的面，及金屬層20之外側表面中，可達成良好之算術平均粗度Ra者。經由此，例如，在使用層積體10所製造之印刷配線板中，可作為適合於形成高度加以細微化之配線圖案之構成。在此，高度加以細微化之配線圖案係指：例如，線/間距(L/S)為13μm以下/13μm以下、具體而言，在2μm/2μm以上12μm/12μm以下之範圍內所設計之配線圖案。然而，上述算術平均粗度Ra系可經由依照JIS B 0601-2001之方法而測定者。
剝離層18係作為可剝離載體12的層。剝離層18係亦可為有機剝離層及無機剝離層之任一，而亦可為有機剝離層及無機剝離層之複合剝離層。作為使用於有機剝離層之有機成分的例，可舉出含氮有機化合物，含硫磺有機化合物，羧酸等。作為含氮有機化合物的例係可舉出：三唑化合物，咪唑化合物等。另一方面，使用無機剝離層之無機成分的例係可舉出：鎳，鉬，鈷，鉻，鐵，鈦，鎢，磷，鋅之至少一種類以上的金屬氧化物，碳等。剝離層18係亦可為含有金屬氧化物及碳的雙方的層。在此等之中，特別是剝離層18係主要含有碳的層則從剝離容易性或膜形成性的點等而為理想，更理想係主要由含有碳所成的層，又更理想係主要由碳或碳化氫所成的層，而特別理想為硬質碳膜之非晶質碳所成。此情況，剝離層18(即，碳層)係經由XPS而加以測定之碳濃度為60原子%以上者為佳，更理想為70原子%以上、又更理想為80原子%以上、特別理想為85原子%以上。碳濃度之上限值係未特別加以限定，而亦可為100原子%，但現實為98原子%以下。特別是碳層等之剝離層18係例如，亦可含有來自環境等之周圍環境的氧，碳，氫等之不可避不純物。另外，特別是對於碳層等之剝離層18係因金屬層20之成膜手法引起而有混入金屬原子之情況。碳係與載體之相互擴散性及反應性比較小。因此，即使受到在高溫之加壓加工等，亦可抑制經由在金屬層與接合界面之間的高溫加熱之金屬結合的形成，而維持載體之剝離除去為容易的狀態者。此剝離層18亦經由濺鍍等之氣相法而加以形成的層則從抑制非晶質碳中的過度之不純物的點，與前述之密著層14及/或剝離補助層16的成膜之連續生產性的點等而為理想。剝離層18之厚度係例如，1nm以上者為佳，而20nm以下、10nm以下者為佳。此等厚度係可經由以透過型電子顯微鏡之能量分散型X線分光分析器(TEM-EDX)而分析層剖面而測定者。
金屬層20係由金屬加以構成的層。金屬層20係亦可為1層構成，或2層以上之構成。對於金屬層20則以2層以上的層所構成之情況，金屬層20係可為於與剝離層18之剝離補助層16相反的面側，依序層積有自第1金屬層至第m金屬層(m係2以上的整數)為止之各金屬層之構成。以下，對於金屬層20以第1金屬層及第2金屬層之2層而加以構成的例，加以說明。
第1金屬層係如為對於層積體10而言，賦予蝕刻停止機能或反射防止機能等之所期望的機能者，未特別加以限定。作為構成第1金屬層之金屬的理想例係可舉出：鈦，鋁，鈮，鋯，鉻，鎢，鉭，鈷，銀，鎳，鉬及此等之組合，而更理想為鈦，鋯，鋁，鉻，鎢，鎳，鉬及此等之組合，又更理想為鈦，鋁，鉻，鎳，鉬及此等組合，特別理想為鈦，鉬及此等組合。此等元素係因具有對於急速蝕刻液(例如，銅急速蝕刻液)而言不會溶解之性質之故，其結果，可對於急速蝕刻液而言呈現優越之耐藥品性者。隨之，第1金屬層係成為較後述的第2金屬層，容易經由急速蝕刻液而加以蝕刻的層，因此，可作為蝕刻停止層而發揮機能。另外，構成第1金屬層之上述的金屬係亦具有防止光的反射之機能之故，第1金屬層係亦可作為在畫像檢查(例如，自動畫像検査(AOI)中，為了使辨識性提升之反射防止層而發揮機能。第1金屬層係亦可為純金屬，或合金。構成第1金屬層之金屬係含有因原料成分或成膜工程等引起之不可避不純物亦可。另外，上述金屬之含有率的上限係未特別加以限定，而亦可為100原子%。第1金屬層係經由物理氣相沉積(PVD)法而加以形成的層者為佳，更理想係經由濺鍍而加以形成的層。第1金屬層之厚度係例如，1nm以上者為佳，而10nm以上者為更佳，30nm以上者又更一層理想，50nm以上者又再更一層理想。另一方面，第1金屬層之厚度係例如，500nm以下者為佳，而400nm以下者為更佳，300nm以下者又更一層理想，200nm以上者又再更一層理想。此等厚度係可經由以透過型電子顯微鏡之能量分散型X線分光分析器(TEM-EDX)而分析層剖面而測定者。
