KR20230080499A

KR20230080499A - 적층체

Info

Publication number: KR20230080499A
Application number: KR1020237018003A
Authority: KR
Inventors: 린타로 이시이; 다케노리 야나이; 요시노리 마츠우라
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2023-06-07
Also published as: KR20210042141A; TW202237388A; CN112969581A; US20220022326A1; CN112969581B; JP7090176B2; TW202027979A; JPWO2020105535A1; TWI783190B; WO2020105535A1

Abstract

저온 및 고온 중 어느 온도 조건에서 열처리한 경우라도, 박리층이 갖는 박리 기능의 저하를 억제하는 것이 가능한 적층체를 제공한다. 이 적층체는, 캐리어와, 캐리어 상에 마련되고, 부(負)의 표준 전극 전위를 갖는 금속 M¹을 포함하는 밀착층과, 밀착층의 캐리어와는 반대의 면측에 마련되고, 금속 M²(M²는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 이외의 금속임)를 포함하는 박리 보조층과, 박리 보조층의 밀착층과는 반대의 면측에 마련되는 박리층과, 박리층의 박리 보조층과는 반대의 면측에 마련되는 금속층을 구비하고, 밀착층의 두께 T₁에 대한 박리 보조층의 두께 T₂의 비인 T₂/T₁이 1을 초과하고 20 이하이다.

Description

적층체{MULTILAYER BODY}

본 개시는, 캐리어, 박리층, 금속층 등을 구비한 적층체(예를 들어 캐리어를 구비한 구리박)에 관한 것이다.

근년, 프린트 배선판의 실장 밀도를 높여서 소형화하기 위해서, 프린트 배선판의 다층화가 널리 행해져 오고 있다. 이와 같은 다층 프린트 배선판은, 휴대용 전자 기기가 대부분이며, 경량화나 소형화를 목적으로 하여 이용되고 있다. 그리고, 이 다층 프린트 배선판에는, 층간 절연층의 두께의 더한층의 저감, 및 배선판으로서의 더한층의 경량화가 요구되고 있다.

이와 같은 요구를 충족시키는 기술로서, 코어리스 빌드업법을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 채용되어 있다. 코어리스 빌드업법이란, 소위 코어 기판을 사용하는 일 없이, 절연층과 배선층을 교대로 적층(빌드업)하여 다층화하는 방법이다. 코어리스 빌드업법에 있어서는, 지지체와 다층 프린트 배선판의 박리를 용이하게 행할 수 있도록, 박리층 등에 의해 박리 기능이 부여된 캐리어 상에 금속층을 구비한 적층체를 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 적층체로서 캐리어를 구비한 구리박을 사용하고, 이 캐리어를 구비한 구리박의 캐리어면에 절연 수지층을 첩부하여 지지체로 하고, 캐리어를 구비한 구리박의 극박 구리층측에 포토레지스트 가공, 패턴 전해 구리 도금, 레지스트 제거 등의 공정에 의해 제1 배선 도체를 형성한 후, 절연 재료를 적층하여 열프레스 가공을 행하거나 하여 빌드업 배선층을 형성하고, 캐리어를 갖는 지지 기판을 박리하고, 극박 구리층을 제거하는 것을 포함하는, 반도체 소자 탑재용 패키지 기판의 제조 방법이 개시되어 있다.

이와 같은 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는, 절연 재료를 적층할 때 열프레스 가공이 행해진다. 이 점, 열프레스 가공의 가열에 수반하여, 캐리어 및 금속층간의 박리 강도가 상승하여 박리성이 상실되는 것이 알려져 있으며, 이러한 문제에 대처 가능한 적층체가 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 캐리어, 접합 계면층으로서의 탄소층 및 구리박을 순서대로 구비한 캐리어를 구비한 구리박이 개시되어 있으며, 180℃를 초과하는 고온에서 가열된 후라도 용이하게 캐리어 박과 구리박의 박리가 가능해진다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 캐리어의 표면에, 크롬층 등의 박리층과, 니켈층 등의 확산 방지층과, 전기 구리 도금층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 캐리어를 구비한 구리박이 개시되어 있으며, 고온에서 캐스팅 또는 열압착하여 제조되는 동장 적층판으로부터 캐리어 박을 용이하게 박리할 수 있는 것으로 되어 있다.

그런데, 적층체에 있어서의 금속층의 두께의 더한층의 저감을 실현하기 위해서, 스퍼터링 등의 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 극박 구리층 등의 금속층을 형성하는 것도 최근 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 캐리어, 밀착 금속층, 박리 보조층, 박리층, 및 극박 구리층을 순서대로 구비한 캐리어를 구비한 구리박이 개시되어 있으며, 밀착 금속층, 박리 보조층, 박리층, 및 극박 구리층을 스퍼터링으로 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에서는, 박리층은 탄소층인 것이 바람직한 것으로 되어 있다.

일본 특허 공개 제2005-101137호 공보 일본 특허 공개 제2007-307767호 공보 일본 특허 공개 제2006-22406호 공보 국제 공개 제2017/149811호

특허문헌 4에 개시된 바와 같은, 캐리어, 밀착층, 박리 보조층, 박리층, 및 금속층을 순서대로 구비한 적층체는, 폭넓은 분야에서의 사용이 검토되고 있다. 적층체의 구체적인 용도의 예로서는, 회로 형성용 기판으로서의 용도를 들 수 있다. 이러한 적층체는, 그 용도에 따라서 다양한 재료계가 사용된다. 한편, 적층체에 사용되는 재료계의 다양화에 수반하여, 적층체의 제조 공정에 있어서의 열처리 온도역도 폭이 넓어진다. 그러나, 적층체를 구성하는 박리층은, 박리 기능의 관점에서, 대응하는 온도역이 비교적 좁은 경향이 있고, 이 대응 온도역으로부터 벗어나는 가열 온도에서 적층체에 가공을 실시한 경우, 박리층이 원하는 박리 기능을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다. 구체적으로는, 예를 들어 240℃ 정도의 저온에서의 열처리에 대응한 박리층은, 예를 들어 340℃ 정도의 고온에서의 열처리에 의해 박리 기능이 저하되어버리는 경우가 있다. 한편, 고온에서의 열처리에 대응한 박리층은, 저온에서의 열처리에 의해 박리 기능이 저하되어버리는 경우가 있다. 이 점, 예를 들어 박리층 자체의 두께를 조정함으로써 박리 기능을 유지시키는 것도 생각할 수 있지만, 저온으로부터 고온까지의 폭넓은 온도역에 있어서의 열처리에 대응할 만큼의 충분한 박리 기능을 유지하는 것은 곤란하다.

