JP2021116473A - 錫又は錫合金電解めっき液、バンプの形成方法、及び回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バンプ径が異なるパターンでも、基板上のビア又はリセス（凹部）へのビアフィリング性又はリセス埋め性に優れ、かつ形成されたバンプの高さが均一になる。【解決手段】本発明の錫又は錫合金電解めっき液は、少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、有機酸、無機酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物と、次の一般式(1)で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩からなる界面活性剤と、レベリング剤とを含む。但し、上記一般式(1)中のｍは１〜３の整数であり、ｎは１０〜３０の整数であり、Ｘは陽イオンである。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に基板上に錫又は錫合金の突起電極となるバンプを製造するための錫又は錫合金の電解めっき液に関する。更に詳しくは、バンプ径が異なるパターンでも、基板上のビアへのビアフィリング性に優れ、かつ形成されたバンプの高さが均一になる錫又は錫合金電解めっき液に関するものである。また、本発明は、錫又は錫合金の電解めっき液を用いてバンプを形成する方法と、このバンプを用いて回路基板を製造する方法に関する。

半導体集積回路チップ（以下、半導体チップという。）を搭載する回路基板では、軽薄短小に対応するため、パッケージ基板面積を、基板に搭載する半導体チップとほぼ等しい程度に小型化したＣＳＰ(Chip Size/scale Package)型の半導体装置が現在主として製造されている。この回路基板と半導体チップを接続するためには、基板側のビア胴体部であるビア開口部を錫又は錫合金で充填して突起状の金属端子の突起電極であるバンプを形成し、このバンプに半導体チップを装填している。

従来、この錫又は錫合金材料の充填によりバンプを形成するには、以下の方法が採用されている。錫系はんだペーストなどの導電性ペーストや錫系はんだボールをビア胴体部に充填するか、或いは錫又は錫合金のめっき液を用いて電気めっき法でビア内に錫めっき堆積層を形成する。次いで熱処理によって導電性ペースト、はんだボール又は錫めっき堆積層を溶融する。

電気めっき法でバンプを形成する一般的な方法を図１を参照して説明する。先ず図１（ａ）に示すように、配線などが施された基板１の表面に開口部を有するソルダーレジストパターンを形成する。次いで、ソルダーレジスト層２の表面に無電解めっきを行い、給電のための銅シード層３を形成する。次に、銅シード層３の表面にドライフィルムレジスト層４を形成し、ソルダーレジスト層２の開口部と接続するように、開口部を有するドライフィルムレジストパターンを形成する。そして、上記銅シード層３を通じて給電することにより、ドライフィルムレジストパターンのビア６の内部に電気錫めっきを行い、銅シード層３の上のビア６内に錫めっき堆積層７（錫めっき皮膜）を形成する。更に、ドライフィルムレジスト層と銅シード層３を順次除去し、次いで残った錫めっき堆積層をリフロー処理により溶融する。以上により図１（ｂ）に示すように、錫バンプ８を形成する。

これまで、電気めっき法を用いて錫又は錫合金バンプを形成するに際しては、錫又は錫合金めっき液の含有成分を変えることにより、基板上のビアへのビアフィリング性やバンプ内のボイドの抑制に関する改善がなされてきた（例えば、特許文献１（請求項２、段落[００２０]）、特許文献２（請求項１、段落[００１１]、[００１２]）、特許文献３（請求項１、段落[００１９]）、特許文献４（請求項１、段落[００１９]）参照。）。

特許文献１には、特定のα,β-不飽和アルデヒド又は特定のα,β-不飽和ケトンの化合物を含む錫又は錫合金めっき液が開示されている。この特許文献１のめっき液はビアフィル効果が高く、このめっき液を用いると、凹部に選択的に錫めっきが堆積する。このため、実質的に空隙を有しない錫めっき堆積物が得られること、形成された錫めっき皮膜表面にヤケや異常析出が生じないため、はんだ付け性や耐変色性等にすぐれ、実用的で良好な外観を有する錫めっき皮膜が得られる。以上の事項が特許文献１に記載されている。

また特許文献２には、（ａ）カルボキシル基含有化合物と、（ｂ）カルボニル基含有化合物とを含有し、成分（ａ）の量が１.３ｇ／Ｌ以上であり、成分（ｂ）の量が０.３ｇ／Ｌ以上であり、成分（ａ）の量に対する成分（ｂ）の量のモル比が１０以下である錫又は錫合金めっき液が開示されている。この特許文献２のめっき液を用いて、ブラインドビア又はスルーホールを有する被めっき物に電気めっきすることにより、ブラインドビア又はスルーホールを信頼性が高く短時間で充填できる。またこのめっき液は、半導体の３次元実装やプリント配線板におけるブラインドビア又はスルーホールの充填工程やシリコン貫通電極の形成に利用できる。以上の事項が特許文献２に記載されている。

