CN107630238A - 铟电镀组合物和用于电镀铟的方法 - Google Patents

铟电镀组合物和用于电镀铟的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107630238A
CN107630238A CN201710512994.9A CN201710512994A CN107630238A CN 107630238 A CN107630238 A CN 107630238A CN 201710512994 A CN201710512994 A CN 201710512994A CN 107630238 A CN107630238 A CN 107630238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indium
thiocarbamides
acid
thiocarbamide
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710512994.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107630238B (zh
Inventor
Y·秦
K·弗拉伊斯里克
M·列斐伏尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of CN107630238A publication Critical patent/CN107630238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107630238B publication Critical patent/CN107630238B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

铟电镀组合物电镀在金属层上具有平滑表面形态的基本上无缺陷的均一层。所述铟电镀组合物可以用于在如半导体晶片的各种衬底的金属层上电镀铟金属和用作热界面材料。

Description

铟电镀组合物和用于电镀铟的方法
技术领域
本发明涉及铟电镀组合物和用于在金属层上电镀铟金属的方法。更确切地说，本发明涉及铟电镀组合物和在金属层上电镀铟金属的方法，其中铟金属沉积物是均一、基本上无空隙的并且具有平滑表面形态。
背景技术
可再现地将具有目标厚度和平滑表面形态的无空隙均一铟镀覆于金属层上的能力具有挑战性。铟还原在比质子还原更负性的电位下发生，并且阴极处的显著氢起泡造成增加的表面粗糙度。形成于铟沉积方法中的由于惰性配对效应而稳定化的铟(1+)离子催化质子还原并且参与歧化反应以再生铟(3+)离子。在不存在络合剂的情况下，铟离子在pH>3以上开始从溶液沉淀。在如镍、锡、铜和金的金属上镀覆铟具有挑战性，因为这些金属是质子还原的良好催化剂并且比铟更具惰性，因此其可以在电化相互作用中引起铟的腐蚀。铟还可以与这些金属形成不合需要的金属间化合物。最后，未充分研究铟化学和电化学，因此与可以充当添加剂的化合物的相互作用是未知的。
一般来说，常规铟电镀浴不能电镀与多种凸块下金属(under bump metal，UBM)(如镍、铜、金和锡)相容的铟沉积物。更重要的是，常规铟电镀浴不能在包括镍的衬底上电镀具有高共面性和高表面平面性的铟。但是，铟由于其独特的物理特性而为许多行业中高度期望的金属。举例来说，其足够软以使其易于变形并且填充两个配合部分之间的微观结构，具有低熔融温度(156℃)和高热导率(～82W/m°K)、良好电导率、良好的以堆叠方式与其它金属掺合并且形成金属间化合物的能力。其可以用作低温焊料凸块材料，这是用于3D堆叠组装以减少在回焊加工期间所诱导的热应力对所组装芯片的损害的所期望方法。这类特性允许铟在电子设备和相关行业(包括半导体和多晶薄膜太阳能电池)中实现各种用途。
铟还可以用作热界面材料(TIM)。TIM对于保护电子装置(如集成电路(IC)和有源半导体装置(例如微处理器))以免超过其操作温度极限来说是关键的。其使得产热装置(例如硅半导体)能够与散热片或散热器(例如铜和铝组件)结合而不产生过量的热障。TIM还可以用于构成总体热阻抗路径的散热片或散热器堆叠中的其它组件的组装。
