JP6442722B2 - 電気メッキ式の突起電極形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は電気メッキ式の突起電極形成方法に関して、半導体基板などの基材上のビアに電気スズ又はスズ合金メッキによりボイド（空隙）を生じることなくスズ又はスズ合金を充填し、突起電極を良好に形成できるものを提供する。
現在、半導体チップを搭載する半導体チップ搭載用基板において、軽薄短小に対応するため、パッケージ基板面積を、基板に搭載する半導体チップとほぼ等しい程度に小型化したＣＳＰ(Chip Size/scale Package)型の半導体装置が主流となっている。
基板と半導体チップを接続するには、基板側のビア胴体部（つまりビア開口部）をスズ又はスズ合金で充填して突起電極を形成し、この突起電極に半導体チップを装填している。
この点を詳述すると、有機多層膜基板においては、基板上に被覆形成した絶縁層のパッドの相当箇所に開口部を開け、導体層を被覆したうえで、ドライフィルムなどのマスク層を被覆し、マスク層の開口部を絶縁層の開口部に連通してビア胴体部（略してビアという）を開口したうえで、ビア内をスズ又はスズ合金材料により充填し、 充填後にレジストを剥離することで突起電極が形成される。
このスズ又はスズ合金材料の充填により突起電極を形成するには、スズ系はんだペーストなどの導電性ペーストやスズ系はんだボールをビア胴体部に搭載後、熱処理によって溶融させる方法で行われている。
基板と半導体チップを接続するには、基板側のビア胴体部（つまりビア開口部）をスズ又はスズ合金で充填して突起電極を形成し、この突起電極に半導体チップを装填している。
この点を詳述すると、有機多層膜基板においては、基板上に被覆形成した絶縁層のパッドの相当箇所に開口部を開け、導体層を被覆したうえで、ドライフィルムなどのマスク層を被覆し、マスク層の開口部を絶縁層の開口部に連通してビア胴体部（略してビアという）を開口したうえで、ビア内をスズ又はスズ合金材料により充填し、 充填後にレジストを剥離することで突起電極が形成される。
このスズ又はスズ合金材料の充填により突起電極を形成するには、スズ系はんだペーストなどの導電性ペーストやスズ系はんだボールをビア胴体部に搭載後、熱処理によって溶融させる方法で行われている。
一方、電気メッキ方式によりスズ又はスズ合金材料をビア充填し、突起電極を形成する従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
非導電性基板上のはんだマスク層に開口したビアに、スズ又はスズ合金の電気メッキにより電着物を充填して、突起電極を形成する方法である（請求項１〜７、段落１、９、１７、図１）。
上記スズ合金はスズと、銀、銅、ビスマス、アンチモン、ニッケル、鉛などとの合金であり（段落３８）、電気スズ又はスズ合金メッキ浴には、可溶性スズ塩と、酸と、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、不飽和カルボン酸からなる群から選ばれたレベリング剤の少なくとも一種と、酸化防止剤とを含有する（請求項８〜１１、段落４６〜４８、１０８、１１３）。
実施例１〜２（段落１０６〜１１３）で用いる電気スズメッキ浴に界面活性剤は含有されていない。尚、電気スズ系メッキ浴には界面活性剤を添加できるが、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤を例示する（段落４４）。
非導電性基板上のはんだマスク層に開口したビアに、スズ又はスズ合金の電気メッキにより電着物を充填して、突起電極を形成する方法である（請求項１〜７、段落１、９、１７、図１）。
上記スズ合金はスズと、銀、銅、ビスマス、アンチモン、ニッケル、鉛などとの合金であり（段落３８）、電気スズ又はスズ合金メッキ浴には、可溶性スズ塩と、酸と、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、不飽和カルボン酸からなる群から選ばれたレベリング剤の少なくとも一種と、酸化防止剤とを含有する（請求項８〜１１、段落４６〜４８、１０８、１１３）。
実施例１〜２（段落１０６〜１１３）で用いる電気スズメッキ浴に界面活性剤は含有されていない。尚、電気スズ系メッキ浴には界面活性剤を添加できるが、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤を例示する（段落４４）。
（2）特許文献２
スズ−鉛合金を材質とする突起電極を半導体ウエハ表面に形成するための電気メッキ浴であって、スズ塩及び鉛塩を含むフェノールスルホン酸浴に、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、アルドールスルファニル誘導体を含有し、且つ、アルキルアミンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物を含有する（請求項１、段落８〜１２、表１）。
例えば、実施例１〜１６の電気スズ−鉛合金メッキ浴には、アルキルアミンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物と１−ナフトアルデヒド誘導体が含まれる。
スズ−鉛合金を材質とする突起電極を半導体ウエハ表面に形成するための電気メッキ浴であって、スズ塩及び鉛塩を含むフェノールスルホン酸浴に、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、アルドールスルファニル誘導体を含有し、且つ、アルキルアミンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物を含有する（請求項１、段落８〜１２、表１）。
例えば、実施例１〜１６の電気スズ−鉛合金メッキ浴には、アルキルアミンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物と１−ナフトアルデヒド誘導体が含まれる。
（3）特許文献３
特定のα,β−不飽和カルボニル化合物を含む電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いてビア充填する方法、或いは、基板の開口部に上記メッキ浴を用いてメッキ堆積物の充填によりバンプを形成する方法である（請求項１〜４、段落１０）。
上記α,β−不飽和カルボニル化合物はα,β−不飽和アルデヒド、ケトン、酸ハロゲン化物、ラクトン（環状アミド）、アミド、ラクタム（環状アミド）などを包含する化合物であり、シトラール、クロトンアルデヒド、チグリンアルデヒド、アクリルアミド、１−アセチル−１−シクロヘキセン、β−イオノン、β−ダマスコンなどが例示される（段落２９〜４０）。この場合、上記α,β−不飽和カルボニル化合物においては、α,β−不飽和カルボン酸は排除され、また、α,β位に不飽和基を有しない芳香族アルデヒドやケトンも排除される（段落２７）。
実施例１〜６は、突起電極形成の例ではなくビア充填の例である（段落７３）。
特定のα,β−不飽和カルボニル化合物を含む電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いてビア充填する方法、或いは、基板の開口部に上記メッキ浴を用いてメッキ堆積物の充填によりバンプを形成する方法である（請求項１〜４、段落１０）。
上記α,β−不飽和カルボニル化合物はα,β−不飽和アルデヒド、ケトン、酸ハロゲン化物、ラクトン（環状アミド）、アミド、ラクタム（環状アミド）などを包含する化合物であり、シトラール、クロトンアルデヒド、チグリンアルデヒド、アクリルアミド、１−アセチル−１−シクロヘキセン、β−イオノン、β−ダマスコンなどが例示される（段落２９〜４０）。この場合、上記α,β−不飽和カルボニル化合物においては、α,β−不飽和カルボン酸は排除され、また、α,β位に不飽和基を有しない芳香族アルデヒドやケトンも排除される（段落２７）。
実施例１〜６は、突起電極形成の例ではなくビア充填の例である（段落７３）。
一般に、リードフレームやコネクタ部品などに汎用される従来のスズ又はスズ合金浴を用いて電気メッキ方式でビア充填しようとすると、ビア胴体の上部と底部で電流密度が異なり、ビア上部の金属析出速度がビア底部に比べて速いため、ビア内部にボイドが形成されてしまい、電気メッキでの充填は容易でないという問題がある。
図２は 半導体チップ搭載用 基板のビア開口部周辺の縦断面図である。
同図２に示すように、半導体基板５の導電パターン１上には絶縁層２、導体層３及びマスク層４が順次上向きに積層され、この絶縁層２の開口部２ｂ及びマスク層４の開口部４ｂに亘りビア１０が連通状に開口される。
このビア１０を縦断面視すると、マスク層４の開口径４ａと絶縁層２の開口径２ａがほぼ同じ径の円筒状を形成することはほとんどなく、実際には、マスク層４の開口径４ａが絶縁層２の開口径２ａより大きい段差形状をなしており、マスク層４から絶縁層２に向けていわば逆凸形状を構成している。
同図２に示すように、半導体基板５の導電パターン１上には絶縁層２、導体層３及びマスク層４が順次上向きに積層され、この絶縁層２の開口部２ｂ及びマスク層４の開口部４ｂに亘りビア１０が連通状に開口される。
このビア１０を縦断面視すると、マスク層４の開口径４ａと絶縁層２の開口径２ａがほぼ同じ径の円筒状を形成することはほとんどなく、実際には、マスク層４の開口径４ａが絶縁層２の開口径２ａより大きい段差形状をなしており、マスク層４から絶縁層２に向けていわば逆凸形状を構成している。
このビア１０にスズ又はスズ合金を充填する場合、先ず、ビアの段差がきわめて小さくて、ビア上部に位置するマスク層４の開口径４ａがビア底部である絶縁層２の開口径２ａよりほんの少し大きいだけのビア構造では、両者に電流密度の差異はあまりないため、電気メッキでビア充填しても電着物の内部にボイドが発生する恐れはない。
しかしながら、実際に多用される基板のビア構造では、マスク層の開口径４ａが絶縁層の開口径２ａより大きくて段差が明確な形状であるため、ビア底部にまで電流が円滑に到達し難く、ビア上部（マスク層開口部４ｂ）とビア底部（絶縁層開口部２ｂ）の間で電流密度の差異が増し、電気メッキでビア充填しても、電着物の内部にボイドが発生してしまう。
その一方、マスク層４の開口径４ａが絶縁層２の開口径２ａに比してかなり大きくなると、今度はビア底部にまで電流が流れ易くなり電流密度の偏りが低減されるため、ボイドの発生は抑制される。
しかしながら、実際に多用される基板のビア構造では、マスク層の開口径４ａが絶縁層の開口径２ａより大きくて段差が明確な形状であるため、ビア底部にまで電流が円滑に到達し難く、ビア上部（マスク層開口部４ｂ）とビア底部（絶縁層開口部２ｂ）の間で電流密度の差異が増し、電気メッキでビア充填しても、電着物の内部にボイドが発生してしまう。
その一方、マスク層４の開口径４ａが絶縁層２の開口径２ａに比してかなり大きくなると、今度はビア底部にまで電流が流れ易くなり電流密度の偏りが低減されるため、ボイドの発生は抑制される。
この点は、絶縁層開口部２ａのアスペクト比についても同様で、例えば、絶縁層開口部２ｂが浅く、開口径２ａが大きい場合（即ち、アスペクト比が小さい場合）には、絶縁層２の開口部２ｂの底部側と上部側とで電流密度の偏りは低減されるため、ボイドは発生し難いが、多用される基板のビア構造ではアスペクト比が所定より大きいため、電流密度に偏りが出てボイドが発生し易くなる。
一旦ボイドが発生した電着物では、リフローして突起電極を形成しても正規品に比べて接合強度や電気特性が劣り、電極として不良品になってしまう。
一旦ボイドが発生した電着物では、リフローして突起電極を形成しても正規品に比べて接合強度や電気特性が劣り、電極として不良品になってしまう。