본 발명자들은, 금번 캐리어 상에 밀착층, 박리 보조층, 박리층 및 금속층이 순서대로 마련된 적층체에 있어서, 밀착층 및 박리 보조층의 두께의 비를 특정한 범위 내로 제어함으로써, 저온 및 고온 중 어느 온도 조건에서 열처리한 경우라도, 박리층이 갖는 박리 기능의 저하를 억제할 수 있다는 지견을 얻었다.

따라서, 본 개시의 목적은, 저온 및 고온 중 어느 온도 조건에서 열처리한 경우라도, 박리층이 갖는 박리 기능의 저하를 억제하는 것이 가능한, 적층체를 제공하는 데 있다.

본 개시의 일 양태에 의하면,

캐리어와,

상기 캐리어 상에 마련되고, 부(負)의 표준 전극 전위를 갖는 금속 M¹을 포함하는 밀착층과,

상기 밀착층의 상기 캐리어와는 반대의 면측에 마련되고, 금속 M²(M²는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 이외의 금속임)를 포함하는 박리 보조층과,

상기 박리 보조층의 상기 밀착층과는 반대의 면측에 마련되는 박리층과,

상기 박리층의 상기 박리 보조층과는 반대의 면측에 마련되는 금속층을

구비하고,

상기 밀착층의 두께 T₁에 대한 상기 박리 보조층의 두께 T₂의 비인 T₂/T₁이 1을 초과하고 20 이하인, 적층체가 제공된다.

도 1은 본 개시의 적층체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 종래의 고온 대응용 박리층을 구비한 적층체에 있어서의, 저온 가열 후의 양태를 설명하기 위한 모식 단면도이다.

적층체

본 개시의 적층체의 일례가 도 1에 모식적으로 도시되었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 개시의 적층체(10)는, 캐리어(12)와, 밀착층(14)과, 박리 보조층(16)과, 박리층(18)과, 금속층(20)을 이 순서로 구비한 것이다. 밀착층(14)은, 부의 표준 전극 전위를 갖는 금속 M¹을 포함하는 층이며, 캐리어(12) 상에 마련된다. 박리 보조층(16)은, 금속 M²를 포함하는 층이며, 밀착층(14)의 캐리어(12)와는 반대의 면측에 마련된다. M²는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 이외의 금속이다. 또한, M¹ 및 M²는 서로 다른 금속인 것이 바람직하다. 박리층(18)은, 박리 보조층(16)의 밀착층(14)과는 반대의 면측에 마련된다. 금속층(20)은, 박리층(18)의 박리 보조층(16)과는 반대의 면측에 마련된다. 그리고, 본 개시의 적층체(10)는, 밀착층(14)의 두께 T₁에 대한 박리 보조층(16)의 두께 T₂의 비인 T₂/T₁이 1을 초과하고 20 이하이다. 원하는 바에 따라서, 적층체(10)에 있어서의 금속층(20)은, 1층으로 구성되는 단층이어도 되며, 2층 이상으로 구성되는 다층이어도 된다. 또한, 캐리어(12)의 양면에 상하 대칭이 되도록 상술한 각종 층을 순서대로 구비하여 이루어지는 구성으로 해도 된다. 또한, 본 개시의 적층체(10)는, 모든 용도로 사용되며, 특히 프린트 배선판 제조용 캐리어를 구비한 구리박으로서 사용되는 것이 바람직하다.

본 개시에 의하면, 캐리어(12) 상에 밀착층(14), 박리 보조층(16), 박리층(18) 및 금속층(20)이 순서대로 마련된 적층체(10)에 있어서, 밀착층(14) 및 박리 보조층(16)의 두께의 비를 특정한 범위 내로 제어함으로써, 저온 및 고온 중 어느 온도 조건에서 열처리한 경우라도, 박리층(18)이 갖는 박리 기능의 저하를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같다.

우선, 전술한 바와 같이, 적층체에 대해서는 폭넓은 온도역에서의 열처리가 실시되는 것이 상정된다. 즉, 적층체는, 그 용도에 따라서 다양한 재료계가 사용되는바, 사용하는 재료계의 다양화에 수반하여, 적층체의 제조 공정에 있어서의 열처리 온도역도 폭넓어진다. 또한, 적층체를 사용하여 제작되는 제품의 제조 공정에 있어서도, 폭넓은 온도역에서 열처리되는 것이 상정된다. 예를 들어 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는, 캐리어를 구비한 구리박으로서 사용되는 적층체에 대하여 절연 재료를 적층하여 열프레스 가공을 행하는 경우가 있다. 이 열프레스 가공의 가공 온도는 적층하는 절연 재료의 경화 온도에 의존하기 때문에, 그 온도는 절연 재료의 종류에 따라 크게 다르다. 한편, 종래의 적층체에 있어서의 박리층은, 박리 기능의 관점에서, 대응하는 온도역이 비교적 좁은 경향이 있다. 여기서, 예를 들어 적층체를 프린트 배선판의 제조에 사용되는 캐리어를 구비한 구리박으로서 사용한 경우, 당해 적층체에 있어서의 박리층으로서는, 질소 함유 유기 화합물이나 카르복실산 등의 유기 성분을 사용한 유기 박리층, 혹은 특허문헌 2 및 3에 개시된 바와 같은 탄소층이나 크롬층 등의 무기 박리층을 사용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이들 박리층은, 예를 들어 240℃의 저온용 또는 예를 들어 340℃의 고온용으로 설계되어 있으며, 적절한 사용 온도가 한정되어 있다. 그 때문에, 저온용으로 설계된 박리층을 구비한 적층체에 대하여, 저온에서 열처리를 행한 경우에는, 캐리어와 금속층이 박리 가능한 상태가 유지되지만, 고온에서 열처리를 행한 경우에는, 박리 강도가 상승하여 캐리어와 금속층을 떼어내는 것이 곤란해진다고 하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 고온용으로 설계된 박리층을 구비한 적층체에 대하여, 고온에서 열처리를 행한 경우에는, 캐리어와 금속층이 박리 가능한 상태가 유지되지만, 저온에서 열처리를 행한 경우에는, 도 2에 도시된 바와 같이, 적층체(110)의 캐리어(112)와 금속층(120)의 사이에 의도치 않은 들뜸이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이, 종래의 적층체는, 저온 또는 고온 중 어느 온도 조건에서 열처리를 행했을 때, 원하는 박리 강도가 달성되도록 설계되어 있으며, 예를 들어 저온으로부터 고온까지의 폭넓은 온도 조건에서 열처리를 행했을 때, 캐리어 및 금속층 간의 적당한 박리 강도의 유지를 의도한 것으로 되어 있지 않다. 이 과제에 대하여, 예를 들어 박리층 자체의 두께를 조정함으로써 박리 기능을 유지시키는 것도 생각할 수 있지만, 예를 들어 240℃ 이상 340℃ 이하와 같은 폭넓은 온도역에서의 열처리를 실시했을 때, 충분한 박리 기능을 부여하는 것은 곤란하다.