若干类别的材料用作TIM，例如热油脂、热凝胶、粘着剂、弹性体、热垫和相变材料。尽管前述TIM已经足以用于多种半导体装置，但半导体装置的性能增加已使得这类TIM不足。许多当前TIM的热导率不超过5W/m°K并且许多小于1W/m°K。然而，目前需要在超过15W/m°K的有效热导率下形成热界面的TIM。
因此，铟是电子装置高度期望的金属，并且需要改进的铟组合物用于在金属衬底上电镀铟金属，确切地说，铟金属层。
发明内容
组合物包括一种或多种铟离子源、硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以及柠檬酸、其盐或其混合物。
方法包括提供包括金属层的衬底；使衬底与铟电镀组合物接触，所述铟电镀组合物包括一种或多种铟离子源、硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以及柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物；和使用铟电镀组合物在衬底的金属层上电镀铟金属层。
铟电镀组合物可以在金属层上提供铟金属的沉积物，其基本上无空隙、均一并且具有光滑形态。可再现地镀覆具有目标厚度和光滑表面形态的无空隙均一铟的能力允许铟扩大应用于电子行业中，包括半导体和多晶薄膜太阳能电池。从本发明的电镀组合物中沉积的铟可以用作3D堆叠组装所期望的低温焊料材料，以减少在回焊加工期间所诱导的热应力对所组装的芯片的损害。铟还可以作为热界面材料用于保护电子装置，如微处理器和集成电路。本发明解决了此前不能电镀具有充分特性的铟的多种问题以满足应用于先进电子装置的要求。
附图说明
图1A是具有75μm直径的镀镍通孔的光学显微镜图像。
图1B是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像。
图2是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有甲脒硫脲(guanylthiourea)的铟组合物电镀。
图3是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有四甲基-2-硫脲的铟组合物电镀。
图4是具有50μm长度的镀镍矩形通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有1-烯丙基-2-硫脲的铟组合物电镀。
图5是具有75μm直径的镀镍通孔上的铟层的光学显微镜图像，其中铟从含有甲脒硫脲和氯化钠的铟组合物电镀。
具体实施方式
除非上下文另外明确指明，否则如通篇说明书中所使用，以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；°K＝开尔文度(degrees Kelvin)；g＝克；mg＝毫克；L＝升；A＝安培；dm＝分米；ASD＝A/dm2＝电流密度；μm＝μ＝微米；ppm＝百万分率；ppb＝十亿分率；ppm＝mg/L；铟离子＝In3+；Li+＝锂离子；Na+＝钠离子；K+＝钾离子；NH4 +＝铵离子；nm＝纳米＝10-9米；μm＝微米＝10-6米；M＝摩尔浓度；MEMS＝微机电系统；TIM＝热界面材料；IC＝集成电路；EO＝环氧乙烷和PO＝环氧丙烷。
术语“沉积(depositing)”、“镀覆(plating)”和“电镀(electroplating)”在本说明书通篇中可互换使用。术语“共聚物”是由两种或多于两种不同聚体构成的化合物。术语“树枝状晶体”意指支化尖峰样金属晶体。除非另外指出，否则所有镀覆浴液是基于水性溶剂(即，基于水)的镀覆浴。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比并且所有比率是按摩尔计。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但其中此类数值范围在逻辑上局限于总计共100％。
组合物包括一种或多种可溶于含水环境中的铟离子源。铟组合物不含合金化金属。这类来源包括(但不限于)烷烃磺酸和芳香族磺酸的铟盐，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸；氨基磺酸的铟盐、硫酸铟盐、氯化物和溴化物铟盐、硝酸盐、氢氧化物盐、铟氧化物、氟硼酸盐、羧酸(如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、氧肟酸、亚氨二乙酸、水杨酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、羟基丁酸)的铟盐、氨基酸(如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸)的铟盐。典型地，铟离子源是硫酸、氨基磺酸、烷烃磺酸、芳香族磺酸和羧酸的一种或多种铟盐。更典型地，铟离子源是硫酸和氨基磺酸的一种或多种铟盐。