上記特許文献１の電気メッキ浴では、段差のないビア構造にスズ系材料を充填しており（図１ｃ参照）、アスペクト比が所定より大きく、絶縁層とマスク層との開口部に段差があるなどの特定構造のビアに適用した場合には、ボイドを発生させずにビア充填することは容易でない。
また、上記特許文献２の電気メッキ浴は鉛を含むスズ合金浴であるうえ、上記特定構造のビアに適用した場合には、やはりボイド発生を防止することは容易でない。
また、上記特許文献２の電気メッキ浴は鉛を含むスズ合金浴であるうえ、上記特定構造のビアに適用した場合には、やはりボイド発生を防止することは容易でない。
本発明は、基材上のビアにスズ又はスズ合金電気メッキにより突起電極を形成するに際して、段差などのある特定構造のビアにボイドの発生を防止しながら突起電極を円滑に形成することを技術的課題とする。
本発明者らは、前記特許文献１〜２のスズ又はスズ合金メッキ浴に記載された芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、或いは不飽和カルボン酸などに着目し、これらの成分、或いはその類縁物と、実際に多用される上記特定構造のビアへのスズ系電着物の充填形態との関係を鋭意研究した。
その結果、スズ又はスズ合金メッキ浴による上記特定構造のビアへの充填では、（Ｃ）芳香族及び脂肪族アルデヒド、芳香族及び脂肪族ケトン、不飽和カルボニル化合物、芳香族カルボン酸類より選ばれた充填用有機化合物と、（Ｄ）ノニオン系界面活性剤とがメッキ浴に共存すると、ビア上部の析出を効果的に抑制し、ビア底部から優先的に電着を促進できること、成分（Ｃ）が不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物などであると、ボイドの発生をさらに効果的に防止できることを見い出し、本発明を完成した。
その結果、スズ又はスズ合金メッキ浴による上記特定構造のビアへの充填では、（Ｃ）芳香族及び脂肪族アルデヒド、芳香族及び脂肪族ケトン、不飽和カルボニル化合物、芳香族カルボン酸類より選ばれた充填用有機化合物と、（Ｄ）ノニオン系界面活性剤とがメッキ浴に共存すると、ビア上部の析出を効果的に抑制し、ビア底部から優先的に電着を促進できること、成分（Ｃ）が不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物などであると、ボイドの発生をさらに効果的に防止できることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、電気メッキ浴を用いて基材上のビアに電気メッキを施し、当該ビア内に電着物を充填して突起電極を形成する電気メッキ式の突起電極形成方法において、
上記電気メッキ浴がスズ又はスズ合金メッキ浴であり、
当該スズ又はスズ合金メッキ浴が、
（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、インジウム、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族アルデヒドのいずれかとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物、或いは不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物よりなる群から選ばれ、且つ、上記不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドとの混合物がクロトン酸とベンズアルデヒド、クロトン酸と１−ナフトアルデヒド、メタクリル酸とベンズアルデヒドの組み合わせである充填用有機化合物と、
（Ｄ）ノニオン系界面活性剤
とを含有する突起電極形成用の電気スズ又はスズ合金メッキ浴であって、
上記ビア（１０）が、基板（５）の導電パターン（１）上に順次上向きに積層した絶縁層（２）及びマスク層（４）に亘り連通状に形成した開口部であり、マスク層（４）の開口部（４ｂ）の開口長（４ａ）は絶縁層（２）の開口部（２ｂ）のマスク層（４）に臨む側の開口長（２ａ）より大きく、この大きい方のマスク層開口部（４ｂ）から小さい方の絶縁層開口部（２ｂ）に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状を構成し、
絶縁層開口部（２ｂ）のアスペクト比が０.０５〜０.８であるとともに、絶縁層開口部（２ｂ）の開口長（２ａ）とマスク層開口部（４ｂ）の開口長（４ａ）との比率が２ａ：４ａ＝１：１.２〜１：３.０であることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法である。
上記電気メッキ浴がスズ又はスズ合金メッキ浴であり、
当該スズ又はスズ合金メッキ浴が、
（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、インジウム、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族アルデヒドのいずれかとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物、或いは不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物よりなる群から選ばれ、且つ、上記不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドとの混合物がクロトン酸とベンズアルデヒド、クロトン酸と１−ナフトアルデヒド、メタクリル酸とベンズアルデヒドの組み合わせである充填用有機化合物と、
（Ｄ）ノニオン系界面活性剤
とを含有する突起電極形成用の電気スズ又はスズ合金メッキ浴であって、
上記ビア（１０）が、基板（５）の導電パターン（１）上に順次上向きに積層した絶縁層（２）及びマスク層（４）に亘り連通状に形成した開口部であり、マスク層（４）の開口部（４ｂ）の開口長（４ａ）は絶縁層（２）の開口部（２ｂ）のマスク層（４）に臨む側の開口長（２ａ）より大きく、この大きい方のマスク層開口部（４ｂ）から小さい方の絶縁層開口部（２ｂ）に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状を構成し、
絶縁層開口部（２ｂ）のアスペクト比が０.０５〜０.８であるとともに、絶縁層開口部（２ｂ）の開口長（２ａ）とマスク層開口部（４ｂ）の開口長（４ａ）との比率が２ａ：４ａ＝１：１.２〜１：３.０であることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法である。
本発明２は、上記本発明１において、ビア（１０）の絶縁層（２）の高さが３〜３５μｍ、絶縁層開口部（２ｂ）の開口長（２ａ）が１０〜１００μｍであることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法である。
本発明３は、上記本発明１又は２において、充填用有機化合物（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸類、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族カルボン酸類が、 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、trans−ｐ−クマル酸、クロトンアルデヒド、マレインアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、３−ピリジンカルボキシアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、バニリン、アリチルアルデヒド、テレ(イソ)フタルアルデヒド、ベンザルアセトン、１,３-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1-アセトナフトン、２−アセトナフトン、アセトフェノン、アセチルビフェニル、ベンゾフェノン、アセチルフルオレン、ベンジルフェニルケトン、インダノン、ｐ−トルキノン、３−デセン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン、ベンジリデンマロン酸ジエチル、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、安息香酸、サリチル酸、或いはその塩 よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法である。
前述したように、半導体基板に実際に多用される特定構造のビアでは、マスク層開口部４ｂと絶縁層開口部２ｂとの間にいわゆる段差があり、アスペクト比も所定以上に大きいなどの理由により、スズ又はスズ合金材料を電気メッキ方式でビア充填しようとしても、ビアの上部と底部で電流密度に差異が生じるため、ビア上部の金属析出速度がビア底部に比べて速くなって、電着物の内部にボイドが発生してしまう。
これに対して、本発明では、スズ又はスズ合金メッキ浴に、スズ系材料の析出を抑制する特定の化合物（Ｃ）に成分（Ｄ）を組み合わせて使用し、且つ、化合物（Ｃ）を不飽和カルボン酸類と脂肪族アルデヒドの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物、或いは不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物などの特定の組み合わせから選択するため、上記段差のある逆凸形状を有する特定構造のビアにおいても、ビア上部の析出を効果的に抑制し、スズ系材料の析出をビア底部から優先的にビア上方に向けて進行させることができ、もってボイドの発生を防止しながら円滑にビア充填することができる。
このため、リフローし、或いはリフローせずに突起電極を良好に形成することができ、接合強度や電気特性に優れる。
これに対して、本発明では、スズ又はスズ合金メッキ浴に、スズ系材料の析出を抑制する特定の化合物（Ｃ）に成分（Ｄ）を組み合わせて使用し、且つ、化合物（Ｃ）を不飽和カルボン酸類と脂肪族アルデヒドの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物、或いは不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物などの特定の組み合わせから選択するため、上記段差のある逆凸形状を有する特定構造のビアにおいても、ビア上部の析出を効果的に抑制し、スズ系材料の析出をビア底部から優先的にビア上方に向けて進行させることができ、もってボイドの発生を防止しながら円滑にビア充填することができる。
このため、リフローし、或いはリフローせずに突起電極を良好に形成することができ、接合強度や電気特性に優れる。
ちなみに、前記特許文献１では、段差形状やアスペクト比などが実際に多用される構造のビアと、ビア充填時のボイド発生との関係性の記載や示唆はなく、開示されたビア構造は本発明が問題とする構造とは異なるため、特定構造のビアに対してボイドを発生させずに円滑にスズ系材料を電析充填するという本発明の技術的思想はないものと推定される。また、特許文献１の実施例１〜２（段落１０６〜１１３）で用いる電気スズメッキ浴には、芳香族アルデヒドなどが含有されるが、界面活性剤の含有はない。尚、同文献１の電気スズ系メッキ浴には界面活性剤を添加できることが開示されるが、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤を例示している（段落４４）。
次いで、特許文献２においても、上記本発明の技術的思想はなく、充填するスズ系材料も本発明のスズ又は鉛フリーのスズ合金ではなく、スズ−鉛合金である。