본 발명자들은, 이러한 점에 착안하여, 저온에서 고온까지의 폭넓은 온도 조건하에서 열처리를 실시한 후의, 박리층이 갖는 박리 기능에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 캐리어와 박리층의 사이에 개재되는 밀착층 및 박리 보조층의 두께의 비가 박리성에 영향을 미친다는 것을 새롭게 알아냄과 함께, 이 두께의 비를 상술한 특정한 범위 내로 제어함으로써, 저온 및 고온의 폭넓은 온도 조건에서 열처리를 실시한 경우라도, 박리층이 갖는 박리 기능의 저하를 억제할 수 있다는 것을 알아내어, 본 개시에 이르렀다. 또한, 밀착층 및 박리 보조층의 두께의 비가 박리성에 영향을 미치는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 상기 두께의 비를 변화시킴으로써, 가열 시에 있어서의 적층체의 각 층을 구성하는 원소의 확산 거동에 변화가 발생함에 따른 것이라고 생각된다.

따라서, 본 개시의 적층체(10)는, 240℃ 이상 340℃ 이하의 임의의 온도 조건하에서, 30kgf/㎠의 압력으로 2시간 프레스하는 열 이력을 적층체(10)에 부여한 경우에, 박리층(18)과 박리 보조층(16) 사이의 박리 강도가 원하는 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적인 상기 박리 강도는, 예를 들어 0.5gf/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1gf/㎝ 이상인 것이 바람직하며, 특히 3gf/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 박리 강도는, 예를 들어 200gf/㎝ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100gf/㎝ 미만인 것이 바람직하며, 특히 30gf/㎝ 미만인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 240℃에서 30kgf/㎠의 압력으로 2시간 프레스하는 열 이력을 적층체(10)에 부여한 경우, 260℃에서 30kgf/㎠의 압력으로 2시간 프레스하는 열 이력을 적층체(10)에 부여한 경우, 280℃에서 30kgf/㎠의 압력으로 2시간 프레스하는 열 이력을 적층체(10)에 부여한 경우, 320℃에서 30kgf/㎠의 압력으로 2시간 프레스하는 열 이력을 적층체(10)에 부여한 경우, 및 340℃에서 30kgf/㎠의 압력으로 2시간 프레스하는 열 이력을 적층체(10)에 부여한 경우 중 어느 경우에도, 박리층(18)과 박리 보조층(16) 사이의 박리 강도가, 상술한 범위가 되는 것이 바람직하다. 박리 강도가 상기 범위 내임으로써, 소정의 박리 강도는 유지하면서, 박리 공정에 있어서는 양호한 박리를 가능하게 할 수 있다. 이 박리 강도는 후술하는 실시예에서 언급되는 바와 같이, JIS C6481-1996에 준거하여 측정되는 값이다.

상기 박리 강도를 만족시키는 관점에서, 적층체(10)는, 밀착층(14)의 두께 T₁에 대한 박리 보조층(16)의 두께 T₂의 비인 T₂/T₁은 1을 초과하고 20 이하이다. 그 중에서도, T₂/T₁은, 예를 들어 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.5 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, T₂/T₁은, 예를 들어 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하며, 6 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, 밀착층(14)의 두께 T₁은, 예를 들어 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 한층 바람직하며, 40㎚ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 밀착층(14)의 두께 T₁은, 예를 들어 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 한층 바람직하며, 100㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 박리 보조층(16)의 두께 T₂는, 예를 들어 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 100㎚를 초과하는 것이 더욱 바람직하며, 150㎚ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 박리 보조층(16)의 두께 T₂는, 예를 들어 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 300㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이들의 두께는, 층단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정할 수 있다.

밀착층(14)은, 캐리어(12)와의 밀착성을 확보하는 점에서, 부의 표준 전극 전위를 갖는 금속 M¹을 포함한다. 바람직한 M¹의 예로서는, 티타늄, 크롬, 니켈, 코발트, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합(예를 들어 합금이나 금속간 화합물)을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 티타늄, 니켈, 코발트, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 바람직하게는 티타늄, 니켈, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 특히 바람직하게는 티타늄, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 가장 바람직하게는 티타늄이다. 밀착층(14)은, 캐리어(12)와의 밀착성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, M¹이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 상기한 점에서, 밀착층(14)에 있어서의 M¹의 함유율은, 예를 들어 50원자％ 이상인 것이 바람직하고, 60원자％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80원자％ 이상인 것이 한층 바람직하며, 90원자％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 밀착층(14)에 있어서의 M¹의 함유율은, 예를 들어 100원자％ 이하로 할 수 있다. 밀착층(14)을 구성하는 금속은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 밀착층(14)의 성막 후에 대기에 폭로되는 경우, 그에 기인하여 혼입되는 산소의 존재는 허용된다. 밀착층(14)은 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 형성된 층이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 스퍼터링에 의해 형성된 층이다. 밀착층(14)은 금속 타깃을 사용한 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성된 층이면 막 두께 분포의 균일성을 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