作為構成第2金屬層之金屬的理想例係可舉出：第4族、第5族、第6族、第9族、第10族及第11族之過渡金屬，鋁，以及此等之組合(例如，合金或金屬間化合物)，更理想係銅，金，鈦，鋁，鈮，鋯，鉻，鎢，鉭，鈷，銀，鎳，鉬及此等之組合，又更理想為銅，金，鈦，鋁，鈮，鋯，銀，鎳，鉬及此等之組合，又再更理想為銅，金，鈦，鋁，銀，鉬及此等之組合，特別理想為銅，金，鈦，鉬及此等組合，最為理想為銅。第2金屬層係可由任何方法而加以製造者，例如，經由無電解金屬鍍敷法及電解金屬鍍敷法等之濕式成膜法，濺鍍及真空蒸鍍等之物理氣相沉積(PVD)法，化學氣相成膜，或此等之組合而形成之金屬箔即可。特別理想之金屬層係從容易對應於經由極薄化之微距化的觀點，經由濺鍍法或真空蒸鍍等之物理氣相(PVD)法而加以形成的金屬層，而最為理想係經由濺鍍法而加以製造之金屬層。另外，第2金屬層係為無粗化之金屬層者為佳。另一方面，對於使用層積體10於印刷配線板的製造之情況，第2金屬層係亦可為只要未對於印刷配線板製造時之配線圖案形成帶來障礙，而經由預備性粗化或軟蝕刻處理或洗淨處理，氧化還原處理而產生二次性的粗化者即可。第2金屬層之厚度係例如，10nm以上者為佳，而20nm以上者為更佳，30nm以上者又更一層理想，50nm以上者又再更一層理想，70nm以上者特別理想，100nm以上者最為理想。另一方面，第2金屬層之厚度係從對應於如上述之微距化的觀點，例如，1000nm以下者為佳，而900nm以下者更佳，700nm以下者又更一層理想，600nm以下者又再更一層理想，500nm以下者特別理想，400nm以下者最為理想。如此範圍內之厚度的金屬層係經由濺鍍法而加以製造者則在成膜厚度的面內均一性，或以薄片狀或滾筒狀之生產性的觀點而為理想。此厚度係作為經由以透過型電子顯微鏡之能量分散型X線分光分析器(TEM-EDX)而分析層剖面而加以測定的值。
與第2金屬層之第1金屬層相反側的表面(金屬層20之外側表面)係依照JIS B 0601-2001所測定之算術平均粗度Ra則例如，1.0nm以上者為佳，而2.0nm以上者為更佳，3.0nm以上者又更一層理想，4.0nm以上者又更再一層理想，5.0nm以上者特別理想。另一方面，與第2金屬層之第1金屬層相反側的表面(金屬層20之外側表面)係依照JIS B 0601-2001所測定之算術平均粗度Ra則例如，100nm以下者為佳，而40nm以下者為更佳，35nm以下者又更一層理想，30nm以下者又更再一層理想，15nm以下者特別理想。如此，算術平均粗度越小，例如，在使用層積體10所製造之印刷配線板中，可作為適合於形成高度加以細微化之配線圖案之構成。在此，高度加以細微化之配線圖案係指：例如，線/間距(L/S)為13μm以下/13μm以下、具體而言，在2μm/2μm以上12μm/12μm以下之範圍內所設計之配線圖案。
對於金屬層20為1層構成之情況，作為金屬層20而直接採用上述之第2金屬層者為佳。另一方面，對於金屬層20為n層(n係3以上的整數)構成之情況，可將金屬層20之第1金屬層至第(n-1)層為止，作為上述之第1金屬層之構成者為佳，而將金屬層20之最外層，即第n金屬層，作為上述之第2金屬層之構成者為佳。
密著層14，剝離補助層16，剝離層18及金屬層20係均為物理氣相沉積(PVD)膜、即經由物理氣相沉積(PVD)法而加以形成的膜者為佳，更理想係濺鍍膜，即經由濺鍍法而加以形成的膜。
層積體的製造方法 經由本揭示之層積體10係準備載體12，於載體12上，可經由形成密著層14，剝離補助層16，剝離層18及金屬層20而製造者。密著層14，剝離補助層16，剝離層18，及金屬層20等之各層的形成係從容易對應於經由極薄化之微距化的觀點，經由物理氣相沉積(PVD)法而進行者為佳。作為物理氣相沉積(PVD)法的例，係可舉出：濺鍍法，真空蒸鍍法，及離子電鍍法。其中，可在0.05nm以上5000nm以下之廣泛範圍進行膜厚控制的點，從可遍布寬幅乃至面積而確保膜厚均一性的點等，使用濺鍍法者為佳。特別是，由經由濺鍍法而形成密著層14，剝離補助層16，剝離層18及金屬層20之所有的層者，可特別提高製造效率。經由物理氣相沉積(PVD)法的成膜係如使用公知的氣相成膜裝置而依照公知的條件進行即可，未特別加以限定。例如，採用濺鍍法之情況，作為濺鍍方式係例如，可舉出：射頻磁控濺鍍法，2極濺鍍法，對向標靶濺鍍法等之公知的種種方式。其中，射頻磁控濺鍍法則在成膜速度快，生產性高的點而為理想。濺鍍法係亦可由DC(直流)及RF(高頻率)之任一的電源而進行。另外，在濺鍍法中，例如，可使用標靶形狀亦被廣泛知道之板型標靶者。其中，從標靶使用效率的觀點，使用圓筒形標靶者為佳。以下，對於密著層14，剝離補助層16，剝離層18及金屬層20之各層，經由物理氣相沉積(PVD)法之成膜加以說明。然而，金屬層20係作為第1金屬層及第2金屬層之2層構成的例加以說明。