また、特許文献３の実施例１〜６において、スズ、或いはスズ−銀合金材料を充填するビアは段差のないビア構造であり（段落６２〜７４）、本発明の突起電極を形成する際に前提とする段差のあるビア構造とは異なる。しかも、上述したように、本発明において、化合物（Ｃ）に不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒド（或いはケトン）との組み合わせなどを選択すると、ビア充填の効率を一層促進できるが、特許文献３のスズ系メッキ浴に含有する主要成分である不飽和カルボニル化合物には不飽和カルボン酸は含まれず、その使用は排除されている（段落２７）。
次いで、特許文献２においても、上記本発明の技術的思想はなく、充填するスズ系材料も本発明のスズ又は鉛フリーのスズ合金ではなく、スズ−鉛合金である。
また、特許文献３の実施例１〜６において、スズ、或いはスズ−銀合金材料を充填するビアは段差のないビア構造であり（段落６２〜７４）、本発明の突起電極を形成する際に前提とする段差のあるビア構造とは異なる。しかも、上述したように、本発明において、化合物（Ｃ）に不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒド（或いはケトン）との組み合わせなどを選択すると、ビア充填の効率を一層促進できるが、特許文献３のスズ系メッキ浴に含有する主要成分である不飽和カルボニル化合物には不飽和カルボン酸は含まれず、その使用は排除されている（段落２７）。
本発明は、基材 ５の導電パターン１上に順次上向きに積層した絶縁層２及びマスク層４に亘り特定構造のビア１０を連通状に開口し、特定の充填用有機化合物（Ｃ）とノニオン系界面活性剤（Ｄ）とを組み合わせたスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電気メッキ方式によりビア充填して、突起電極を形成する方法である。
上記特定構造のビア１０は、マスク層４の開口部４ｂの開口長４ａを、絶縁層２の開口部２ｂのマスク層４に臨む側の開口長２ａより大きく設定することにより、上部から底部に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状に構成したビアであって、絶縁層開口部２ｂのアスペクト比、並びに絶縁層の開口長２ａとマスク層の開口長４ａとの比率、或いはさらに、絶縁層２の高さ、絶縁層２の開口長２ａを下記の通り特定化したものである。
即ち、本発明は、段差のない単なる凹状のビアとは異なり、上部から底部に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状を有する特定構造のビアに電気メッキでスズ又は所定のスズ合金を充填して突起電極を形成することを特徴とする。
尚、本発明の基材は基本的に半導体基板を意味するが、半導体ウエハーをも包含する概念であり、本発明はウエハーにも適用可能である。
また、半導体基板５のビア１０は平面視で円形を基本とするが、正方形、長方形、或いは楕円状などの他の形状であっても良い。ビア１０が円形の場合、絶縁層２の開口長２ａ、マスク層４の開口長４ａは共に開口径となる。
上記特定構造のビア１０は、マスク層４の開口部４ｂの開口長４ａを、絶縁層２の開口部２ｂのマスク層４に臨む側の開口長２ａより大きく設定することにより、上部から底部に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状に構成したビアであって、絶縁層開口部２ｂのアスペクト比、並びに絶縁層の開口長２ａとマスク層の開口長４ａとの比率、或いはさらに、絶縁層２の高さ、絶縁層２の開口長２ａを下記の通り特定化したものである。
即ち、本発明は、段差のない単なる凹状のビアとは異なり、上部から底部に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状を有する特定構造のビアに電気メッキでスズ又は所定のスズ合金を充填して突起電極を形成することを特徴とする。
尚、本発明の基材は基本的に半導体基板を意味するが、半導体ウエハーをも包含する概念であり、本発明はウエハーにも適用可能である。
また、半導体基板５のビア１０は平面視で円形を基本とするが、正方形、長方形、或いは楕円状などの他の形状であっても良い。ビア１０が円形の場合、絶縁層２の開口長２ａ、マスク層４の開口長４ａは共に開口径となる。
本発明の 突起電極形成方法は 半導体基板を初めとする基材のビアに電気メッキにより突起電極を形成する方法であり、当該半導体基板は冒述したようなＣＳＰ型の半導体基板を初め、半導体と基板をフリップチップ接続によって接合した多層配線板などの公知の基板をいう。
前記図２に示した通り、半導体 基板５の導電パターン１上には絶縁層２、導体層３及びマスク層４が順次上向きに積層され、これら絶縁層２、導体層３及びマスク層４に亘り ビア１０が 連通状に開口される。
本発明１の突起形成方法における基材のビア構造は、多用される基板の実際のビア構造を包含するもので、次の特定要件（1）〜（2）を満たすものである。
（1）絶縁層開口部２ｂのアスペクト比は０.０５〜０.８である。好ましいアスペクト比は０.３〜０.７であり、より好ましくは０.４〜０.６である。
但し、上述したように、本発明の基材は基板とウエハーを包含する概念であり、基材を基本概念の基板に限定すれば、上記アスペクト比は０.２〜０.８である。
円形の開口部では上記アスペクト比は開口部の深さ／直径となり、例えば、 開口部がきわめて浅く、その直径がきわめて大きい場合には、 アスペクト比は適正範囲より小さくなるが、 このようなビア構造では、電気メッキによるビア充填で突起電極を形成してもボイドは発生し難く、通常公知のスズ系メッキ浴でも対応可能である。逆に、アスペクト比が適正範囲を越えると、本発明の成分の組み合わせをもってしてもボイド発生の円滑な防止は容易でなくなる。
（2）絶縁層開口部２ｂの開口長２ａとマスク層開口部４ｂの開口長４ａとの比率は２ａ：４ａ＝１：１.２〜１：３.０である。好ましい比率は２ａ：４ａ＝１：１.３〜１：２.９であり、より好ましくは２ａ：４ａ＝１：１.３〜１：２.８である。
尚、基材を基本概念の基板に限定した場合、上記絶縁層開口部の開口長２ａとマスク層開口部の開口長４ａとの比率は、包括概念の基材の場合と同様に、２ａ：４ａ＝１：１.２〜１：３.０である。
上記２ａ：４ａの比率において、適正範囲より小さく、例えば、２ａ：４ａ＝１：１.１にすると、 ビア充填でのボイド発生を防止する観点から、通常のスズ系メッキ浴でも対応可能となり、逆に、上記 比率 が適正範囲を越えて、例えば、 ２ａ：４ａ＝１：３.１になると、 本発明の成分の組み合わせをもってしても対処が容易でなくなる。
前記図２に示した通り、半導体 基板５の導電パターン１上には絶縁層２、導体層３及びマスク層４が順次上向きに積層され、これら絶縁層２、導体層３及びマスク層４に亘り ビア１０が 連通状に開口される。
本発明１の突起形成方法における基材のビア構造は、多用される基板の実際のビア構造を包含するもので、次の特定要件（1）〜（2）を満たすものである。
（1）絶縁層開口部２ｂのアスペクト比は０.０５〜０.８である。好ましいアスペクト比は０.３〜０.７であり、より好ましくは０.４〜０.６である。
但し、上述したように、本発明の基材は基板とウエハーを包含する概念であり、基材を基本概念の基板に限定すれば、上記アスペクト比は０.２〜０.８である。
円形の開口部では上記アスペクト比は開口部の深さ／直径となり、例えば、 開口部がきわめて浅く、その直径がきわめて大きい場合には、 アスペクト比は適正範囲より小さくなるが、 このようなビア構造では、電気メッキによるビア充填で突起電極を形成してもボイドは発生し難く、通常公知のスズ系メッキ浴でも対応可能である。逆に、アスペクト比が適正範囲を越えると、本発明の成分の組み合わせをもってしてもボイド発生の円滑な防止は容易でなくなる。
（2）絶縁層開口部２ｂの開口長２ａとマスク層開口部４ｂの開口長４ａとの比率は２ａ：４ａ＝１：１.２〜１：３.０である。好ましい比率は２ａ：４ａ＝１：１.３〜１：２.９であり、より好ましくは２ａ：４ａ＝１：１.３〜１：２.８である。
尚、基材を基本概念の基板に限定した場合、上記絶縁層開口部の開口長２ａとマスク層開口部の開口長４ａとの比率は、包括概念の基材の場合と同様に、２ａ：４ａ＝１：１.２〜１：３.０である。
上記２ａ：４ａの比率において、適正範囲より小さく、例えば、２ａ：４ａ＝１：１.１にすると、 ビア充填でのボイド発生を防止する観点から、通常のスズ系メッキ浴でも対応可能となり、逆に、上記 比率 が適正範囲を越えて、例えば、 ２ａ：４ａ＝１：３.１になると、 本発明の成分の組み合わせをもってしても対処が容易でなくなる。
また、上記本発明２のビア構造にあっては、上記 特定要件（1）〜（2）に加えて、さらに次の特定要件（3）〜（4）を満たす必要がある。
（3）絶縁層２の高さは３〜３５μｍである。好ましい高さは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１５〜２５μｍである。
尚、基材を基本概念の基板に限定すると、包括概念の基材の場合とは異なり、上記絶縁層２の高さは５〜３５μｍである。
当該絶縁層において、絶縁機能を保持する見地からその高さの下限は規定され、絶縁層を形成する実用上の見地から高さの上限は規定される。
（4）絶縁層開口部２ｂの開口長２ａは１０〜１００μｍである。好ましい開口長は１５〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜６０μｍである。
尚、基材を基本概念の基板に限定した場合、包括概念の基材の場合と同様に、上記絶縁層開口部２ｂの開口長２ａは１０〜１００μｍである。
上記開口長の下限はパッドの大きさとの関係など実際的な要因で規定され、上記２ａ：４ａの比率、つまり突起電極の大きさとの関係などを要因として、開口長の上限は制約される。
（3）絶縁層２の高さは３〜３５μｍである。好ましい高さは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１５〜２５μｍである。
尚、基材を基本概念の基板に限定すると、包括概念の基材の場合とは異なり、上記絶縁層２の高さは５〜３５μｍである。
当該絶縁層において、絶縁機能を保持する見地からその高さの下限は規定され、絶縁層を形成する実用上の見地から高さの上限は規定される。
（4）絶縁層開口部２ｂの開口長２ａは１０〜１００μｍである。好ましい開口長は１５〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜６０μｍである。
尚、基材を基本概念の基板に限定した場合、包括概念の基材の場合と同様に、上記絶縁層開口部２ｂの開口長２ａは１０〜１００μｍである。
上記開口長の下限はパッドの大きさとの関係など実際的な要因で規定され、上記２ａ：４ａの比率、つまり突起電極の大きさとの関係などを要因として、開口長の上限は制約される。
本発明の突起電極形成方法で用いる電気スズメッキ浴は、
（Ａ）可溶性第一スズ塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）芳香族及び脂肪族アルデヒド、芳香族及び脂肪族ケトン、不飽和カルボン酸類、芳香族カルボン酸類よりなる群から選ばれた充填用有機化合物と、
（Ｄ）ノニオン系界面活性剤とを含有する。
（Ａ）可溶性第一スズ塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）芳香族及び脂肪族アルデヒド、芳香族及び脂肪族ケトン、不飽和カルボン酸類、芳香族カルボン酸類よりなる群から選ばれた充填用有機化合物と、