박리 보조층(16)은, 박리층(18)과의 박리 강도를 원하는 값으로 제어하는 점에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 이외의 금속 M²를 포함한다. 바람직한 M²의 예로서는, 구리, 은, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 텅스텐, 탄탈, 몰리브덴 및 그것들의 조합(예를 들어 합금이나 금속간 화합물)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 구리, 은, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 바람직하게는 구리, 은, 티타늄, 알루미늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 특히 바람직하게는 구리, 은, 알루미늄 및 그것들의 조합, 가장 바람직하게는 구리다. 박리 보조층(16)은, 캐리어(12)의 박리성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, M²이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 상기한 점에서, 박리 보조층(16)에 있어서의 M²의 함유율은, 예를 들어 50원자％ 이상인 것이 바람직하고, 60원자％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80원자％ 이상인 것이 한층 바람직하며, 90원자％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 박리 보조층(16)에 있어서의 M²의 함유율은, 예를 들어 100원자％ 이하로 할 수 있다. 박리 보조층(16)을 구성하는 금속은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 박리 보조층(16)의 성막 후에 대기에 폭로되는 경우, 그에 기인하여 혼입되는 산소의 존재는 허용된다. 박리 보조층(16)은 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 형성된 층이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 스퍼터링에 의해 형성된 층이다. 박리 보조층(16)은 금속 타깃을 사용한 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성된 층이며 막 두께 분포의 균일성을 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

바람직한 M¹ 및 M²의 조합으로서는, 예를 들어 M¹이 티타늄, 니켈, 알루미늄 또는 몰리브덴이며, 또한, M²가 구리, 은, 티타늄, 알루미늄 또는 몰리브덴인 조합을 들 수 있다. 보다 바람직한 조합으로서는, 예를 들어 M¹이 티타늄, 니켈 또는 몰리브덴이며, 또한, M²가 구리, 은 또는 알루미늄인 조합을 들 수 있고, 특히 바람직한 조합으로서는, M¹이 티타늄이며, 또한, M²가 구리인 조합을 들 수 있다. 이렇게 함으로써, 적층체(10)에 전술한 원하는 박리 강도를 보다 더 부여하기 쉬워진다.

캐리어(12)의 재질은 유리, 세라믹스, 수지 및 금속 중 어느 것이어도 되고, 적층체(10)의 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 캐리어(12)의 형태는 시트, 필름, 판, 및 박 중 어느 것이어도 된다. 또한, 캐리어(12)는 이들의 시트, 필름, 판 및 박 등이 적층된 것이어도 된다. 예를 들어, 캐리어(12)는 유리판, 세라믹스판, 금속판 등과 같은 강성을 갖는 지지체로서 기능할 수 있는 것이어도 되고, 금속박이나 수지 필름 등과 같은 강성을 갖지 않는 형태여도 된다. 캐리어(12)의 금속의 바람직한 예로서는, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등을 들 수 있다. 세라믹스의 바람직한 예로서는, 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 그 밖의 각종 파인 세라믹스 등을 들 수 있다. 수지의 바람직한 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드, 폴리이미드, 나일론, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 소자를 탑재할 때의 가열에 수반하는 코어리스 지지체의 휨 방지 관점에서, 열팽창 계수(CTE)가 25ppm/K 미만, 전형적으로는 1.0ppm/K 이상 23ppm/K 이하의 재료인 것이 바람직하다. 그와 같은 재료의 예로서는, 특히 폴리이미드, 액정 폴리머 등의 저열팽창 수지, 유리 및 세라믹스 등을 들 수 있다. 또한, 핸들링성이나 칩 실장 시의 평탄성 확보의 관점에서, 캐리어(12)의 비커스 경도는, 예를 들어 100HV 이상인 것이 바람직하고, 150HV 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 캐리어(12)의 비커스 경도는, 예를 들어 2500HV 이하로 할 수 있다. 이들 특성을 충족하는 재료로서, 캐리어(12)는 수지 필름, 유리 또는 세라믹스로 구성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 유리 또는 세라믹스로 구성되는 것이 바람직하며, 특히 유리로 구성되는 것이 바람직하다. 유리로 구성되는 캐리어(12)로서는, 예를 들어 유리 시트를 들 수 있다. 유리를 캐리어(12)로서 사용한 경우, 경량이고, 열팽창 계수가 낮으며, 절연성이 높고, 강직이고 표면이 평탄하기 때문에, 금속층(20)의 표면을 극도로 평활하게 할 수 있다는 등의 이점이 있다. 또한, 캐리어(12)가 유리인 경우, 적층체(10)를 프린트 배선판 제조용의 캐리어를 구비한 구리박으로서 사용함으로써 다양한 이점을 갖는다. 예를 들어, 코어리스 지지체 표면의 배선층을 형성한 후, 화상 검사를 행할 때 구리 도금과의 시인성 콘트라스트가 우수한 점, 전자 소자 탑재 시에 유리한 표면 평탄성, 소위 코플래너리티를 갖고 있는 점, 프린트 배선판 제조 공정에 있어서의 디스미어나 각종 도금 공정에 있어서 내약품성을 갖고 있는 점, 빌드업층을 갖는 적층체 분리 시에 화학적 분리법을 채용할 수 있는 점 등이다. 캐리어(12)를 구성하는 유리의 바람직한 예로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 및 그것들의 조합을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 무알칼리 유리를 들 수 있다. 무알칼리 유리는, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소 및 산화칼슘이나 산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 산화물을 주성분으로 하고, 붕산을 더 함유하는, 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 가리킨다. 이 무알칼리 유리는, 0℃에서 350℃까지의 넓은 온도 대역에 있어서 열팽창 계수가, 예를 들어 3ppm/K 이상 5ppm/K 이하의 범위로 낮게 안정되어 있기 때문에, 전자 소자로서 반도체 칩을 탑재했을 때, 유리의 휨을 최소한으로 할 수 있다는 이점이 있다. 캐리어(12)의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 300㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 400㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 캐리어(12)의 두께는, 예를 들어 2000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내의 두께임으로써, 핸들링에 지장을 초래하지 않는 적절한 강도를 확보하면서, 프린트 배선판의 박형화 및 전자 부품 탑재 시에 발생하는 휨의 저감을 실현할 수 있다.