また特許文献３には、（Ａ）第一錫塩と、第一錫塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、インジウム、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、不飽和カルボン酸類、芳香族カルボン酸類よりなる群から選ばれた充填用有機化合物と、（Ｄ）ノニオン系界面活性剤とを含有する突起電極形成用の電気錫又は錫合金めっき液が開示されている。この特許文献３のめっき液では、錫系材料の析出を抑制する特定の化合物（Ｃ）に成分（Ｄ）を組み合わせて使用する。このため、ビア上部の析出を効果的に抑制し、錫系材料の析出をビア底部から優先的にビア上方に向けて進行させる。このためボイドの発生を防止しながら円滑にビア充填することができる。結果として、リフローし、或いはリフローせずに突起電極を良好に形成することができ、突起電極は接合強度や電気特性に優れる。以上の事項が特許文献３に記載されている。

更に特許文献４には、無機酸、有機酸、及びそれらの水溶性塩から選択される１種以上と、界面活性剤と、レベリング剤と、を含む錫又は錫合金めっき液が開示されている。ここで、界面活性剤は、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル及びその塩、並びにポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル及びその塩よりなる群から選択される少なくとも一種の非イオン界面活性剤である。ポリオキシアルキレンフェニルエーテルを構成するフェニル、及びポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルを構成する多環フェニルは、炭素数１〜２４のアルキル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。レベリング剤は、（Ａ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、及び芳香族ケトンよりなる群から選択される少なくとも一種と、（Ｂ）α，β-不飽和カルボン酸若しくはそのアミド、又はこれらの塩の２種類の化合物からなる。この特許文献４のめっき液は、特定の非イオン界面活性剤と特定の二種類のレベリング剤を含むため、リセス埋め性（ビアフィリング性）に優れており、かつ、ボイドの発生を抑制することができる。これにより、このめっき液を用いれば、リセス（凹部）が無く平滑で、しかもリフロー後のボイドも発生しない良好なバンプを提供できる。以上の事項が特許文献４に記載されている。

特許第６１３３０５６号公報 特許第６００６６８３号公報 特開２０１６−０７４９６３号公報 特開２０１５−１９３９１６号公報

近年では、一つの回路基板上に、バンプ径やバンプピッチが異なる配線パターンが混在するようになってきている。そのような複雑な配線パターンにおいて、バンプ径やバンプピッチが異なる場合も全てのバンプを均一な高さで形成することが求められている。上記特許文献１〜４の錫又は錫合金めっき液によれば、バンプ内のボイドの発生が抑制され、基板上のビアに信頼性が高く短時間で充填でき、ビアフィリング性や外観に優れる特長がある。しかしながら、これらの文献における基板用めっき液は、バンプの高さ均一性を図ることをその課題としていない。

具体的には、図２に示すように、バンプ径が異なるパターンの場合、従来の錫又は錫合金電解めっき液を用いて電解めっきを行うと、小径若しくは大径のどちらかのビアフィリング性を良くすることは可能であるが、もう一方のビアフィリング性が低下する。即ち、小径及び大径のビアが両方存在する基板において、両方のビアに対して同時に電解めっきする場合、ビアフィリング性良く両方のビアに電解めっきすることが困難であった。このように、ビアフィリング性の異なるビアが存在している場合（図２（ｂ））、リフロー後のバンプの高さばらつきが大きくなり、バンプの高さ均一性を図ることができない（図２（ｄ））。よって、バンプの高さ均一性（図２（ｃ））を図るには、図２（ａ）に示すように、小径及び大径の両方のビアへのビアフィリング性を良くする必要がある。

本発明の目的は、バンプ径が異なるパターンでも、基板上のビアへのビアフィリング性に優れ、かつ形成されたバンプの高さが均一になる錫又は錫合金電解めっき液を提供することにある。本発明の別の目的は、この錫又は錫合金電解めっき液を用いたバンプの形成方法及び回路基板の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）有機酸、無機酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物と、（Ｃ）界面活性剤と、（Ｄ）レベリング剤とを含み、（Ｃ）界面活性剤が次の一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする錫又は錫合金電解めっき液である。

但し、一般式(1)、(2)及び(3)中のｍは１〜３の整数である。また、一般式(1)、(2)、(3)及び(4)中のｎは１０〜３０の整数であり、Ｘは陽イオンである。

本発明の第２の観点は、第１の観点に係わる錫又は錫合金電解めっき液であって、更に上記（Ｃ）界面活性剤とは別の界面活性剤、酸化防止剤及び炭素数１〜４のアルコールのうち、２つ以上を更に含む。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に記載の錫又は錫合金電解めっき液を用いて、基板上に錫又は錫合金電解めっき堆積層を形成する工程と、次いでリフロー処理をしてバンプを形成する工程とを含むことを特徴とするバンプの形成方法である。

本発明の第４の観点は、第３の観点に記載の方法により形成されたバンプを用いて回路基板を製造する工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法である。

本発明の第１の観点の錫又は錫合金電解めっき液では、界面活性剤が、上記一般式(1)等におけるフェニル基の数（ｍ＋１）及びポリオキシエチレン基の数ｎをそれぞれ所定の範囲にし、かつＸを陽イオンとした特定のアニオン構造を持つ。これにより、電解めっき時に、Ｓｎイオンの析出を抑制し、電解めっき対象表面に良好に電解めっきすることを可能にする。特にこの電解めっき液によれば、バンプ径が異なるパターンの場合、バンプ径が大きくても或いは小さくても、基板上のビアへのビアフィリング性に優れ、かつ形成されたバンプの高さが均一になる。これは、分極抵抗が大きくなるためであると考えられる。