（Ｄ）ノニオン系界面活性剤とを含有する。
上記可溶性第一スズ塩（Ａ）は基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、塩化第一スズ、亜スズ酸塩などが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１８０ｇ／Ｌである。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１８０ｇ／Ｌである。
上記成分（Ｂ）はメッキ浴のベースとなる酸又はその塩であり、ベース酸は有機酸、無機酸のいずれでも良く、その塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられ、有機スルホン酸浴は、スズの溶解性や排水処理の容易性などに利点がある。
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ＝１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられ、有機スルホン酸浴は、スズの溶解性や排水処理の容易性などに利点がある。
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ＝１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
上記充填用有機化合物（Ｃ）は、ビア上部の析出を効果的に抑制する作用があり、次の化合物の組み合わせ（1）〜（3）のいずれかより選択される。
（1）不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族アルデヒドのいずれかとの混合物
但し、不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドの混合物は、クロトン酸とベンズアルデヒド、クロトン酸と１−ナフトアルデヒド、メタクリル酸とベンズアルデヒドの組み合わせに限定され、例えば、メタクリル酸と１−ナフトアルデヒドなどは排除される。
（2）不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物
（3）不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物
この場合、上記不飽和カルボン酸類は脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸を問わず、不飽和結合を有するカルボン酸、或いはその塩、エステル類などである。また、芳香族カルボン酸類は不飽和カルボン酸類とは別の概念であり、不飽和結合の有無を問わず、芳香族に属するカルボン酸、或いはその塩、エステル類などである。従って、不飽和芳香族カルボン酸類は、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類の両方に属する。
この充填用有機化合物（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸類、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族カルボン酸類は、 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、trans−ｐ−クマル酸、クロトンアルデヒド、マレインアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、３−ピリジンカルボキシアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、バニリン、アリチルアルデヒド、テレ(イソ)フタルアルデヒド、ベンザルアセトン、１,３-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1-アセトナフトン、２−アセトナフトン、アセトフェノン、アセチルビフェニル、ベンゾフェノン、アセチルフルオレン、ベンジルフェニルケトン、インダノン、ｐ−トルキノン、３−デセン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、安息香酸、サリチル酸、或いはその塩、エステル などが挙げられ、これらを単用又は併用できる。
上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸、メタクリル酸を意味する。
この充填用有機化合物（Ｃ）の好ましい選択は、不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族ケトンの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類の混合物であり、具体的には、クロトン酸とベンズアルデヒド、クロトン酸とベンザルアセトン、クロトン酸とクロトンアルデヒド、クロトン酸と１−ナフトアルデヒド、クロトン酸とグルタルアルデヒド、メタクリル酸とベンズアルデヒド、メタクリル酸とベンザルアセトン、メタクリル酸とグルタルアルデヒド、マレイン酸とベンザルアセトン、マレイン酸とクロトンアルデヒド、クロトン酸と １−ナフトエ酸、マレイン酸と１−ナフトエ酸 などが好ましい。
上記充填用有機化合物は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１０ｇ／Ｌである。
適正範囲より少ないとビア上部の析出抑制効果が発現せず、多すぎるとスズ皮膜の物性が低下する恐れがあり、また、コストの無駄である。
（1）不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族アルデヒドのいずれかとの混合物
但し、不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドの混合物は、クロトン酸とベンズアルデヒド、クロトン酸と１−ナフトアルデヒド、メタクリル酸とベンズアルデヒドの組み合わせに限定され、例えば、メタクリル酸と１−ナフトアルデヒドなどは排除される。
（2）不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物
（3）不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物
この場合、上記不飽和カルボン酸類は脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸を問わず、不飽和結合を有するカルボン酸、或いはその塩、エステル類などである。また、芳香族カルボン酸類は不飽和カルボン酸類とは別の概念であり、不飽和結合の有無を問わず、芳香族に属するカルボン酸、或いはその塩、エステル類などである。従って、不飽和芳香族カルボン酸類は、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類の両方に属する。
この充填用有機化合物（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸類、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族カルボン酸類は、 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、trans−ｐ−クマル酸、クロトンアルデヒド、マレインアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、３−ピリジンカルボキシアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、バニリン、アリチルアルデヒド、テレ(イソ)フタルアルデヒド、ベンザルアセトン、１,３-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1-アセトナフトン、２−アセトナフトン、アセトフェノン、アセチルビフェニル、ベンゾフェノン、アセチルフルオレン、ベンジルフェニルケトン、インダノン、ｐ−トルキノン、３−デセン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、安息香酸、サリチル酸、或いはその塩、エステル などが挙げられ、これらを単用又は併用できる。
上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸、メタクリル酸を意味する。
この充填用有機化合物（Ｃ）の好ましい選択は、不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族ケトンの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類の混合物であり、具体的には、クロトン酸とベンズアルデヒド、クロトン酸とベンザルアセトン、クロトン酸とクロトンアルデヒド、クロトン酸と１−ナフトアルデヒド、クロトン酸とグルタルアルデヒド、メタクリル酸とベンズアルデヒド、メタクリル酸とベンザルアセトン、メタクリル酸とグルタルアルデヒド、マレイン酸とベンザルアセトン、マレイン酸とクロトンアルデヒド、クロトン酸と １−ナフトエ酸、マレイン酸と１−ナフトエ酸 などが好ましい。
上記充填用有機化合物は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１０ｇ／Ｌである。
適正範囲より少ないとビア上部の析出抑制効果が発現せず、多すぎるとスズ皮膜の物性が低下する恐れがあり、また、コストの無駄である。
上記ノニオン系界面活性剤（Ｄ）は、上記充填用有機化合物（Ｃ）のビア内部への分散を促進する作用をし、アニオン系、カチオン系などの他の界面活性剤と併用しても良い。
上記ノニオン性界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22ポリアミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、モノ〜トリアラルキルアミン塩、モノ〜トリアルキルアミン塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
適正範囲より少ないと有機化合物（Ｃ）の分散が不充分になり、ビア上部の抑制作用が発現せず、また、多すぎても効果に差異はなく、スズ皮膜の物性を低下させる恐れがある。
上記ノニオン性界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22ポリアミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、モノ〜トリアラルキルアミン塩、モノ〜トリアルキルアミン塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤は単用又は併用され、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
適正範囲より少ないと有機化合物（Ｃ）の分散が不充分になり、ビア上部の抑制作用が発現せず、また、多すぎても効果に差異はなく、スズ皮膜の物性を低下させる恐れがある。
本発明のスズメッキ浴には、上記必須成分の外に、酸化防止剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有できる。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、作用的には本発明の補給液の脱酸素剤と共通する。酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログ
ルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、作用的には本発明の補給液の脱酸素剤と共通する。酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログ
ルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２′-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-エチル-４-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。上記消泡剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合物型の界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。上記消泡剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合物型の界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
一方、本発明の突起電極形成方法に用いる電気スズ合金メッキ浴は、上記電気スズメッキ浴の組成に対して、スズと合金を形成する相手方の金属の供給源（即ち、当該金属の可溶性塩）や、相手方の金属を浴中に安定して溶解するための錯化剤などがさらに含有される。
本発明のスズ合金は鉛フリーであり、スズ合金におけるスズの相手方の金属は銀、銅、ビスマス、ニッケル、インジウム、金から選択される。
スズ合金の具体例としては、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−ニッケル合金、スズ−インジウム合金、スズ−金合金の２元合金、或いは、スズ−銀−銅合金、スズ−ニッケル−銅合金などの３元以上の合金が挙げられる。
例えば、スズ−銀合金メッキ浴に含まれる可溶性銀塩としては、可溶性銀塩は、有機スルホン酸銀を初め、シアン化銀、ホウフッ化銀、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀、酢酸銀などが挙げられる。
スズ−銅合金メッキ浴に含まれる可溶性銅塩としては、可溶性銅塩は上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。
同じく、可溶性ビスマス塩は、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、硝酸ビスマス、有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩などが挙げられる。可溶性インジウム塩は塩化インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、有機スルホン酸のインジウム塩などが挙げられる。他の上記特定金属の可溶性塩も、これらと同様に、酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の塩などが挙げられる。
本発明のスズ合金は鉛フリーであり、スズ合金におけるスズの相手方の金属は銀、銅、ビスマス、ニッケル、インジウム、金から選択される。
スズ合金の具体例としては、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−ニッケル合金、スズ−インジウム合金、スズ−金合金の２元合金、或いは、スズ−銀−銅合金、スズ−ニッケル−銅合金などの３元以上の合金が挙げられる。
例えば、スズ−銀合金メッキ浴に含まれる可溶性銀塩としては、可溶性銀塩は、有機スルホン酸銀を初め、シアン化銀、ホウフッ化銀、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀、酢酸銀などが挙げられる。
スズ−銅合金メッキ浴に含まれる可溶性銅塩としては、可溶性銅塩は上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。
同じく、可溶性ビスマス塩は、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、硝酸ビスマス、有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩などが挙げられる。可溶性インジウム塩は塩化インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、有機スルホン酸のインジウム塩などが挙げられる。他の上記特定金属の可溶性塩も、これらと同様に、酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の塩などが挙げられる。
上記錯化剤について、例えば、スズ−銀合金メッキ浴やスズ−銅合金メッキ浴などでは、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ロッシェル塩、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酢酸、或はこれらの塩、ジチアオクタンジオール、ジチアオクタンジアミン、ジチアオクタンジカルボン酸、トリチアウンデカンジオール、トリチアトリデカンテトラオール、メチオニン、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、チオジグリコール酸、チオジプロパンスルホン酸、チオ尿素又はその誘導体などの各種イオウ化合物などが挙げられる。
本発明の突起電極形成方法では、上記スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて電気メッキにより基板のビアにスズ又はスズ合金材料を充填する（図１参照）。その後、マスク層を剥離して充填されたスズ又はスズ合金をリフローし、突起電極を形成する。但し、マスク開口部に平滑状にビア充填できていれば、リフローしなくても良い。
電気メッキの際の浴温は０〜８０℃程度、陰極電流密度は０.０１〜２００Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜１００Ａ／ｄｍ2である。
電気メッキの際の浴温は０〜８０℃程度、陰極電流密度は０.０１〜２００Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜１００Ａ／ｄｍ2である。
以下、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴の調製例、当該調製例で得られたメッキ浴を用いて電気メッキにより半導体基板にビア充填した実施例、当該実施例で得られた基板のビア充填部でのボイドの発生度合を中心としたビア充填適性評価試験例を順次述べる。
本発明は上記調製例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲で任意の変形をなし得ることは勿論である。
本発明は上記調製例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《電気スズ及びスズ合金メッキ浴の調製例》
下記の実施例１〜１４のうち、実施例２はスズ−銀合金メッキ浴の例、実施例３はスズ−ビスマス合金メッキ浴の例、実施例４はスズ−銅合金メッキ浴の例、その他の実施例は全てスズメッキ浴の例である。
実施例１〜１０は充填用有機化合物に不飽和カルボン酸（クロトン酸）と芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド）を併用した例、実施例１１は不飽和カルボン酸（メタクリル酸）と芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド）を併用した例、実施例１２は不飽和カルボン酸（クロトン酸）と芳香族ケトン（ベンザルアセトン）を併用した例、実施例１３は不飽和カルボン酸（クロトン酸）と脂肪族アルデヒド（クロトンアルデヒド）を併用した例、実施例１４は不飽和カルボン酸（クロトン酸）と芳香族カルボン酸（１−ナフトエ酸）を併用した例である。
実施例５〜１０は夫々実施例１を基本としたもので、実施例５はノニオン系界面活性剤を減量した例、実施例６〜７は夫々ノニオン系界面活性剤の種類を変更した例、実施例８は２種のノニオン系界面活性剤を併用した例、実施例９は充填用有機化合物のうちの不飽和カルボン酸（クロトン酸）を減量した例、実施例１０は充填用有機化合物のうちの芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド）を減量した例である。
下記の実施例１〜１４のうち、実施例２はスズ−銀合金メッキ浴の例、実施例３はスズ−ビスマス合金メッキ浴の例、実施例４はスズ−銅合金メッキ浴の例、その他の実施例は全てスズメッキ浴の例である。
実施例１〜１０は充填用有機化合物に不飽和カルボン酸（クロトン酸）と芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド）を併用した例、実施例１１は不飽和カルボン酸（メタクリル酸）と芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド）を併用した例、実施例１２は不飽和カルボン酸（クロトン酸）と芳香族ケトン（ベンザルアセトン）を併用した例、実施例１３は不飽和カルボン酸（クロトン酸）と脂肪族アルデヒド（クロトンアルデヒド）を併用した例、実施例１４は不飽和カルボン酸（クロトン酸）と芳香族カルボン酸（１−ナフトエ酸）を併用した例である。
実施例５〜１０は夫々実施例１を基本としたもので、実施例５はノニオン系界面活性剤を減量した例、実施例６〜７は夫々ノニオン系界面活性剤の種類を変更した例、実施例８は２種のノニオン系界面活性剤を併用した例、実施例９は充填用有機化合物のうちの不飽和カルボン酸（クロトン酸）を減量した例、実施例１０は充填用有機化合物のうちの芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド）を減量した例である。
一方、下記の比較例１〜１４のうち、比較例１、６、９、１３はスズ−銀合金メッキ浴の例、比較例２、７、１０、１４はスズ−銅合金メッキ浴の例、その他の比較例は全てスズメッキ浴の例である。
比較例１〜４は従来公知のメッキ浴の例、比較例５〜７はノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含有して本発明の充填用有機化合物（Ｃ）を含まないブランク例、比較例８〜１０は本発明の充填用有機化合物（Ｃ）を含有してノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含まないブランク例、比較例１１はノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含有して本発明で規定する成分（Ｃ）以外の有機化合物を含む例、比較例１２〜１４は成分（Ｃ）と界面活性剤を共存させたもので、いわば特許文献１の段落４４の記述に準拠して、界面活性剤にノニオン系ではなくアニオン系界面活性剤を使用した例である。