캐리어(12)의 밀착층(14)측의 면의 산술 평균 조도 Ra는, 예를 들어 0.1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5㎚ 이상인 것이 한층 바람직하며, 2.0㎚ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 캐리어(12)의 밀착층(14)측의 면의 산술 평균 조도 Ra는, 예를 들어 70㎚ 이하인 것이 바람직하고, 60㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40㎚ 이하인 것이 한층 바람직하며, 30㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 산술 평균 조도를 작게 함으로써, 금속층(20)의 박리층(18)과는 반대측의 면, 즉 금속층(20)의 외측 표면에 있어서 양호한 산술 평균 조도 Ra를 달성할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 적층체(10)를 사용하여 제조되는 프린트 배선판에 있어서, 고도로 미세화된 배선 패턴을 형성하기에 적합한 것으로 할 수 있다. 여기서, 고도로 미세화된 배선 패턴은, 예를 들어 라인/ 스페이스(L/S)가 13㎛ 이하/13㎛ 이하, 구체적으로는, 2㎛/2㎛ 이상 12㎛/12㎛ 이하의 범위 내에서 설계된 배선 패턴을 가리킨다. 또한, 상기 산술 평균 조도 Ra는, JIS B 0601-2001에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

박리층(18)은, 캐리어(12)의 박리를 가능하게 하는 층이다. 박리층(18)은, 유기 박리층 및 무기 박리층 중 어느 것이어도 되고, 유기 박리층과 무기 박리층의 복합 박리층이어도 된다. 유기 박리층에 사용되는 유기 성분의 예로서는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예로서는, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 사용되는 무기 성분의 예로서는, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 크롬, 철, 티타늄, 텅스텐, 인, 아연 중 적어도 1종류 이상의 금속 산화물, 탄소 등을 들 수 있다. 박리층(18)은, 금속 산화물 및 탄소의 양쪽을 포함하는 층이어도 된다. 이들 중에서도 특히, 박리층(18)은 탄소를 포함하는 층인 것이 박리 용이성이나 막 형성성의 점 등에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 주로 탄소를 포함하여 이루어지는 층이고, 더욱 바람직하게는 주로 탄소 또는 탄화수소로 이루어지는 층이며, 특히 바람직하게는 경질 탄소막인 아몰퍼스 카본으로 이루어진다. 이 경우, 박리층(18)(즉 탄소층)은 XPS에 의해 측정되는 탄소 농도가, 예를 들어 60원자％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 80원자％ 이상, 특히 바람직하게는 85 원자％ 이상이다. 탄소 농도의 상한값은 특별히 한정되지 않고 100원자％여도 되지만, 98원자％ 이하인 것이 현실적이다. 특히 탄소층 등의 박리층(18)은, 예를 들어 분위기 등의 주위 환경에서 유래하는 산소, 탄소, 수소 등과 같은 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 특히 탄소층 등의 박리층(18)에는 금속층(20)의 성막 방법에 기인하여 금속 원자가 혼입되는 경우가 있다. 탄소는 캐리어와의 상호 확산성 및 반응성이 비교적 작다. 그 때문에, 고온에서의 프레스 가공 등을 받아도, 금속층과 접합 계면 사이에서의 고온 가열에 의한 금속 결합의 형성을 억제하여, 캐리어의 박리 제거가 용이한 상태를 유지할 수 있다. 이 박리층(18)도 스퍼터링 등의 기상법에 의해 형성된 층인 것이 아몰퍼스 카본 중의 과도한 불순물을 억제하는 점, 전술한 밀착층(14) 및/또는 박리 보조층(16)의 성막과의 연속 생산성의 점 등에서 바람직하다. 박리층(18)의 두께는, 예를 들어 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이하, 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 두께는, 층단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정할 수 있다.

금속층(20)은 금속으로 구성되는 층이다. 금속층(20)은, 1층 구성이어도 되고, 2층 이상의 구성이어도 된다. 금속층(20)이 2층 이상의 층으로 구성되는 경우에는, 금속층(20)은, 박리층(18)의 박리 보조층(16)과 반대의 면측에, 제1 금속층으로부터 제m 금속층(m은 2 이상의 정수)까지의 각 금속층이 순서대로 적층된 구성일 수 있다. 이하, 금속층(20)이 제1 금속층 및 제2 금속층의 2층으로 구성되는 예에 대하여 설명한다.

제1 금속층은, 적층체(10)에 대하여 에칭 스토퍼 기능이나 반사 방지 기능 등의 원하는 기능을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제1 금속층을 구성하는 금속의 바람직한 예로서는, 티타늄, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 코발트, 은, 니켈, 몰리브덴, 및 그것들의 조합을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 바람직하게는 티타늄, 알루미늄, 크롬, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 특히 바람직하게는 티타늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합이다. 이들 원소는, 플래시 에칭액(예를 들어 구리 플래시 에칭액)에 대하여 용해되지 않는다고 하는 성질을 갖고, 그 결과, 플래시 에칭액에 대하여 우수한 내약품성을 보일 수 있다. 따라서, 제1 금속층은, 후술하는 제2 금속층보다도 플래시 에칭액에 의해 에칭되기 어려운 층이 되고, 그 때문에 에칭 스토퍼층으로서 기능할 수 있다. 또한, 제1 금속층을 구성하는 상술한 금속은 광의 반사를 방지하는 기능도 갖기 때문에, 제1 금속층은, 화상 검사(예를 들어 자동 화상 검사(AOI))에 있어서 시인성을 향상시키기 위한 반사 방지층으로서도 기능할 수 있다. 제1 금속층은, 순금속이어도 되고, 합금이어도 된다. 제1 금속층을 구성하는 금속은 원료 성분이나 성막 공정 등에 기인하는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 금속의 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않고 100원자％여도 된다. 제1 금속층은 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 형성된 층이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 스퍼터링에 의해 형성된 층이다. 제1 금속층의 두께는, 예를 들어 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 한층 바람직하며, 50㎚ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 제1 금속층의 두께는, 예를 들어 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 한층 바람직하며, 200㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이 두께는, 층단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정할 수 있다.