本発明の第２の観点の錫又は錫合金電解めっき液では、上記界面活性剤（Ｃ）とは別の界面活性剤、酸化防止剤及び炭素数１〜４のアルコールのうち、２つ以上を更に含むことにより、次の効果を奏する。上記界面活性剤（Ｃ）とは別の界面活性剤は電解めっき液の安定化、溶解性の向上等の効果を奏する。また酸化防止剤は可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止する。更にアルコールは、界面活性剤の溶解性の向上に効果を奏する。

本発明の第３の観点のバンプの形成方法では、上記錫又は錫合金電解めっき液を用いて、基板上に錫又は錫合金電解めっき堆積層を形成する工程と、次いでリフロー処理をしてバンプを形成する工程とを含む。これにより、バンプ径が異なるパターンでも、高さが均一なバンプを形成することができる。

本発明の第４の観点の回路基板の製造方法では、第３の観点の方法により形成されたバンプを用いて回路基板を製造する。これにより、電気的な接続不良のない信頼性の高い半導体装置を作製することができる。

（ａ）は本発明のビア内に電解めっき堆積層が形成された断面構成図である。（ｂ）はドライフィルム及び銅シード層を剥離し、電解めっき堆積層を加熱した後の断面構成図である。 （ａ）はバンプ径（ビア径）が異なるパターンで電解めっき堆積層が均一に形成された例を示す断面構成図である。（ｂ）はバンプ径（ビア径）が異なるパターンで電解めっき堆積層が不均一に形成された例を示す断面構成図である。（ｃ）は（ａ）においてドライフィルム及び銅シード層を剥離し、電解めっき堆積層を加熱した後の状態であり、形成されたバンプの高さが均一になった例を示す断面構成図である。（ｄ）は（ｂ）においてドライフィルム及び銅シード層を剥離し、電解めっき堆積層を加熱した後の状態であり、形成されたバンプの高さがばらついた例を示す断面構成図である。 （ａ）は本発明のビア内に電解錫めっき堆積層が形成された断面構成図である。（ｂ）はドライフィルム及び銅シード層を剥離し、電解錫めっき堆積層を加熱した後の断面構成図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の錫又は錫合金電解めっき液は、少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）と、有機酸、無機酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）と、レベリング剤（Ｄ）とを含む。以下、有機酸、無機酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物（Ｂ）は、酸又はその塩（Ｂ）ともいう。

上記可溶性塩は、第一錫塩と、この第一錫塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム及び亜鉛からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属の塩の混合物とのいずれかよりなる。

本発明の錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム及び亜鉛からなる群より選ばれた１種又は２種以上の所定金属との合金であり、例えば、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−ニッケル合金、錫−アンチモン合金、錫−インジウム合金、錫−亜鉛合金の２元合金、錫−銅−ビスマス、錫−銅−銀合金などの３元合金が挙げられる。

従って、本発明の可溶性塩（Ａ）は、電解めっき液中でＳｎ²⁺、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｂｉ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｓｂ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｚｎ²⁺などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味する。例えば、可溶性塩（Ａ）として、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩などが挙げられる。

金属酸化物としては、酸化第一錫、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられる。金属のハロゲン化物としては、塩化第一錫、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛などが挙げられる。

無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一錫、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸第一錫、２-ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。

本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上の化合物である。上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられる。無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。その塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩などである。当該成分（Ｂ）は、金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸が好ましい。

上記アルカンスルホン酸としては、化学式Ｃ_nＨ_(2n+1)ＳＯ₃Ｈ（例えば、ｎ＝１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものを使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１-プロパンスルホン酸、２-プロパンスルホン酸、１-ブタンスルホン酸、２-ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。

上記アルカノールスルホン酸としては、化学式Ｃ_pＨ_(2p+1)−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ_qＨ_2q−ＳＯ₃Ｈ（例えば、ｐ＝０〜６、ｑ＝１〜５）で示されるものを使用でき、具体的には、２-ヒドロキシエタン-１-スルホン酸、２-ヒドロキシプロパン-１-スルホン酸、２-ヒドロキシブタン-１-スルホン酸、２-ヒドロキシペンタン-１-スルホン酸、１-ヒドロキシプロパン-２-スルホン酸、３-ヒドロキシプロパン-１-スルホン酸、４-ヒドロキシブタン-１-スルホン酸、２-ヒドロキシヘキサン-１-スルホン酸、２-ヒドロキシデカン-１-スルホン酸、２-ヒドロキシドデカン-１-スルホン酸などが挙げられる。

上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などである。具体的には、１-ナフタレンスルホン酸、２-ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ-フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン-４-スルホン酸などが挙げられる。

上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

本発明の界面活性剤（Ｃ）は、次の一般式（構造式）(1)、(2)、(3)及び(4)で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上である。なお、ここで「多環」とは、分子中に２つ以上のフェニル基を有する構造をいう。