比較例１〜４は従来公知のメッキ浴の例、比較例５〜７はノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含有して本発明の充填用有機化合物（Ｃ）を含まないブランク例、比較例８〜１０は本発明の充填用有機化合物（Ｃ）を含有してノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含まないブランク例、比較例１１はノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含有して本発明で規定する成分（Ｃ）以外の有機化合物を含む例、比較例１２〜１４は成分（Ｃ）と界面活性剤を共存させたもので、いわば特許文献１の段落４４の記述に準拠して、界面活性剤にノニオン系ではなくアニオン系界面活性剤を使用した例である。
（1）実施例１
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（2）実施例２
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（3）実施例３
下記の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ2+として) ４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ2+として) ４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（4）実施例４
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（5）実施例５
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １５ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １５ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（6）実施例６
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（7）実施例７
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
−エチレンジアミン（EO モル・PO モル） １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
−エチレンジアミン（EO モル・PO モル） １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（8）実施例８
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレントリスチレン化フェノール(EO15モル) ５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
−エチレンジアミン（EO モル・PO モル） ３ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレントリスチレン化フェノール(EO15モル) ５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
−エチレンジアミン（EO モル・PO モル） ３ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（9）実施例９
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 １ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 １ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（10）実施例１０
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（11）実施例１１
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
メタクリル酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
メタクリル酸 ２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（12）実施例１２
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 １ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 １ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（13）実施例１３
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 １ｇ／Ｌ
クロトンアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 １ｇ／Ｌ
クロトンアルデヒド ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（14）実施例１４
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 １ｇ／Ｌ
１−ナフトエ酸 ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クロトン酸 １ｇ／Ｌ
１−ナフトエ酸 ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（15）比較例１
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ７０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール １.５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸ナトリウム ２ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ７０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール １.５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸ナトリウム ２ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（16）比較例２
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｃｕ2+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) ５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) ２ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｃｕ2+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) ５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) ２ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（17）比較例３
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １１５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) ８ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) ２ｇ／Ｌ
カテコール ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １１５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) ８ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) ２ｇ／Ｌ
カテコール ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（18）比較例４
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) ４ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) ２ｇ／Ｌ
カテコール ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) ４ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) ２ｇ／Ｌ
カテコール ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（19）比較例５
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) ８ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) ２ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) ８ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル(EO35モル) ２ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（20）比較例６
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（21）比較例７
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) １０ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル) １０ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（22）比較例８
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ７０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
グルタルアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ７０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
グルタルアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（23）比較例９
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ７０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール １.５ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ７０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール １.５ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（24）比較例１０