제2 금속층을 구성하는 금속의 바람직한 예로서는, 제4족, 제5족, 제6족, 제9족, 제10족 및 제11족의 전이 원소, 알루미늄, 그리고 그것들의 조합(예를 들어 합금이나 금속간 화합물)을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리, 금, 티타늄, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 코발트, 은, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 바람직하게는 구리, 금, 티타늄, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 코발트, 은, 니켈, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 더욱 보다 바람직하게는 구리, 금, 티타늄, 알루미늄, 은, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 특히 바람직하게는 구리, 금, 티타늄, 몰리브덴 및 그것들의 조합, 가장 바람직하게는 구리이다. 제2 금속층은, 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 되며, 예를 들어 무전해 금속 도금법 및 전해 금속 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 진공 증착 등의 물리 기상 퇴적(PVD)법, 화학 기상 성막, 또는 그것들의 조합에 의해 형성한 금속박이어도 된다. 특히 바람직한 금속층은, 극박화에 의한 파인 피치화에 대응하기 쉽다는 관점에서, 스퍼터링법이나 진공 증착 등의 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 형성된 금속층이며, 가장 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 제조된 금속층이다. 또한, 제2 금속층은, 무조화의 금속층인 것이 바람직하다. 한편, 적층체(10)를 프린트 배선판의 제조에 사용하는 경우에는, 제2 금속층은, 프린트 배선판 제조 시의 배선 패턴 형성에 지장을 초래하지 않는 한 예비적 조화나 소프트 에칭 처리나 세정 처리, 산화 환원 처리에 의해 2차적인 조화가 발생한 것이어도 된다. 제2 금속층의 두께는, 예를 들어 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 한층 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 70㎚ 이상인 것이 특히 바람직하며, 100㎚ 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 제2 금속층의 두께는, 상술한 바와 같은 파인 피치화에 대응하는 관점에서, 예를 들어 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 900㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 700㎚ 이하인 것이 한층 바람직하고, 600㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 특히 바람직하며, 400㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위 내의 두께의 금속층은 스퍼터링법에 의해 제조되는 것이 성막 두께의 면내 균일성이나, 시트형상이나 롤형상에서의 생산성의 관점에서 바람직하다. 이 두께는, 층단면을 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(TEM-EDX)로 분석함으로써 측정되는 값으로 한다.

제2 금속층의 제1 금속층과 반대측의 표면(금속층(20)의 외측 표면)은, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정되는 산술 평균 조도 Ra가, 예를 들어 1.0㎚ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0㎚ 이상인 것이 한층 바람직하고, 4.0㎚ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 5.0㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 제2 금속층의 제1 금속층과 반대측의 표면(금속층(20)의 외측 표면)은, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정되는 산술 평균 조도 Ra가, 예를 들어 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35㎚ 이하인 것이 한층 바람직하고, 30㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 15㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이렇게 산술 평균 조도가 작을수록, 예를 들어 적층체(10)를 사용하여 제조되는 프린트 배선판에 있어서, 고도로 미세화된 배선 패턴을 형성하기에 적합한 것으로 할 수 있다. 여기서, 고도로 미세화된 배선 패턴과는, 예를 들어 라인/스페이스(L/S)가 13㎛ 이하/13㎛ 이하, 구체적으로는, 2㎛/2㎛ 이상 12㎛/12㎛ 이하의 범위 내에서 설계된 배선 패턴을 가리킨다.

금속층(20)이 1층 구성인 경우에는, 상술한 제2 금속층을 금속층(20)으로서 그대로 채용하는 것이 바람직하다. 한편, 금속층(20)이 n층(n은 3 이상의 정수) 구성인 경우에는, 금속층(20)의 제1 금속층부터 제(n-1)층까지를 상술한 제1 금속층의 구성으로 하는 것이 바람직하고, 금속층(20)의 최외층, 즉 제n 금속층을 상술한 제2 금속층의 구성으로 하는 것이 바람직하다.

밀착층(14), 박리 보조층(16), 박리층(18) 및 금속층(20)은 모두 물리 기상 퇴적(PVD)막, 즉 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 형성된 막이면 바람직하며, 보다 바람직하게는 스퍼터막, 즉 스퍼터링법에 의해 형성된 막이다.

적층체의 제조 방법

본 개시에 의한 적층체(10)는, 캐리어(12)를 준비하고, 캐리어(12) 상에 밀착층(14), 박리 보조층(16), 박리층(18) 및 금속층(20)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 밀착층(14), 박리 보조층(16), 박리층(18) 및 금속층(20)의 각 층의 형성은, 극박화에 의한 파인 피치화에 대응하기 쉽다는 관점에서, 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 물리 기상 퇴적(PVD)법의 예로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법 및 이온 플레이팅법을 들 수 있다. 그 중에서도, 0.05㎚ 이상 5000㎚ 이하의 폭넓은 범위에서 막 두께 제어할 수 있다는 점, 넓은 폭 내지 면적에 걸쳐 막 두께 균일성을 확보할 수 있다는 점 등에서, 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 밀착층(14), 박리 보조층(16), 박리층(18) 및 금속층(20)의 모든 층을 스퍼터링법에 의해 형성함으로써, 제조 효율을 각별히 높게 할 수 있다. 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의한 성막은 공지된 기상 성막 장치를 사용하여 공지된 조건에 따라 행하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스퍼터링법을 채용하는 경우, 스퍼터링 방식으로서는, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법, 2극 스퍼터링법, 대향 타깃 스퍼터링법 등 공지된 다양한 방식을 들 수 있다. 그 중에서도, 마그네트론 스퍼터링법이, 성막 속도가 빠르고 생산성이 높다는 점에서 바람직하다. 스퍼터링법은 DC(직류) 및 RF(고주파) 중 어느 전원으로 행해도 된다. 또한, 스퍼터링법에 있어서는, 예를 들어 타깃 형상도 널리 알려져 있는 플레이트형 타깃을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 타깃 사용 효율의 관점에서 원통형 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 밀착층(14), 박리 보조층(16), 박리층(18) 및 금속층(20)의 각 층의 물리 기상 퇴적(PVD)법에 의한 성막에 대하여 설명한다. 또한, 금속층(20)은, 제1 금속층 및 제2 금속층의 2층 구성의 예로서 설명한다.