但し、一般式(1)、(2)及び(3)中のｍは１〜３の整数である。また、一般式(1)、(2)、(3)及び(4)中のｎは１０〜３０の整数であり、Ｘは陽イオンである。また、ｍは、アルコキシ基を有するベンゼン環の水素と置換する置換基の数であり、置換基は、括弧内の構造式で表される。ｍは、フェニル基の数から１を引いた数である。即ち、１分子中のフェニル基の数は（ｍ＋１）個である。また、ｎはポリオキシエチレン基の数である。ここで、ｍを３以下に限定したのは、ｍ＝４以上（フェニル基の数：５個以上）の場合、電解めっき液に溶解し難いためである。また、ｎを１０〜３０の範囲内に限定したのは、以下の理由による。ｎが９以下では電解めっき皮膜の外観異常が生じる不具合があり、ｎが３１以上ではビアフィリング性が劣る不具合があるからである。更に、陽イオンとしては、Ｎａ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｋ⁺等が挙げられる。更に、ｎは１５〜２５であることが好ましい。なお、本発明において、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩を２種以上同時に用いることも可能である。また、例えば、Ｎａ塩とＮＨ₄塩など陽イオンのみが異なるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩を２種以上同時に用いることも可能である。

上記一般式(1)で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、フェニル基の数が２個（ｍ＝１）である次の式(1-1)で表される化合物、フェニル基の数が３個（ｍ＝２）である次の式(1-2)で表される化合物、フェニル基の数が４個（ｍ＝３）である次の式(1-3)で表される化合物などを挙げられる。

上記一般式(2)で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、フェニル基の数が２個（ｍ＝１）である次の式(2-1)で表される化合物、フェニル基の数が３個（ｍ＝２）である次の式(2-2)で表される化合物、フェニル基の数が４個（ｍ＝３）である次の式(2-3)で表される化合物などを挙げられる。

上記一般式(3)で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、フェニル基の数が２個（ｍ＝１）である次の式(3-1)で表される化合物、フェニル基の数が３個（ｍ＝２）である次の式(3-2)で表される化合物、フェニル基の数が４個（ｍ＝３）である次の式(3-3)で表される化合物などを挙げられる。

なお、上記一般式(4)で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩は、フェニル基の数が２個であり、フェニル基の数が３個以上である化合物は、電解めっき液に溶解しないため、その具体例を記載していない。

本発明のレベリング剤（Ｄ）は、電解めっき皮膜を均一かつ緻密に形成するとともに電解めっき皮膜を平滑にするために加える。そして、ビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制するために、第１レベリング剤（Ｄ−１）及び第２レベリング剤（Ｄ−２）の２種類が用いられる。第１レベリング剤（Ｄ−１）としては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン及び芳香族ケトンよりなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられ、第２レベリング剤（Ｄ−２）としては、α，β-不飽和カルボン酸又はそのアミド、或いはこれらの塩が挙げられる。

第１レベリング剤（Ｄ−１）は、アルデヒドやケトンを含むカルボニル化合物であり、第２レベリング剤（Ｄ−２）のα，β-不飽和カルボン酸は含まない。第１レベリング剤の具体例として、次のものが例示される。脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アリルアルデヒドなどが挙げられる。また、芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、２-クロロベンズアルデヒド、３-クロロベンズアルデヒド、４-クロロベンズアルデヒド、２，４-ジクロロベンズアルデヒド、２，６-ジクロロベンズアルデヒド、２，４，６-トリクロロベンズアルデヒド、１-ナフトアルデヒド、２-ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシベンズアルデヒド、３-ヒドロキシベンズアルデヒド、４-ヒドロキシベンズアルデヒド、２-メチルベンズアルデヒド、３-メチルベンズアルデヒド、４-メチルベンズアルデヒド、ｍ-アニスアルデヒド、ｏ-アニスアルデヒド、ｐ-アニスアルデヒドなどが挙げられる。また、脂肪族ケトンとしては、アセチルアセトンなどが挙げられる。更に、芳香族ケトンとしては、ベンジリデンアセトン（ベンザルアセトンと同義）、２-クロロアセトフェノン、３-クロロアセトフェノン、４-クロロアセトフェノン、２，４-ジクロロアセトフェノン、２，４，６-トリクロロアセトフェノンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。めっき液中に占める第１レベリング剤（Ｄ−１）の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときはこれらの合計量）は、０．００１ｇ／Ｌ〜０．３ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜０．２５ｇ／Ｌである。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が十分でなく、一方、上記成分の含有量が多すぎると、電解めっき皮膜の平滑化を阻害するおそれがある。

第２レベリング剤（Ｄ−２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ピコリン酸、クロトン酸、３-クロロアクリル酸、３，３-ジメチルアクリル酸、２，３-ジメチルアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ-ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、２-エチルヘキシルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ-ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、２-ヒドロキシエチルメタクリラート、２-ヒドロキシプロピルメタクリラート、２-ジメチルアミノエチルメタクリラート、メタクリル酸無水物、メチルメタクリル酸などが挙げられる。また、第２レベリング剤（Ｄ−２）には、α，β-不飽和カルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミドなど）や、α，β-不飽和カルボン酸の塩（例えば、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩）も含まれる。めっき液中に占める第２レベリング剤（Ｄ−２）の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときはこれらの合計量）は、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が十分でなく、一方、上記成分の含有量が多すぎると、電解めっき皮膜の平滑化を阻害するおそれがある。