组合物中包括足量的水溶性铟盐以提供具有所期望厚度的铟沉积物。优选地，组合物中包括水溶性铟盐以在组合物中提供含量为2g/L到70g/L、更优选2g/L到60g/L、最优选2g/L到30g/L的铟(3+)离子。
铟组合物中包括柠檬酸、其盐或其混合物。柠檬酸盐包括(但不限于)柠檬酸钠二水合物、柠檬酸单钠、柠檬酸钾和柠檬酸二铵。柠檬酸、其盐或其混合物可以按5g/L到300g/L、优选50g/L到200g/L的量包括在内。优选地，柠檬酸的混合物和其盐以前述量包括于铟组合物中。
硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种包括于铟组合物中。硫脲衍生物包括(但不限于)甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、1-苯甲基-2-硫脲、1-丁基-3-苯基-2-硫脲、1,1-二甲基-2-硫脲、四甲基-2-硫脲、1,3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1,1-二丙基-2-硫脲、1,3-二丙基-2-硫脲、1,3-二异丙基-2-硫脲、1,3-二(2-甲苯基)-2-硫脲、1-甲基-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-2-硫脲、1(2-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1,1,3,3-四甲基-2-硫脲和1,1,3,3-四苯基-2-硫脲。优选地，硫脲衍生物选自甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲和四甲基-2-硫脲。更优选地，硫脲衍生物选自甲脒硫脲。硫脲和硫脲衍生物以0.01g/L到50g/L、优选0.1g/L到35g/L、更优选0.1g/L到5g/L的量包括在内。
任选地，但优选地，铟电镀组合物中包括一种或多种氯离子源。氯离子源包括(但不限于)氯化钠、氯化钾、氯化氢或其混合物。优选地，氯离子源是氯化钠、氯化钾或其混合物。更优选地氯离子源是氯化钠。铟组合物中包括一种或多种氯离子源，使得氯离子与铟离子的摩尔比是至少2:1，优选2:1到7:1，更优选4:1到6:1。
任选地，除柠檬酸、其盐或其混合物之外，铟组合物中可以包括一种或多种其它缓冲液以提供1-4、优选2-3的pH。缓冲液包括酸和其共轭碱的盐。酸包括氨基酸、羧酸、乙醛酸、丙酮酸、氧肟酸、亚氨二乙酸、水杨酸、丁二酸、羟基丁酸、乙酸、乙酰乙酸、酒石酸、磷酸、草酸、碳酸、抗坏血酸、硼酸、丁酸、硫代乙酸、乙醇酸、苹果酸、甲酸、庚酸、己酸、氢氟酸、乳酸、亚硝酸、辛酸、戊酸、尿酸、壬酸、癸酸、亚硫酸、硫酸、烷烃磺酸和芳基磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、氨基磺酸。将所述酸与共轭碱的Li+、Na+、K+、NH4 +或(CnH(2n+1))4N+盐组合，其中n是整数1到6。
任选地，铟组合物中可以包括一种或多种表面活性剂。这类表面活性剂包括(但不限于)胺表面活性剂，如可按表面活性剂形式商购的季胺，可按表面活性剂形式商购的胺氧化物，两者均购自Air Products；可按L-207胺表面活性剂形式商购自Huntsman的亲水性聚醚单胺；可按EA 15-90表面活性剂形式商购的聚乙二醇辛基(3-磺丙基)二醚；可按NAPE 14-90表面活性剂形式商购的[(3-磺丙氧基)-聚烷氧基]-β-萘基醚钾盐，可按EN 16-80表面活性剂形式商购的八乙二醇辛基醚，可按F 11-3表面活性剂形式商购的聚乙二醇烷基(3-磺丙基)二醚钾盐，其全部获自RaschigGmbH；可按表面活性剂形式商购的EO/PO嵌段共聚物，其购自BSF；来自Schaerer&Schlaepfer AG的乙氧基化β-萘酚，如ADUXOLTMNAP-08、ADUXOLTMNAP-03、ADUXOLTMNAP-06；乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，如来自Air Products andChemicals Co.的484表面活性剂；LUXTMBN-13表面活性剂，乙氧基化β-萘酚，如TIB Chemicals LUXTMNPS表面活性剂；乙氧基化-β-萘酚，如购自PCC Chemax,Inc的PA-31表面活性剂。这类表面活性剂以1ppm到10g/L，优选5ppm到5g/L的量包括在内。