經由物理氣相沉積(PVD)法，理想係經由濺鍍法而將密著層14成膜時，上述成膜係例如，使用以上述之金屬M1 所構成之標靶，在非氧化性環境下，經由射頻磁控濺鍍法而加以進行者為佳。可提升膜厚分布均一性之故。標靶的純度係例如，99.9%以上為佳。作為使用於濺鍍的氣體係例如，可舉出：氬氣等之非活性氣體。氬氣的流量係可因應濺鍍室尺寸及成膜條件而做適宜決定。另外，從抑制異常放電或電漿照射不良等之稼動不良的發生，連續性地成膜之觀點，成膜時的壓力係例如，0.1Pa以上20Pa以下者為佳。此壓力範圍係因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，可調整成膜電力，氬氣的流量者而進行設定者。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，例如，可作為0.05W/cm2 以上10.0W/cm2 以下者。
經由物理氣相沉積(PVD)法，理想係經由濺鍍法而將剝離補助層16成膜時，上述成膜係例如，使用以上述之金屬M2 所構成之標靶，在非氧化性環境下，經由射頻磁控濺鍍法而加以進行者為佳。可提升膜厚分布均一性之故。標靶的純度係例如，99.9%以上為佳。作為使用於濺鍍的氣體係例如，可舉出：氬氣等之非活性氣體。氬氣的流量係可因應濺鍍室尺寸及成膜條件而做適宜決定。另外，從抑制異常放電或電漿照射不良等之稼動不良的發生，連續性地成膜之觀點，成膜時的壓力係例如，0.1Pa以上20Pa以下者為佳。此壓力範圍係因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，可調整成膜電力，氬氣的流量者而進行設定者。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，例如，可作為0.05W/cm2 以上10.0W/cm2 以下者。
經由物理氣相沉積(PVD)法，理想係經由濺鍍法而將剝離層18進形成膜時，上述成膜係例如，使用係使用碳標靶而在氬等之非活性環境下加以進行者為佳。碳標靶係由石墨所構成者為佳，但例如，含有來自於環境等之周圍環境的氧，碳，氫等之不可避不純物亦可。碳標靶的純物係例如，99.99%以上者為佳，而99.999%以上者為更佳。另外，從抑制異常放電或電漿照射不良等之稼動不良的發生，連續性地成膜之觀點，成膜時的壓力係例如，0.1Pa以上2.0Pa以下者為佳。此壓力範圍係因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，可調整成膜電力，氬氣的流量者而進行設定者。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，例如，可作為0.05W/cm2 以上10.0W/cm2 以下者。
經由物理氣相沉積(PVD)法，理想係經由濺鍍法而將第1金屬層進形成膜時，上述成膜係例如，使用以選自鈦，鋁，鈮，鋯，鉻，鎢，鉭，鈷，銀，鎳及鉬所成的群之至少1種的金屬所構成之標靶，經由射頻磁控濺鍍法而進行者為佳。標靶的純度係例如，99.9%以上為佳。特別是，經由第1金屬層之射頻磁控濺鍍法的成膜係在氬等之非活性氣體環境下加以進行者為佳。成膜時之壓力係例如，0.1Pa以上者為佳，而0.2Pa以上者為更佳，0.3Pa以上者又一層理想。另一方面，成膜時之壓力係例如，20Pa以下者為佳，而15Pa以下者為更佳，10Pa以下者又一層理想。然而，上述壓力範圍之控制係可因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，再經由調整成膜電力，氬氣的流量者而進行者。氬氣的流量係可因應濺鍍室尺寸及成膜條件而做適宜決定。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，例如，可作為1.0W/cm2 以上15.0W/cm2 以下者。另外，在製膜時將載體溫度保持為一定者則在容易得到例如，膜阻抗或結晶尺寸之膜特性安定的膜的點而為理想。成膜時之載體溫度係例如，25℃以上者為佳，而 40℃以上者為更佳，50℃以上者又更一層理想。另一方面，成膜時之載體溫度係例如，作為300℃以下者為佳，而作為200℃以下者為更佳，150℃以下者又更一層理想。