本発明の錫又は錫合金電解めっき液には、上記界面活性剤（Ｃ）とは別の界面活性剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）及び炭素数１〜４のアルコール（Ｇ）のうち、２つ以上を更に含むことが好ましい。

この場合の上記界面活性剤（Ｃ）とは別の界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン系界面活性剤（Ｅ−１）としては、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；１-ナフトール-４-スルホン酸ナトリウム、２-ナフトール-３，６-ジスルホン酸ジナトリウム等のナフトールスルホン酸塩；ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤（Ｅ−２）としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテートなどが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤（Ｅ−３）としては、糖エステル、脂肪酸エステル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、シリコン系ポリオキシエチレンエーテル、シリコン系ポリオキシエチレンエステル、フッ素系ポリオキシエチレンエーテル、フッ素系ポリオキシエチレンエステル、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのいずれか一方又は双方と、アルキルアミン又はジアミンのいずれか一方との縮合生成物の硫酸化あるいはスルホン化付加物、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（ただし、ＥＯ鎖は１０〜１４）などが挙げられる。

両性界面活性剤（Ｅ−４）としては、ベタイン、カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。

上記酸化防止剤（Ｆ）は、可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、フェノールスルホン酸（Ｎａ）、クレゾールスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノンスルホン酸（Ｎａ）、ヒドロキノン、α又はβ-ナフトール、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ヒドラジン、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、或いはこれらの塩などが挙げられる。

炭素数１〜４のアルコール（Ｇ）としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、２―ブタノール等が挙げられる。アルコール（Ｇ）は、１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。なお、炭素数５以上のアルコールを用いると、電解めっき液に溶解し難くなるため、炭素数１〜４のアルコールを用いることが好ましい。

本発明の界面活性剤（Ｃ）の電解めっき液での含有量は０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。含有量が下限値未満及び上限値を超える場合では、Ｓｎイオンの供給過多によりデンドライトなどの電解めっき不良が発生するおそれがある。

また、上記所定の可溶性金属塩（Ａ）は１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。電解めっき液中での可溶性金属塩（Ａ）の含有量は１５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと生産性が落ち、含有量が多くなると電解めっき液のコストが上昇してしまうおそれがある。

無機酸、有機酸又はその塩（Ｂ）は、１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。電解めっき液中での無機酸、有機酸又はその塩（Ｂ）の含有量は８０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと導電率が低く電圧が上昇するおそれがある。含有量が多くなると電解めっき液の粘度が上昇し電解めっき液の撹拌速度が低下してしまうおそれがある。

界面活性剤（Ｃ）とは別の界面活性剤（Ｅ）を含む場合、界面活性剤（Ｅ）の含有量は２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、酸化防止剤（Ｆ）を含む場合、酸化防止剤（Ｆ）の含有量は０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。更に、炭素数１〜４のアルコール（Ｇ）を含む場合、炭素数１〜４のアルコール（Ｇ）の含有量は１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであることが好ましい。

次に、本発明のめっき液を用いてバンプを形成する方法を図１に基づいて説明する。先ず、図１（ａ）に示すように、基板１の表面に開口部を有するソルダーレジスト層２を形成する。このソルダーレジスト層２の表面に給電のための銅シード層３を形成する。この銅シード層３の表面にドライフィルムレジスト層４を形成する。次いで、ソルダーレジスト層２の開口部と接続するように、開口部を有するドライフィルムレジストパターンを形成する。次に、上記銅シード層３を通じて給電することにより、ドライフィルムレジストパターンのビア６の内部に電気錫めっきを行い、銅シード層３の上のビア６内に錫めっき堆積層７（錫めっき皮膜）を形成する。ここで、電気錫めっき液のめっき膜の形成時の液温は一般に７０℃以下、好ましくは１０℃〜４０℃である。また、電気錫めっきによるめっき膜の形成時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ²以上１００Ａ／ｄｍ²以下の範囲、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ²以上２０Ａ／ｄｍ²以下の範囲である。電流密度が低すぎると生産性が悪化するおそれがあり、高すぎるとめっき堆積層の外観が悪化してしまうおそれがある。更に、ドライフィルムレジスト層４と銅シード層３を順次除去する。次いで、残った錫めっき堆積層７をリフロー処理により溶融し、図１（ｂ）に示すように、錫バンプ８を形成する。この方法でバンプを形成すると、本発明のめっき液を用いることで、錫めっき堆積層７を均一かつ緻密に形成するとともに錫めっき堆積層７を平滑にして、ビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制できる。