任选地，铟组合物可以包括一种或多种晶粒细化剂。这类晶粒细化剂包括(但不限于)2-吡啶甲酸、2-萘酚-7-磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-基硫基)丙烷-1-磺酸(ZPS)、3-(甲脒基硫基)丙烷-1-磺酸(UPS)、双(磺丙基)二硫化物(SPS)、巯基丙烷磺酸(MPS)、3-N,N-二甲基氨基二硫代氨甲酰基-1-丙烷磺酸(DPS)，和(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯(OPX)。优选地，这类晶粒细化剂以0.1ppm到5g/L、更优选0.5ppm到1g/L的量包括于铟组合物中。
任选地，铟组合物中可以包括一种或多种抑制剂。抑制剂包括(但不限于)啡啉和其衍生物，如1,10-啡啉；三乙醇胺和其衍生物，如三乙醇胺月桂基硫酸盐；月桂基硫酸钠和乙氧基化月桂基硫酸铵；聚乙烯亚胺和其衍生物，如羟基丙基丙烯亚胺(HPPEI-200)；以及烷氧基化聚合物。这类抑制剂以常规量包括于铟组合物中。典型地，抑制剂以1ppm到5g/L的量包括在内。
任选地，铟组合物中可以包括一种或多种调平剂。调平剂包括(但不限于)聚烷二醇醚。这类醚包括(但不限于)二甲基聚乙二醇醚、二-叔丁基聚乙二醇醚、聚乙烯/聚丙烯二甲醚(混合或嵌段共聚物)，和辛基单甲基聚亚烷基醚(混合或嵌段共聚物)。这类调平剂以常规量包括在内。一般来说，这类调平剂以100ppb到500ppb的量包括在内。
任选地，铟组合物中可以包括一种或多种氢抑制剂以在铟金属电镀期间抑制氢气形成。氢抑制剂包括表卤代醇共聚物。表卤代醇包括表氯醇和表溴醇。典型地使用表氯醇共聚物。这类共聚物是表氯醇或表溴醇与一种或多种有机化合物(包括氮、硫、氧原子或其组合)的水溶性聚合产物。
可与表卤代醇共聚的含氮有机化合物包括(但不限于)：
1)脂肪链胺；
2)具有至少两个反应性氮位点的未经取代的杂环氮化合物；和
3)经取代的杂环氮化合物，其具有至少两个反应性氮位点并且具有1-2个选自烷基、芳基、硝基、卤素和氨基的取代基。
脂肪链胺包括(但不限于)二甲胺、乙胺、甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、异辛胺、壬胺、异壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺和烷醇胺。
具有至少两个反应性氮位点的未经取代的杂环氮化合物包括(但不限于)咪唑、咪唑啉、吡唑、1,2,3-三唑、四唑、吡嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-噻二唑和1,3,4-噻二唑。
具有至少两个反应性氮位点并且具有1-2个取代基的经取代的杂环氮化合物包括(但不限于)苯并咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、4-羟基-2-氨基咪唑、5-乙基-4-羟基咪唑、2-苯基咪唑啉和2-甲苯基咪唑啉。
优选地，选自以下的一种或多种化合物用于形成表卤代醇共聚物：咪唑、吡唑、咪唑啉、1,2,3-三唑、四唑、哒嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-噻二唑和1,3,4-噻二唑和其衍生物，其并有1或2个选自甲基、乙基、苯基和氨基的取代基。
表卤代醇共聚物中的一些是可商购的，如购自德国路德维希港的Raschig GmbH(Raschig GmbH,Ludwigshafen Germany)和美国密歇根州怀恩多特的巴斯夫(BASF,Wyandotte,MI,USA)，或可通过文献中公开的方法制得。可商购的咪唑/表氯醇共聚物的实例是获自巴斯夫的IZE共聚物。