經由物理氣相沉積(PVD)法，理想係經由濺鍍法而將第2金屬層進形成膜時，上述成膜係使用以選自第4族、第5族、第6族、第9族、第10族及第11族之過渡元素，以及鋁所成的群之至少1種金屬所構成之標靶，在氬等之非活性環境下進行者為理想。銅標靶等之金屬標靶係由金屬銅等之金屬所構成者為佳，但含有不可避不純物亦可。金屬標靶的純度係例如99.9%以上者為佳，而99.99%以上者為更佳，99.999%以上者又更一層理想。為了避免第2金屬層之氣相成膜時之溫度上升，在濺鍍時，可設置平台之冷卻機構。另外，從抑制異常放電或電漿照射不良等之稼動不良的發生，連續性地成膜之觀點，成膜時的壓力係例如，0.1Pa以上2.0Pa以下者為佳。此壓力範圍係因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，可調整成膜電力，氬氣的流量者而進行設定者。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，例如，可作為0.05W/cm2 以上10.0W/cm2 以下者。 [實施例]
經由以下的例，更具體地加以說明本揭示。
例1 (比較) 如圖1所示，於載體12上，依序將密著層14，剝離補助層16，剝離層18及金屬層20(第1金屬層及第2金屬層)進形成膜而製造層積體10。具體的步驟係如以下。
(1) 載體之準備 作為載體12，準備厚度1.1mm之玻璃薄片(材質：鈉鈣玻璃，算術平均粗度Ra：0.6nm，Central Glass股份有限公司製)。
(2) 密著層的形成 於載體12上，作為密著層14，經由濺鍍法而形成厚度100nm之鈦層。此濺鍍係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 裝置：枚葉式射頻射頻磁控濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464) - 標靶：直徑8英寸(203.2mm)之鈦標靶(純度99.999%) - 到達真空度：不足1×10-4 Pa - 濺鍍壓：0.35Pa - 濺鍍電力：1000W(3.1W/cm2 ) ‐ 成膜時溫度：40℃
(3) 剝離補助層的形成 於與密著層14之載體12相反的面側，作為剝離補助層16，經由濺鍍法而形成厚度100nm的銅層。此濺鍍係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 裝置：枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464) - 標靶：直徑8英寸(203.2mm)之銅標靶(純度99.98%) - 到達真空度：不足1×10-4 Pa - 氣體：氬氣(流量：100sccm) - 濺鍍壓：0.35Pa - 濺鍍電力：1000W(6.2W/cm2 ) ‐ 成膜時溫度：40℃
(4) 剝離層的形成 於與剝離補助層16之密著層14相反的面側，作為剝離層18，經由濺鍍法而形成厚度6nm的非晶質碳層。此濺鍍係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 裝置：枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464) - 標靶：直徑8英寸(203.2mm)之碳標靶(純度99.999%) - 到達真空度：不足1×10-4 Pa - 氣體：氬氣(流量：100sccm) - 濺鍍壓：0.35Pa - 濺鍍電力：250W(0.7W/cm2 ) ‐ 成膜時溫度：40℃
(5) 第1金屬層之形成 於與剝離層18之剝離補助層16相反的面側，作為第1金屬層，由以下的裝置及條件而經由濺鍍法而形成厚度100nm的鈦層。 - 裝置：枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464) - 標靶：直徑8英寸(203.2mm)之鈦標靶(純度99.999%) - 載體：氬氣(流量：100sccm) - 到達真空度：不足1×10-4 Pa - 濺鍍壓：0.35Pa - 濺鍍電力：1000W(3.1W/cm2 )