次に、本発明のめっき液を用いて、上記とは異なる方法でバンプを形成する方法を図３に基づいて説明する。先ず、図３（ａ）に示すように、配線などが施された基板１１の表面に開口部を有するソルダーレジスト層１２を形成する。このソルダーレジスト層１２の表面に、給電のために、無電解めっきにより銅シード層を形成する。次に、この銅シード層を通じて給電することにより、ソルダーレジスト層１２のビア内部に電気銅めっきを行い、銅めっき層１３を形成する。その後、この銅めっき層１３の表面及びソルダーレジスト層１２の表面を平坦化する。次いで、ソルダーレジスト層１２及び銅めっき層１３の表面に給電のための無電解銅シード層１４を形成する。この無電解銅シード層１４の表面に開口部を有するドライフィルムレジストパターン（ドライフィルムレジスト層１５）を形成する。次に、上記無電解銅シード層１４を通じて給電することにより、ドライフィルムレジストパターンのビア１６の内底部にニッケルめっき層１７を形成する。次いで、このニッケルめっき層１７上に錫めっき堆積層１８（錫めっき皮膜）を形成する。更に、ドライフィルムレジスト層１５と無電解銅シード層１４を順次除去する。次いで、残った錫めっき堆積層１８をリフロー処理により溶融し、図３（ｂ）に示すように、錫バンプ１９を形成する。この方法でバンプを形成しても、本発明のめっき液を用いることで、錫めっき堆積層１８を均一かつ緻密に形成するとともに錫めっき堆積層１８を平滑にして、ビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制できる。

本発明の界面活性剤（Ｃ）を界面活性剤として含む錫又は錫合金の電解めっき液を被めっき物である回路基板に適用して、この回路基板に所定の金属皮膜を形成することができる。回路基板としては、プリント回路基板、フレキシブルプリント回路基板、半導体集積回路基板などが挙げられる。

本発明の錫又は錫合金のめっき液は、複数種類のビア径を有するビアが存在する基板上に、錫又は錫合金めっき堆積層を形成するために好適に用いることができる。この場合、錫又は錫合金めっき堆積層を均一かつ緻密に形成するとともに、錫又は錫合金めっき堆積層を平滑にして、ビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制できる。そして、この錫又は錫合金めっき堆積層をリフローすることにより得られるバンプの高さ均一性を向上させることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

（実施例及び比較例で用いる界面活性剤（Ｃ））
実施例及び比較例において用いられる界面活性剤（Ｃ）の各構造式中のｍの数及びｎの数は、それぞれ液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）により求めた。

＜実施例１＞
（Ｓｎ電解めっき液の建浴）
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸（Ｂ）としてメタンスルホン酸カリウムと、酸化防止剤（Ｆ）としてヒドロキノンと、レベリング剤（Ｄ−１）としてベンザルアセトンと、レベリング剤（Ｄ−２）としてメタクリル酸と、イソプロピルアルコールと、界面活性剤（Ｃ）と、イオン交換水とを加えて、下記組成のＳｎ電解めっき液を建浴した。界面活性剤（Ｃ）として、一般式(1)のｍが１である場合、即ち一般式(1-1)で表され、ｎが１０であり、陽イオンがＮａ⁺及びＮＨ⁴⁺であり、質量平均分子量が７３０であるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩を用いた。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（Ｓｎ電解めっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸カリウム（遊離酸（Ｂ）として）：１００ｇ／Ｌ
界面活性剤（一般式(1-1)中のｎ：１０、陽イオン：Ｎａ⁺及びＮＨ⁴⁺、質量平均分子量：７３０のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）：２ｇ／Ｌ
ヒドロキノン（酸化防止剤（Ｆ）として）：１ｇ／Ｌ
メタクリル酸（レベリング剤（Ｄ−２）として）：２ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン（レベリング剤（Ｄ−１）として）：０．１ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール：１０ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜実施例２〜１２及び比較例１〜８＞
実施例２〜１２及び比較例１〜８では、界面活性剤（Ｃ）として、表１に示す化合物を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ電解めっき液をそれぞれ建浴した。具体的には、実施例１〜１２及び比較例１〜８のＳｎ電解めっき液に含まれる界面活性剤（Ｃ）として、一般式(1)、(2)及び(3)中のｍが１である場合の一般式(1-1)、(2-1)、(3-1)及び一般式(4)のいずれかで表され、表１に示すポリオキシエチレン（ＥＯ）基の数ｎ及び陽イオンの種類を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩を用いて、Ｓｎ電解めっき液をそれぞれ建浴した。なお、実施例３及び比較例２では、Ｓｎ以外の金属としてＡｇを含有させた（Ａｇ⁺として１．０ｇ／Ｌ）。実施例１１及び比較例８では、Ｓｎ以外の金属としてＣｕを含有させた（Ｃｕ²⁺として０．５ｇ／Ｌ）。

＜比較例９＞
Ｓｎ電解めっき液に含まれる界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルアミン（アミン系ノニオン界面活性剤）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ電解めっき液を建浴した。このＳｎ電解めっき液を比較例９とした。

＜比較例１０＞
Ｓｎ電解めっき液に含まれる界面活性剤として、ポリオキシエチレンステアリルアミン（アミン系ノニオン界面活性剤）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ電解めっき液を建浴した。このＳｎ電解めっき液を比較例１０とした。