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｃｕ2+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール １.５ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｃｕ2+として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール １.５ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（25）比較例１１
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クエン酸 １０ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
下記の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として) １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
クエン酸 １０ｇ／Ｌ
イオン交換水 残部
（26）比較例１２
上記実施例１を基本として、１０ｇ／Ｌのポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル)（＝ノニオン系界面活性剤）に替えて、アニオン系界面活性剤であって特許文献１の段落４４に例示されたアルキルエーテルスルホン酸塩を２ｇ／Ｌ含有させた。
上記実施例１を基本として、１０ｇ／Ｌのポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル)（＝ノニオン系界面活性剤）に替えて、アニオン系界面活性剤であって特許文献１の段落４４に例示されたアルキルエーテルスルホン酸塩を２ｇ／Ｌ含有させた。
（27）比較例１３
上記実施例２を基本として、１０ｇ／Ｌのポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル)に替えて、アニオン系界面活性剤であるアルキルエーテルスルホン酸塩を２ｇ／Ｌ含有させた。
上記実施例２を基本として、１０ｇ／Ｌのポリオキシエチレンクミルフェノール(EO10モル)に替えて、アニオン系界面活性剤であるアルキルエーテルスルホン酸塩を２ｇ／Ｌ含有させた。
（28）比較例１４
上記実施例４を基本として、１０ｇ／Ｌのポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル)（＝ノニオン系界面活性剤）に替えて、アニオン系界面活性剤であるアルキルエーテルスルホン酸塩を２ｇ／Ｌ含有させた。
上記実施例４を基本として、１０ｇ／Ｌのポリオキシエチレンジスチレン化クレゾール(EO23モル)（＝ノニオン系界面活性剤）に替えて、アニオン系界面活性剤であるアルキルエーテルスルホン酸塩を２ｇ／Ｌ含有させた。
《ビアの充填実施例》
そこで、先ず、次の２種類の円形状ビア構造を有する半導体基板Ｐ、Ｑを準備した。
［基板Ｐ］（下記の２ａ、４ａは図２での符号に相当）
絶縁層開口径（２ａ）：５０μｍ
絶縁層開口径（２ａ）：マスク層開口径（４ａ）＝１：２.５
絶縁層の高さ：２０μｍ、アスペクト比：０.４０
［基板Ｑ］（下記の２ａ、４ａは図２での符号に相当）
絶縁層開口径（２ａ）：９０μｍ
絶縁層開口径（２ａ）：マスク層開口径（４ａ）＝１：３.３
絶縁層の高さ：２５μｍ、アスペクト比：０.２０
上記基板Ｐは本発明のビア構造の要件を満たすものであり、基板Ｑは当該要件から外れたものである（絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きい）。
但し、基板Ｑは絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きいため、冒述したように、 ビア底部にまで電流が流れ易くなり電流密度の偏りが抑制され、ビア充填の際にボイドが発生し難くなる。このように、基板Ｑはボイドが発生し難いビア構造であるため、リードフレームなどの電気メッキに汎用される従来浴に相当する比較例１〜４を用いて評価試験を行ったが、実施例１〜１４では、電流密度の偏りが発生し易い構造の基板Ｐのみに絞って評価試験を行ない、ボイドが発生し難いビア構造を有する基板Ｑでの評価試験は行わなかった。比較例５〜１４も同様である。
そこで、先ず、次の２種類の円形状ビア構造を有する半導体基板Ｐ、Ｑを準備した。
［基板Ｐ］（下記の２ａ、４ａは図２での符号に相当）
絶縁層開口径（２ａ）：５０μｍ
絶縁層開口径（２ａ）：マスク層開口径（４ａ）＝１：２.５
絶縁層の高さ：２０μｍ、アスペクト比：０.４０
［基板Ｑ］（下記の２ａ、４ａは図２での符号に相当）
絶縁層開口径（２ａ）：９０μｍ
絶縁層開口径（２ａ）：マスク層開口径（４ａ）＝１：３.３
絶縁層の高さ：２５μｍ、アスペクト比：０.２０
上記基板Ｐは本発明のビア構造の要件を満たすものであり、基板Ｑは当該要件から外れたものである（絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きい）。
但し、基板Ｑは絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きいため、冒述したように、 ビア底部にまで電流が流れ易くなり電流密度の偏りが抑制され、ビア充填の際にボイドが発生し難くなる。このように、基板Ｑはボイドが発生し難いビア構造であるため、リードフレームなどの電気メッキに汎用される従来浴に相当する比較例１〜４を用いて評価試験を行ったが、実施例１〜１４では、電流密度の偏りが発生し易い構造の基板Ｐのみに絞って評価試験を行ない、ボイドが発生し難いビア構造を有する基板Ｑでの評価試験は行わなかった。比較例５〜１４も同様である。
次いで、各基板のビア開口部に、上記実施例１〜１４及び比較例１〜１４の各電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて下記の条件で電気メッキを行い、スズ又はスズ合金材料をビアに充填した。
その後、基板からマスク層を剥離して、ビア充填されたスズ又はスズ合金をリフローして突起電極を形成するのであるが、後述の評価試験では、このビア充填されたスズ又はスズ合金材料について、ボイドの有無を主眼とした充填状態を調べた。
その後、基板からマスク層を剥離して、ビア充填されたスズ又はスズ合金をリフローして突起電極を形成するのであるが、後述の評価試験では、このビア充填されたスズ又はスズ合金材料について、ボイドの有無を主眼とした充填状態を調べた。
［電気メッキ条件］
（1）スズメッキ浴
浴温：３０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
（2）スズ−銀合金メッキ浴
浴温：３０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
（3）スズ−銅合金メッキ浴
浴温：３０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
（4）スズ−ビスマス合金メッキ浴
浴温：３０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
（1）スズメッキ浴
浴温：３０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
（2）スズ−銀合金メッキ浴
浴温：３０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
（3）スズ−銅合金メッキ浴
浴温：３０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
（4）スズ−ビスマス合金メッキ浴
浴温：３０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
《ビアの充填適性評価試験例》
ビア充填した上記基板Ｐ、Ｑについて、メッキ後のビア構造部を含む領域を切り出してエポキシ系樹脂にて封止し、硬化後の樹脂埋め込み試料を回転研磨機によりビア構造部が露出するまで研磨し、ビア構造部の縦断面が視認可能な状態の試料を作成した。
そして、マイクロスコープによりビア構造部の当該縦断面を観察し、ボイドの発生の有無を中心としてビア充填の優劣を評価した。
評価基準は次の通りである。
○：ボイドの発生がなく、優れた充填適性を具備していた。
×：ボイドの発生が認められ、充填適性がなかった。
ビア充填した上記基板Ｐ、Ｑについて、メッキ後のビア構造部を含む領域を切り出してエポキシ系樹脂にて封止し、硬化後の樹脂埋め込み試料を回転研磨機によりビア構造部が露出するまで研磨し、ビア構造部の縦断面が視認可能な状態の試料を作成した。
そして、マイクロスコープによりビア構造部の当該縦断面を観察し、ボイドの発生の有無を中心としてビア充填の優劣を評価した。
評価基準は次の通りである。
○：ボイドの発生がなく、優れた充填適性を具備していた。
×：ボイドの発生が認められ、充填適性がなかった。
下表はその試験結果である。
尚、前述の通り、「−−」は試験を行わなかったことを意味する。
基板Ｐ 基板Ｑ 基板Ｐ 基板Ｑ
実施例１ ○ −− 比較例１ × ○
実施例２ ○ −− 比較例２ × ○
実施例３ ○ −− 比較例３ × ○
実施例４ ○ −− 比較例４ × ○
実施例５ ○ −− 比較例５ × −−
実施例６ ○ −− 比較例６ × −−
実施例７ ○ −− 比較例７ × −−
実施例８ ○ −− 比較例８ × −−
実施例９ ○ −− 比較例９ × −−
実施例10 ○ −− 比較例10 × −−
実施例11 ○ −− 比較例11 × −−
実施例12 ○ −− 比較例12 × −−
実施例13 ○ −− 比較例13 × −−
実施例14 ○ −− 比較例14 × −−
尚、前述の通り、「−−」は試験を行わなかったことを意味する。
基板Ｐ 基板Ｑ 基板Ｐ 基板Ｑ
実施例１ ○ −− 比較例１ × ○
実施例２ ○ −− 比較例２ × ○
実施例３ ○ −− 比較例３ × ○
実施例４ ○ −− 比較例４ × ○
実施例５ ○ −− 比較例５ × −−
実施例６ ○ −− 比較例６ × −−
実施例７ ○ −− 比較例７ × −−
実施例８ ○ −− 比較例８ × −−
実施例９ ○ −− 比較例９ × −−
実施例10 ○ −− 比較例10 × −−
実施例11 ○ −− 比較例11 × −−
実施例12 ○ −− 比較例12 × −−
実施例13 ○ −− 比較例13 × −−
実施例14 ○ −− 比較例14 × −−
《試験評価》
上表によれば、絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きい基板Ｑに、従来のスズ浴に相当する比較例３〜４を適用した場合には、ビア底部とビア上部での電流密度の差異はあまりないため、ボイドの発生は認められなかった。しかしながら、絶縁層開口径に比してマスク層開口径の比率が基板Ｑより小さい基板Ｐに上記比較例３〜４を適用すると、ボイドが発生した。
同じく、従来のスズ−銀合金メッキ浴に相当する比較例１、従来のスズ−銅合金メッキ浴に相当する比較例２についても、基板Ｑに適用した場合にはボイドの発生はなかったが、基板Ｐではボイドが発生した。
一方、図１は実施例１の電気スズメッキ浴を用いて基板Ｐにビア充填した際のビア開口部の縦断面視の拡大写真（倍率１０００倍）であるが、同図１によれば、絶縁層及びマスク層で囲繞されたビア開口部にボイドなしでスズが良好に充填されていることが認められる。
このように、実施例１〜１４のスズ系メッキ浴では、ビア底部とビア開口部で 電流密度に偏りが発生し易い基板Ｐに適用しても、ボイドが発生することはなかった。