밀착층(14)을 물리 기상 퇴적(PVD)법, 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 성막할 때, 상기 성막은, 예를 들어 상술한 금속 M¹로 구성되는 타깃을 사용하여, 비산화성 분위기하에서 마그네트론 스퍼터링법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 막 두께 분포 균일성을 향상할 수 있기 때문이다. 타깃의 순도는, 예를 들어 99.9％ 이상인 것이 바람직하다. 스퍼터링에 사용하는 가스로서는, 예를 들어 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 아르곤 가스의 유량은 스퍼터링 챔버 사이즈 및 성막 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량의 발생을 억제하여, 연속적으로 성막한다고 하는 관점에서, 성막 시의 압력은, 예를 들어 0.1Pa 이상 20Pa 이하인 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정할 수 있다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당, 예를 들어 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하로 할 수 있다.

박리 보조층(16)을 물리 기상 퇴적(PVD)법, 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 성막할 때, 상기 성막은, 예를 들어 상술한 금속 M²로 구성되는 타깃을 사용하고, 비산화성 분위기하에서 마그네트론 스퍼터링법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 막 두께 분포 균일성을 향상할 수 있기 때문이다. 타깃의 순도는, 예를 들어 99.9％ 이상인 것이 바람직하다. 스퍼터링에 사용하는 가스로서는, 예를 들어 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 아르곤 가스의 유량은 스퍼터링 챔버 사이즈 및 성막 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량의 발생을 억제하여, 연속적으로 성막한다고 하는 관점에서, 성막 시의 압력은, 예를 들어 0.1Pa 이상 20Pa 이하인 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정할 수 있다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당, 예를 들어 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하로 할 수 있다.

박리층(18)을 물리 기상 퇴적(PVD)법, 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 성막할 때, 상기 성막은, 예를 들어 카본 타깃을 사용하고, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 카본 타깃은 그래파이트로 구성되는 것이 바람직하지만, 예를 들어 분위기 등의 주위 환경에서 유래하는 산소, 탄소, 수소 등과 같은 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 카본 타깃의 순도는, 예를 들어 99.99％ 이상인 것이 바람직하고, 99.999％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량의 발생을 억제하여, 연속적으로 성막한다고 하는 관점에서, 성막 시의 압력은, 예를 들어 0.1Pa 이상 2.0Pa 이하인 것이 바람직하다. 이 압력 범위는 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정할 수 있다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당, 예를 들어 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하로 할 수 있다.

제1 금속층을 물리 기상 퇴적(PVD)법, 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 성막할 때, 상기 성막은, 예를 들어 티타늄, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 코발트, 은, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 구성되는 타깃을 사용하고, 마그네트론 스퍼터법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 타깃의 순도는, 예를 들어 99.9％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 제1 금속층의 마그네트론 스퍼터법에 의한 성막은, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 성막 시의 압력은, 예를 들어 0.1Pa 이상이 바람직하고, 0.2Pa 이상이 더욱 바람직하며, 0.3Pa 이상이 한층 바람직하다. 한편, 성막 시의 압력은, 예를 들어 20Pa 이하가 바람직하고, 15Pa 이하가 더욱 바람직하며, 10Pa 이하가 한층 바람직하다. 또한, 상기 압력 범위의 제어는, 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 행할 수 있다. 아르곤 가스의 유량은 스퍼터링 챔버 사이즈 및 성막 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당, 예를 들어 1.0W/㎠ 이상 15.0W/㎠ 이하로 할 수 있다. 또한, 제막 시에 캐리어 온도를 일정하게 유지하는 것이, 예를 들어 막 저항이나 결정 사이즈와 같은 막 특성이 안정된 막을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다. 성막 시의 캐리어 온도는, 예를 들어 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 성막 시의 캐리어 온도는, 예를 들어 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 200℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 150℃ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다.

제2 금속층을 물리 기상 퇴적(PVD)법, 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 성막할 때, 상기 성막은, 예를 들어 제4족, 제5족, 제6족, 제9족, 제10족 및 제11족의 전이 원소, 그리고 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 구성되는 타깃을 사용하고, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 구리 타깃 등의 금속 타깃은 금속 구리 등의 금속으로 구성되는 것이 바람직하지만, 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 금속 타깃의 순도는, 예를 들어 99.9％ 이상인 것이 바람직하고, 99.99％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.999％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 제2 금속층의 기상 성막 시의 온도 상승을 피하기 위해서, 스퍼터링 시, 스테이지의 냉각 기구를 마련할 수 있다. 또한, 이상 방전이나 플라스마 조사 불량 등의 가동 불량의 발생을 억제하여, 안정적으로 성막한다고 하는 관점에서, 성막 시의 압력은, 예를 들어 0.1Pa 이상 2.0Pa 이하인 것이 바람직하다. 이 압력 범위는 장치 구조, 용량, 진공 펌프의 배기 용량, 성막 전원의 정격 용량 등에 따라서, 성막 전력, 아르곤 가스의 유량을 조정함으로써 설정할 수 있다. 또한, 스퍼터링 전력은 성막의 막 두께 균일성, 생산성 등을 고려하여 타깃의 단위 면적당, 예를 들어 0.05W/㎠ 이상 10.0W/㎠ 이하로 할 수 있다.

실시예

본 개시를 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

예 1(비교)

도 1에 도시된 바와 같이, 캐리어(12) 상에 밀착층(14), 박리 보조층(16), 박리층(18) 및 금속층(20)(제1 금속층 및 제2 금속층)을 이 순서로 성막하여 적층체(10)를 제조하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.

(1) 캐리어의 준비

캐리어(12)로서 두께 1.1㎜의 유리 시트(재질: 소다석회 유리, 산술 평균 조도 Ra: 0.6㎚, 센트럴 글래스 가부시키가이샤제)를 준비하였다.