＜実施例１３〜２１及び比較例１１〜１６＞
実施例１３〜２１及び比較例１１〜１６では、界面活性剤（Ｃ）として、表２に示す化合物を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ電解めっき液をそれぞれ建浴した。具体的には、実施例１３〜２１及び比較例１１〜１６のＳｎ電解めっき液に含まれる界面活性剤（Ｃ）として、一般式(1)、(2)及び(3)中のｍが２である場合、即ち一般式(1-2)、(2-2)又は(3-2)のいずれかで表され、表２に示すポリオキシエチレン（ＥＯ）基の数ｎ及び陽イオンの種類を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩を用いて、Ｓｎ電解めっき液をそれぞれ建浴した。なお、実施例１６及び比較例１４では、Ｓｎ以外の金属としてＡｇを含有させた（Ａｇ⁺として１．０ｇ／Ｌ）。実施例２０及び比較例１５では、Ｓｎ以外の金属としてＣｕを含有させた（Ｃｕ²⁺として０．５ｇ／Ｌ）。

＜実施例２２〜３０及び比較例１７〜２２＞
実施例２２〜３０及び比較例１７〜２２では、界面活性剤（Ｃ）として、表３に示す化合物を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ電解めっき液をそれぞれ建浴した。具体的には、実施例２２〜３０及び比較例１７〜２２のＳｎ電解めっき液に含まれる界面活性剤（Ｃ）として、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の一般式(1)、(2)及び(3)中のｍが３である場合、即ち一般式(1-3)、(2-3)又は(3-3)のいずれかで表され、表３に示すポリオキシエチレン（ＥＯ）基の数ｎ及び陽イオンの種類を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩を用いて、Ｓｎ電解めっき液をそれぞれ建浴した。なお、実施例２９及び比較例２２では、Ｓｎ以外の金属としてＡｇを含有させた（Ａｇ⁺として１．０ｇ／Ｌ）。実施例２６及び比較例２０では、Ｓｎ以外の金属としてＣｕを含有させた（Ｃｕ²⁺として０．５ｇ／Ｌ）。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜３０及び比較例１〜２２の５２種類の建浴した電解めっき液を用いて、バンプを形成した。バンプを形成するまでのビア内の錫又は錫合金電解めっき堆積層のビアフィリング性と、バンプ形成後のバンプの外観と、バンプの高さばらつき（均一性）を評価した。その結果を表１〜表３に示す。

（１）ビア内の錫又は錫合金の電解めっき堆積層のビアフィリング性
レーザー顕微鏡を用いて、１００個のビア内の錫又は錫合金の電解めっき堆積層を観察し、電解めっき堆積層の最も高い点から最も低い点までの高さの差を測定した。高さの差が５μｍを超えたビアが１つでもあった場合を「不良」とし、それ以外の場合を「良好」と判断し、表１〜表３の「ビアフィリング性」の欄に示した。

（２）ビア内の錫又は錫合金の電解めっき堆積層の外観
レーザー顕微鏡を用いて、１００個のビア内の錫又は錫合金の電解めっき堆積層を観察し、表面粗さＲａを測定した。電解めっき堆積層の表面粗さＲａが２μｍを超えたビアが１つでもあった場合を「不良」とし、それ以外の場合を「良好」と判断し、表１〜表３の「電解めっき堆積層の外観」の欄に示した。

（３）バンプ高さのばらつき
基板のバンプの高さを、自動外観検査装置を用いて測定した。測定個数は１００００個とした。測定したバンプ高さから、高さばらつきσを算出した。バンプの高さは、ソルダーレジスト層の表面からバンプ頂点（最も高い箇所）までの距離とした。高さばらつきσが３以下である場合を「均一」とし、高さばらつきσが３を超える場合を「不均一」と判断した。その結果（高さばらつきσの値）を表１〜表３の「バンプの高さばらつき」の欄に示した。

（４）ボイドの発生し易さ
１００μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３６０μｍの各ピッチ間隔で配列されかつ直径が４０μｍ、７０μｍ、９０μｍ、１２０μｍであるバンプ（計２０００個）について、透過Ｘ線像を撮影した。撮影した画像を目視で観察し、バンプの大きさに対して１％以上の大きさのボイドを有するバンプが１つ以上見られた場合を「ＮＧ」とし、それ以外の場合を「ＯＫ」とした。その結果を表１〜表３の「ボイド」の欄に示す。

表１から明らかなように、比較例１の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-1)で表され、ｍは１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例１では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．５と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例２の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-1)で表され、ｍは１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。比較例２では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．０と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例１及び２の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-1)で表され、ｍが１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０及び２０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例１及び２では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは２．４及び１．８と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

また、実施例３の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-1)で表され、ｍが１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。また錫合金の電解めっき液は銀を含んでいる。実施例３では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは２．０と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

一方、比較例３の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-1)で表され、ｍは１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例３では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．１と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例４の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-1)で表され、ｍは１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。比較例４では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．８と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例４〜６の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-1)で表され、ｍが１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０、２０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例４〜６では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．１〜２．１と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

一方、比較例５の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-1)で表され、ｍは１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例５では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．４と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例６の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-1)で表され、ｍは１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。比較例６では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．５と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例７〜９の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-1)で表され、ｍが１と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０、２０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例７〜９では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．４〜２．６と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

一方、比較例７の界面活性剤（Ｃ）は一般式(4)で表され、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例７では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．８と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例８の界面活性剤（Ｃ）は一般式(4)で表され、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。また錫合金の電解めっき液は銅を含んでいる。比較例８では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．０と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例１０及び１２の界面活性剤（Ｃ）は一般式(4)で表され、のｎが１０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例１０及び１２では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは２．１及び１．９と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