従って、本発明のスズ及びスズ合金メッキ浴を特定のビア構造に適用した場合、従来浴ではボイドが発生したのに対して、実施例１〜１４では、 ビア上部の析出を効果的に抑制し、スズ又はスズ合金材料の析出をビア底部から優先的に進行させることができ、もってボイドを発生させずに円滑にビア充填できた。
このため、リフローし、或いはリフローせずに良好な突起電極を形成することができ、接合強度や電気特性に優れる。
上表によれば、絶縁層開口径に比してマスク層開口径がかなり大きい基板Ｑに、従来のスズ浴に相当する比較例３〜４を適用した場合には、ビア底部とビア上部での電流密度の差異はあまりないため、ボイドの発生は認められなかった。しかしながら、絶縁層開口径に比してマスク層開口径の比率が基板Ｑより小さい基板Ｐに上記比較例３〜４を適用すると、ボイドが発生した。
同じく、従来のスズ−銀合金メッキ浴に相当する比較例１、従来のスズ−銅合金メッキ浴に相当する比較例２についても、基板Ｑに適用した場合にはボイドの発生はなかったが、基板Ｐではボイドが発生した。
一方、図１は実施例１の電気スズメッキ浴を用いて基板Ｐにビア充填した際のビア開口部の縦断面視の拡大写真（倍率１０００倍）であるが、同図１によれば、絶縁層及びマスク層で囲繞されたビア開口部にボイドなしでスズが良好に充填されていることが認められる。
このように、実施例１〜１４のスズ系メッキ浴では、ビア底部とビア開口部で 電流密度に偏りが発生し易い基板Ｐに適用しても、ボイドが発生することはなかった。
従って、本発明のスズ及びスズ合金メッキ浴を特定のビア構造に適用した場合、従来浴ではボイドが発生したのに対して、実施例１〜１４では、 ビア上部の析出を効果的に抑制し、スズ又はスズ合金材料の析出をビア底部から優先的に進行させることができ、もってボイドを発生させずに円滑にビア充填できた。
このため、リフローし、或いはリフローせずに良好な突起電極を形成することができ、接合強度や電気特性に優れる。
また、 ノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含有するが本発明の充填用有機化合物（Ｃ）を含まない比較例５のスズ浴、同じく、本発明の充填用有機化合物（Ｃ）を含まない比較例 ６のスズ−銀合金メッキ浴や比較例７のスズ−銅合金メッキ浴を基板Ｐに適用すると、夫々ボイドが発生した。
逆に、本発明の充填用有機化合物（Ｃ）を含有するがノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含まない比較例８のスズ浴、同じく、ノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含まない比較例９のスズ−銀合金メッキ浴や比較例１０のスズ−銅合金メッキ浴をを基板Ｐに適用すると夫々ボイドが発生した。
従って、これらの比較例５〜１０を実施例１〜１４に対比すると、特定のビア構造にボイドの発生なしに円滑にビア充填するには、 ビア上部への析出を有効に抑制するための充填用有機化合物（Ｃ）が必要であるが、その一方で、ボイドの発生を効果的に抑止するには、当該有機化合物（Ｃ）の存在だけでは足りず、ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の共存が必要であることが判断できる。
逆に、本発明の充填用有機化合物（Ｃ）を含有するがノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含まない比較例８のスズ浴、同じく、ノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含まない比較例９のスズ−銀合金メッキ浴や比較例１０のスズ−銅合金メッキ浴をを基板Ｐに適用すると夫々ボイドが発生した。
従って、これらの比較例５〜１０を実施例１〜１４に対比すると、特定のビア構造にボイドの発生なしに円滑にビア充填するには、 ビア上部への析出を有効に抑制するための充填用有機化合物（Ｃ）が必要であるが、その一方で、ボイドの発生を効果的に抑止するには、当該有機化合物（Ｃ）の存在だけでは足りず、ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の共存が必要であることが判断できる。
一方、比較例１１を実施例１〜１４に対比すると、たとえノニオン系界面活性剤の共存下であっても、比較例１１のような本発明で規定される以外の有機化合物を含有した場合にはボイド抑制効果はなく、ビア充填に際してボイド抑止の有効性を担保するためには、本発明の成分（Ｃ）で規定される特定の有機化合物の存在が必要であることが判断できる。
また、冒述の特許文献１の 電気スズ又はスズ合金メッキ浴には界面活性剤を添加できることが開示され、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤が例示される（段落４４）。比較例１２〜１４はいわばこの記述に準拠した例であり、たとえ本発明で規定される有機化合物（Ｃ）の共存下であっても、界面活性剤にノニオン系ではなく、 比較例１２〜１４のようなアニオン系を使用した場合にはボイド抑制効果は乏しく、ビア充填に際してボイド抑止の有効性を担保するためには、本発明で規定される有機化合物に加えて、界面活性剤の中でも特にノニオン系界面活性剤を使用することの選択的優位性が判断できる。
また、冒述の特許文献１の 電気スズ又はスズ合金メッキ浴には界面活性剤を添加できることが開示され、界面活性剤にはアニオン系界面活性剤が例示される（段落４４）。比較例１２〜１４はいわばこの記述に準拠した例であり、たとえ本発明で規定される有機化合物（Ｃ）の共存下であっても、界面活性剤にノニオン系ではなく、 比較例１２〜１４のようなアニオン系を使用した場合にはボイド抑制効果は乏しく、ビア充填に際してボイド抑止の有効性を担保するためには、本発明で規定される有機化合物に加えて、界面活性剤の中でも特にノニオン系界面活性剤を使用することの選択的優位性が判断できる。
他方、実施例１〜１４を詳細に検討すると、本発明の成分（Ｃ）と（Ｄ）の共存により、ボイドなしで円滑にビア充填できる電気メッキ浴は、スズメッキ浴に限らず、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金などの特定のスズ合金メッキ浴であっても同じであることが分かる。
実施例１〜１４に示す通り、充填用有機化合物（Ｃ）には、不飽和カルボン酸と芳香族アルデヒドの併用、不飽和カルボン酸と芳香族ケトンの併用、不飽和カルボン酸と脂肪族アルデヒドの併用、不飽和カルボン酸と芳香族カルボン酸の併用などの様々な選択肢がある。実施例１と９に示すように、当該成分（Ｃ）の含有量も適宜変化させることができる。
また、実施例１、３、７、８などに示すように、ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の種類も様々な選択肢がある。実施例１と５に示すように、当該成分（Ｄ）の含有量も適宜変化させることができる。
実施例１〜１４に示す通り、充填用有機化合物（Ｃ）には、不飽和カルボン酸と芳香族アルデヒドの併用、不飽和カルボン酸と芳香族ケトンの併用、不飽和カルボン酸と脂肪族アルデヒドの併用、不飽和カルボン酸と芳香族カルボン酸の併用などの様々な選択肢がある。実施例１と９に示すように、当該成分（Ｃ）の含有量も適宜変化させることができる。
また、実施例１、３、７、８などに示すように、ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の種類も様々な選択肢がある。実施例１と５に示すように、当該成分（Ｄ）の含有量も適宜変化させることができる。
１…導電パターン、２…絶縁層、２ａ…絶縁層の開口長、２…絶縁層の開口部、３…導体層、４…マスク層、４ａ…マスク層の開口長、４ｂ…マスク層の開口部、５…半導体基板、１０…ビア。
Claims (3)
- 電気メッキ浴を用いて基材上のビアに電気メッキを施し、当該ビア内に電着物を充填して突起電極を形成する電気メッキ式の突起電極形成方法において、
上記電気メッキ浴がスズ又はスズ合金メッキ浴であり、
当該スズ又はスズ合金メッキ浴が、
（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、インジウム、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族アルデヒドのいずれかとの混合物、不飽和カルボン酸類と芳香族及び脂肪族ケトンのいずれかとの混合物、或いは不飽和カルボン酸類と芳香族カルボン酸類との混合物よりなる群から選ばれ、且つ、上記不飽和カルボン酸類と芳香族アルデヒドとの混合物がクロトン酸とベンズアルデヒド、クロトン酸と１−ナフトアルデヒド、メタクリル酸とベンズアルデヒドの組み合わせである充填用有機化合物と、
（Ｄ）ノニオン系界面活性剤
とを含有する突起電極形成用の電気スズ又はスズ合金メッキ浴であって、
上記ビア（１０）が、基板（５）の導電パターン（１）上に順次上向きに積層した絶縁層（２）及びマスク層（４）に亘り連通状に形成した開口部であり、マスク層（４）の開口部（４ｂ）の開口長（４ａ）は絶縁層（２）の開口部（２ｂ）のマスク層（４）に臨む側の開口長（２ａ）より大きく、この大きい方のマスク層開口部（４ｂ）から小さい方の絶縁層開口部（２ｂ）に向けて縦断面視で段差のある逆凸形状を構成し、
絶縁層開口部（２ｂ）のアスペクト比が０.０５〜０.８であるとともに、絶縁層開口部（２ｂ）の開口長（２ａ）とマスク層開口部（４ｂ）の開口長（４ａ）との比率が２ａ：４ａ＝１：１.２〜１：３.０であることを特徴とする電気メッキ式の突起電極形成方法。 - ビア（１０）の絶縁層（２）の高さが３〜３５μｍ、絶縁層開口部（２ｂ）の開口長（２ａ）が１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気メッキ式の突起電極形成方法。
- 充填用有機化合物（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸類、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族カルボン酸類が、 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、trans−ｐ−クマル酸、クロトンアルデヒド、マレインアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、３−ピリジンカルボキシアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、バニリン、アリチルアルデヒド、テレ(イソ)フタルアルデヒド、ベンザルアセトン、１,３-ジフェニル-1,3-プロパンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1-アセトナフトン、２−アセトナフトン、アセトフェノン、アセチルビフェニル、ベンゾフェノン、アセチルフルオレン、ベンジルフェニルケトン、インダノン、ｐ−トルキノン、３−デセン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン、ベンジリデンマロン酸ジエチル、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、安息香酸、サリチル酸、或いはその塩 よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気メッキ式の突起電極形成方法。
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