(2) 밀착층의 형성

캐리어(12) 상에 밀착층(14)으로서 두께 100㎚의 티타늄층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

·장치: 매엽식 마그네트론 스퍼터링 장치(캐논 도키 가부시키가이샤제, MLS464)

·타깃: 직경 8인치(203.2㎜)의 티타늄 타깃(순도 99.999％)

·도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

·스퍼터링압: 0.35Pa

·스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

·성막 시 온도: 40℃

(3) 박리 보조층의 형성

밀착층(14)의 캐리어(12)와는 반대의 면측에, 박리 보조층(16)으로서 두께 100㎚의 구리층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

·장치: 매엽식 DC 스퍼터링 장치(캐논 도키 가부시키가이샤제, MLS464)

·타깃: 직경 8인치(203.2㎜)의 구리 타깃(순도 99.98％)

·도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

·가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

·스퍼터링압: 0.35Pa

·스퍼터링 전력: 1000W(6.2W/㎠)

·성막 시 온도: 40℃

(4) 박리층의 형성

박리 보조층(16)의 밀착층(14)과는 반대의 면측에, 박리층(18)으로서 두께 6㎚의 아몰퍼스 카본층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

·타깃: 직경 8인치(203.2㎜)의 탄소 타깃(순도 99.999％)

·도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

·가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

·스퍼터링압: 0.35Pa

·스퍼터링 전력: 250W(0.7W/㎠)

·성막 시 온도: 40℃

(5) 제1 금속층의 형성

박리층(18)의 박리 보조층(16)과는 반대의 면측에, 제1 금속층으로서 두께 100㎚의 티타늄층을 이하의 장치 및 조건에서 스퍼터링에 의해 형성하였다.

·타깃: 직경 8인치(203.2㎜)의 티타늄 타깃(순도 99.999％)

·캐리어 가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

·도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

·스퍼터링압: 0.35Pa

·스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

(6) 제2 금속층의 형성

제1 금속층의 박리층(18)과는 반대의 면측에, 제2 금속층으로서 두께 300㎚의 구리층을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 스퍼터링은 이하의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 행하였다.

·타깃: 직경 8인치(203.2㎜)의 구리 타깃(순도 99.98％)

·도달 진공도: 1×10^-4Pa 미만

·가스: 아르곤 가스(유량: 100sccm)

·스퍼터링압: 0.35Pa

·스퍼터링 전력: 1000W(3.1W/㎠)

·성막시 온도: 40℃

예 2 내지 예 11

밀착층(14) 및 박리 보조층(16)을, 1<T₂/T₁≤20을 충족하도록 표 1에 나타낸 두께로 형성한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 적층체(10)를 제조하였다.

평가

예 1 내지 예 11의 적층체에 대하여, 이하에 나타내는 바와 같이, 박리 강도의 측정을 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 표 1에는 밀착층(14)의 두께 T₁, 박리 보조층(16)의 두께 T₂ 및 T₂/T₁도 함께 나타내고 있다.

<금속층의 박리성>

적층체(10)에 있어서의 열 이력으로서의 진공 열 프레스를 행한 후의 박리 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 적층체(10)의 금속층(20)측에, 두께 18㎛의 패널 전해 구리 도금을 실시하여 구리 도금층을 형성하고, 박리성 평가용 샘플로 하였다. 박리성 평가용 샘플은 각 예에 대하여 복수 개 제작하였다. 이들 박리성 평가용 샘플에 대하여, 열 이력으로서 표 1에 나타낸 바와 같이 240℃, 260℃, 280℃, 320℃ 및 340℃ 중 어느 온도에서 30kgf/㎠의 압력으로 2시간 프레스하였다. 열 프레스 후의 각 박리성 평가용 샘플에 대하여, JIS C 6481-1996에 준거하여, 금속층(20)과 일체로 된 상기 전해 구리 도금층을 박리했을 때의 박리 강도(gf/㎝)를 측정하였다. 이때, 측정 폭은 50㎜로 하고, 측정 길이는 20㎜로 하였다. 얻어진 박리 강도(평균값)를 이하의 기준에 의해 등급을 매겨 평가하고, 모든 프레스 온도에 있어서 평가 D가 하나도 없는 경우에는 합격, 그 이외의 경우에는 불합격이라고 판정하였다.

- 평가 A: 박리 강도가 3gf/㎝ 이상 30gf/㎝ 미만

- 평가 B-: 박리 강도가 1gf/㎝ 이상 3gf/㎝ 미만

- 평가 B+: 박리 강도가 30gf/㎝ 이상 100gf/㎝ 미만

- 평가 C-: 박리 강도가 0.5gf/㎝ 이상 1gf/㎝ 미만

- 평가 C+: 박리 강도가 100gf/㎝ 이상 200gf/㎝ 미만

- 평가 D: 박리 강도가 0.5gf/㎝ 미만 또는 200gf/㎝ 초과(박리 불가를 포함함)

Claims

캐리어와,
상기 캐리어 상에 마련되고, 부(負)의 표준 전극 전위를 갖는 금속 M¹을 포함하는 밀착층과,
상기 밀착층의 상기 캐리어와는 반대의 면측에 마련되고, 금속 M²(M²는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 이외의 금속임)를 포함하는 박리 보조층과,
상기 박리 보조층의 상기 밀착층과는 반대의 면측에 마련되는 박리층과,
상기 박리층의 상기 박리 보조층과는 반대의 면측에 마련되는 금속층을
구비하고,
상기 밀착층의 두께 T₁에 대한 상기 박리 보조층의 두께 T₂의 비인 T₂/T₁이 1을 초과하고 20 이하인, 적층체.
제1항에 있어서,
240℃ 이상 340℃ 이하의 임의의 온도 조건하에서, 30kgf/㎠의 압력으로 2시간 프레스하는 열 이력을 상기 적층체에 부여한 경우에, JIS C6481-1996에 준거하여 측정되는, 상기 박리층과 상기 박리 보조층 사이의 박리 강도가 1gf/㎝ 이상 100gf/㎝ 미만인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 M¹이 티타늄이며, 또한, 상기 M²가 구리인, 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박리층이 탄소를 포함하는, 적층체
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어가 유리 또는 세라믹스로 구성되는, 적층체.