表卤代醇共聚物可以通过使表卤代醇与含有氮、硫或氧的上述化合物在任何适合的反应条件下反应来形成。举例来说，在一种方法中，将两种材料以适合浓度溶解于互溶剂主体中，并且在其中反应例如45到240分钟。通过蒸馏出溶剂来分离出化学反应产物水溶液并且随后添加到水体中，从而在溶解铟盐时，充当电镀溶液。在另一种方法中，将这两种材料放入水中并且在不断剧烈的搅拌下加热到60℃，直到在其发生反应时其溶解于水中。
可以使用大范围的反应化合物与表卤代醇的比率，如0.5:1到2:1摩尔。典型地摩尔比是0.6:1到2:1摩尔，更典型地摩尔比是0.7到1:1，最典型地摩尔比是1:1。
另外，反应产物可以进一步与一种或多种试剂发生反应，随后通过添加铟盐来完成电镀组合物。因此，所描述产物可以进一步与作为氨、脂肪族胺、聚胺和聚亚胺中的至少一种的试剂发生反应。典型地，试剂是氨、乙二胺、四亚乙基五胺和聚乙烯亚胺(具有至少150的分子量)中的至少一种，但是可以使用符合本文中所述定义的其它物质。反应可以在水中在搅拌下发生。
举例来说，表氯醇反应产物与如上文所描述的含氮有机化合物与选自氨、脂肪族胺和芳基胺或聚亚胺中的一种或多种的试剂之间可以发生反应，并且可以在例如30℃到60℃的温度下进行例如45到240分钟。含氮化合物-表氯醇反应的反应产物与试剂之间的摩尔比典型地是1:0.3-1。
表卤代醇共聚物以0.01g/L到100g/L的量包括于组合物中。优选地，表卤代醇共聚物以0.1g/L到80g/L的量包括在内，更优选地，其以0.1g/L到50g/L的量、最优选以1g/L到30g/L的量包括在内。
铟组合物可以用于在各种衬底的金属层上沉积基本上均一、无空隙的铟金属层。铟层也是基本上无树枝状晶体的。铟层厚度的范围优选是10nm到100μm，更优选100nm到75μm。
用于在金属层上沉积铟金属的设备是常规的。优选地，常规可溶性铟电极用作阳极。可以使用任何适合的参比电极。参比电极典型地是氯化银/银电极。电流密度的范围可以是0.1ASD到10ASD，优选0.1ASD到5ASD，更优选1ASD到4ASD。
铟组合物在铟金属电镀期间的温度可以在室温到80℃范围内。温度范围优选是室温到65℃，更优选室温到60℃。温度最优选是室温。
铟组合物可以用于在各种衬底(包括电子装置、磁场装置和超导MRI的组件)的镍、铜、金和锡层上电镀铟金属。优选地，铟电镀于镍上。金属层优选在10nm到100μm范围内，更优选在100nm到75μm范围内。铟组合物还可以用于常规光成像方法中以在如硅晶片的各种衬底上电镀铟金属小直径焊料凸块。小直径凸块优选具有1μm到100μm、更优选2μm到50μm的直径，纵横比是1到3。
举例来说，铟组合物可以用于在电气装置的组件上电镀铟金属以充当TIM，如(但不限于)IC、半导体装置的微处理器、光电子装置的MEMS和组件。这类电子组件可以包括于印刷线路板和气密式芯片级和晶片级包装中。这类包装典型地包括基底衬底与盖子之间形成的气密式封闭体，其中电子装置安置于封闭体中。所述包装容纳了所封闭的装置并且保护所封闭的装置以防包装外部气氛中的污染和水蒸汽。在光电子装置和其它光学组件的情况下，包装中存在的污染和水蒸汽可能产生问题，如金属部件的腐蚀以及光损耗。低熔融温度(156℃)和高热导率(约82W/m°K)是使得铟金属高度适用作TIM的特性。
除TIM之外，铟组合物可以用于在衬底上电镀底层以防止电子装置中形成晶须。衬底包括(但不限于)电气或电子组件或部件，如膜载体，其用于挂接需要良好外观和高操作可靠性的半导体芯片、印刷电路板、引线框架、接触元件(如接点或端子)和所镀覆结构部件。
以下实例进一步说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
实例1(比较)
来自Silicon Valley Microelectronics,Inc.的光致抗蚀剂图案化硅晶片使用购自Dow Advanced Materials的NIKALTMBP镍电镀浴以镍层电镀，所述硅晶片具有多个直径为75μm的通孔和每一通孔的基底处的铜晶种层。在55℃下，在1ASD的阴极电流密度下进行镍电镀120秒。常规整流器供应电流。阳极是可溶性镍电极。镀覆之后，从镀覆浴中移出硅晶片，使用购自Dow Advanced Materials的SHIPLEY BPRTM光剥离剂从晶片剥离光致抗蚀剂并且用水冲洗。镍沉积物外观基本上光滑并且表面上无任何可观测到的树枝状晶体。图1A是镍镀覆铜晶种层中的一个使用LEICATM光学显微镜所获取的光学图像。
制备以下水性铟电解组合物：
表1
组分 量
硫酸铟 45g/L
柠檬酸 96g/L
柠檬酸钠二水合物 59g/L