(6) 第2金屬層之形成 於與第1金屬層之剝離層18相反的面側，作為第2金屬層，經由濺鍍法而形成厚度300nm的銅層。此濺鍍係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 標靶：直徑8英寸(203.2mm)之銅標靶(純度99.98%) - 到達真空度：不足1×10-4 Pa - 氣體：氬氣(流量：100sccm) - 濺鍍壓：0.35Pa - 濺鍍電力：1000W(3.1W/cm2 ) ‐ 成膜時溫度：40℃
例2至例11 將密著層14及剝離補助層16，呈滿足1＜T2 /T1 ≦20地，以表1所示之厚度而加以形成者以外，係與例1同樣作為而製造層積體10。
評估 對於例1至例11之層積體，如以下所示，進行剝離強度的測定。評估結果係如表1所示。另外，對於表1係亦合併顯示密著層14之厚度T1 ，剝離補助層16之厚度T2 ，及T2 /T1 。
＜金屬層之剝離性＞ 測定進行作為在層積體10之熱履歷的真空熱加壓之後的剝離強度。具體而言，於層積體10之金屬層20側，施以厚度18μm之面板電解鍍銅而形成銅鍍敷層，作成剝離性評估用樣本。剝離性評估用樣本係對於各例製作複數個。對於此等剝離性評估用樣本而言，作為熱履歷，如表1所示，由240℃、260℃、280℃、320℃及340℃之任一溫度，以30kgf/cm2 之壓力進行2小時加壓。對於熱壓後之各剝離性評估用樣本而言，依據JIS C 6481-1996，測定剝離與金屬層20成為一體之上述電解鍍銅層時之剝離強度(gf/cm)。此時，測定寬度係作為50mm，測定長度係作為20mm。經由以下的基準而分等級評估所得到之剝離強度(平均值)，在所有的加壓溫度中，評估D則均無一個的情況係合格，而除此以外的情況係判定為不合格。 ‐評估A：剝離強度為3gf/cm以上，不足30gf/cm ‐評估B-：剝離強度為1gf/cm以上，不足3gf/cm ‐評估B+：剝離強度為30gf/cm以上，不足100gf/cm ‐評估C-：剝離強度為0.5gf/cm以上，不足1gf/cm ‐評估C+：剝離強度為100gf/cm以上，不足200gf/cm ‐評価D：剝離強度為不足0.5gf/cm，或超過200gf/cm (包含無法剝離)
Figure 02_image001
10:層積體 12:載體 14:密著層 16:剝離補助層 18:剝離層 20:金屬層
[圖1]係顯示本揭示之層積體的一例之模式剖面圖。 [圖2]係為了說明在具備面向以往之高溫對應之剝離層的層積體，低溫加熱後之樣子的模式剖面圖。
10:層積體
12:載體
14:密著層
16:剝離補助層
18:剝離層
20:金屬層

Claims (5)

  1. 一種層積體，其具備： 載體; 和密著層，係設置於前述載體上，且包含具有負的標準電極電位之金屬M1 ; 和剝離補助層，係設置於前述密著層中與前述載體相反的面側，且包含金屬M2 (M2 係鹼金屬及鹼土類金屬以外的金屬)； 和剝離層，係設置於前述剝離補助層中與前述密著層相反的面側； 和金屬層，係設置於與前述剝離層中與前述剝離補助層相反的面側， 前述剝離補助層之厚度T2 相對於前述密著層之厚度T1 的比之T2 /T1 為超過1，且20以下者。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之層積體，其中，在240℃以上340℃以下之任意溫度條件下將由30kgf/cm2 之壓力進行2小時加壓的熱履歷，賦予至前述層積體的情況，依照JIS C6481-1996所測定之前述剝離層與前述剝離補助層之間的剝離強度則為1gf/cm以上，不足100gf/cm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之層積體，其中，前述M1 為鈦，且前述M2 為銅。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之層積體，其中，前述剝離層係含有碳。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之層積體，其中，前述載體是由玻璃或陶瓷而構成。
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