また、実施例１１の界面活性剤（Ｃ）は一般式(4)で表され、ｎが２０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。また錫合金の電解めっき液は銅を含んでいる。実施例１１では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは２．６と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

なお、比較例９では、界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルアミン（アミン系ノニオン界面活性剤）を用いた。比較例９では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは５．１と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例１０では、界面活性剤として、ポリオキシエチレンステアリルアミン（アミン系ノニオン界面活性剤）を用いた。比較例１０では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．７と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

表２から明らかなように、比較例１１の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-2)で表され、ｍは２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例１１では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．０と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例１２の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-2)で表され、ｍは２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。比較例１２では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．０と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例１３〜１５の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-2)で表され、ｍが２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０、２０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例１３〜１５では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．７〜２．２と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

一方、比較例１３の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-2)で表され、ｍは２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例１３では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．８と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例１４の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-2)で表され、ｍは２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。比較例１４では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．４と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例１６の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-2)で表され、ｍが２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例１６では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．８と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

また、実施例１７及び１８の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-2)で表され、ｍが２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが２０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例１７及び１８では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．３及び１．７と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

一方、比較例１５の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-2)で表され、ｍは２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。また錫合金の電解めっき液は銅を含んでいる。比較例１５では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．９と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例１６の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-2)で表され、ｍは２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。比較例１６では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．７と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例１９及び２１の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-2)で表され、ｍが２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例１９及び２１では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσはそれぞれ１．８と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

また、実施例２０の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-2)で表され、ｍが２と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが２０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。また錫合金の電解めっき液は銅を含んでいる。実施例２０では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．３と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

表３から明らかなように、比較例１７の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-3)で表され、ｍは３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例１７では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．４と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例１８の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-3)で表され、ｍは３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。比較例１８では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．７と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例２２〜２４の界面活性剤（Ｃ）は一般式(1-3)で表され、ｍが３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０、２０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例２２〜２４では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．３〜２．５と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

一方、比較例１９の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-3)で表され、ｍは３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例１９では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．８と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例２０の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-3)で表され、ｍは３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。また錫合金の電解めっき液は銅を含んでいる。比較例２０では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは３．１と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例２５及び２７の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-3)で表され、ｍが３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。界面活性剤を用いた錫めっき液によりバンプを作製した実施例２５及び２７では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは２．２及び１．４と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

また、実施例２６の界面活性剤（Ｃ）は一般式(2-3)で表され、ｍが３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが２０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。また錫合金の電解めっき液は銅を含んでいる。実施例２６では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．０と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

一方、比較例２１の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-3)で表され、ｍは３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが９と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より小さかった。比較例２１では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．５と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

また、比較例２２の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-3)で表され、ｍは３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であったけれども、ｎが３１と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）より大きかった。また錫合金の電解めっき液は銀を含んでいる。比較例２２では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも不良であり、バンプの高さばらつきσは４．６と大きく、更にバンプにボイドが見られた。

これらに対し、実施例２８及び３０の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-3)で表され、ｍが３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが１０及び３０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。実施例２８及び３０では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．９及び２．８と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

また、実施例２９の界面活性剤（Ｃ）は一般式(3-3)で表され、ｍが３と適切な範囲（ｍ＝１〜３）内であり、ｎが２０と適切な範囲（ｎ＝１０〜３０）内であった。また錫合金の電解めっき液は銀を含んでいる。実施例２９では、バンプのフィリング性及び外観はいずれも良好であり、バンプの高さばらつきσは１．２と小さく、更にバンプにボイドは見られなかった。

本発明の錫又は錫合金電解めっき液は、プリント回路基板、フレキシブルプリント回路基板、半導体集積回路などの回路基板の製造工程に利用することができる。

１，１１ 基板
２，１２ ソルダーレジスト層
３ 銅シード層
４，１５ ドライフィルムレジスト層
６，１６ ビア
７，１８ 錫電解めっき堆積層（錫電解めっき皮膜）
８，１９ 錫バンプ
１３ 銅めっき層
１４ 無電解銅シード層
１７ ニッケルめっき層

Claims (4)

1. （Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、
   （Ｂ）有機酸、無機酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物と、
   （Ｃ）界面活性剤と、
   （Ｄ）レベリング剤とを含み、
   前記（Ｃ）界面活性剤が次の一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする錫又は錫合金電解めっき液。
   

   

   但し、前記一般式(1)、(2)及び(3)中のｍは１〜３の整数である。また、前記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)中のｎは１０〜３０の整数であり、Ｘは陽イオンである。
2. 前記（Ｃ）界面活性剤とは別の界面活性剤、酸化防止剤及び炭素数１〜４のアルコールのうち、２つ以上を更に含む請求項１に記載の錫又は錫合金電解めっき液。
3. 請求項１又は２に記載の錫又は錫合金電解めっき液を用いて、基板上に錫又は錫合金の電解めっき堆積層を形成する工程と、次いでリフロー処理をしてバンプを形成する工程とを含むことを特徴とするバンプの形成方法。
4. 請求項３に記載の方法により形成されたバンプを用いて回路基板を製造する工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。

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