在另一组光致抗蚀剂图案化晶片上重复前述镍层电镀方法，例外为在电镀镍层之后，将镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中并且在镍上电镀铟金属层。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀30秒。铟电镀组合物的pH是2.4。阳极是铟可溶性电极。在镍上镀覆铟之后，从晶片剥离光致抗蚀剂并且观测铟沉积物的形态。所有铟沉积物外观粗糙。
图1B是电镀于镍层上的铟金属沉积物中的一个的光学影像。与图1A中所示的镍沉积物相比，铟沉积物极其粗糙。
实例2
重复以上实例1中描述的方法，例外为铟电镀组合物包括以下组分：
表2
组分 量
硫酸铟 45g/L
柠檬酸 96g/L
柠檬酸钠二水合物 59g/L
甲脒硫脲 0.75g/L
将镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中并且在镍上电镀铟金属。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀30秒。组合物的pH是2.4。阳极是铟可溶性电极。在镍层上电镀铟之后，从晶片剥离光致抗蚀剂并且观测铟形态。所有铟沉积物外观均一并且平滑。
图2是电镀于镍层上的铟金属沉积物中的一个的光学显微镜图像。与图1B的铟沉积物相比，铟沉积物外观平滑。
实例3
重复以上实例1中描述的方法，例外为铟电镀组合物包括以下组分：
表3
组分 量
硫酸铟 45g/L
柠檬酸 96g/L
柠檬酸钠二水合物 59g/L
四甲基-2-硫脲 0.5g/L
将镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中并且在镍上电镀铟金属。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀30秒。组合物的pH是2.4。在镍上电镀铟之后，从晶片剥离光致抗蚀剂并且观测铟形态。所有铟沉积物外观均一并且平滑。
图3是电镀于镍上的铟金属沉积物中的一个的光学显微镜图像。与图1B的铟沉积物相比，铟沉积物外观平滑。
实例4
重复以上实例1中描述的方法，例外为硅晶片用光致抗蚀剂图案化以具有长度为50μm的矩形通孔并且铟电镀组合物包括以下组分：
表4
组分 量
硫酸铟 45g/L
柠檬酸 96g/L
柠檬酸钠二水合物 59g/L
1-烯丙基-2-硫脲1 1g/L
1同义词＝N-烯丙基-硫脲
将镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中并且在镍上电镀铟金属。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀11秒。组合物的pH是2.4。在镍上电镀铟之后，从晶片剥离光致抗蚀剂并且观测铟形态。所有铟沉积物外观均一并且平滑。
图4是电镀于镍层上的铟金属沉积物中的一个的光学显微镜图像。与图1B的铟沉积物相比，铟沉积物外观平滑。
实例5
重复以上实例1中描述的方法，例外为铟电镀组合物包括以下组分：
表5
2购自Air Products的QC-15表面活性剂
将镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中并且在镍上电镀铟金属。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀11秒。组合物的pH是2.4。在镍上电镀铟之后，从晶片剥离光致抗蚀剂并且观测铟形态。所有铟沉积物的外观均一并且光滑，与图2-4中所示基本上相同。
实例6
重复以上实例1中描述的方法，例外为铟电镀组合物包括以下组分：
表6
组分 量
硫酸铟 45g/L
柠檬酸 96g/L
柠檬酸钠二水合物 59g/L
甲脒硫脲 0.75g/L
聚乙二醇辛基(3-磺丙基)二醚3 10ppm
3购自Raschig的EA 15-90表面活性剂
将镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中并且在镍上电镀铟金属。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀11秒。组合物的pH是2.4。在镍上电镀铟之后，从晶片剥离光致抗蚀剂并且观测铟形态。所有铟沉积物的外观均一并且光滑，与图2-4中所示基本上相同。
实例7
重复以上实例1中描述的方法，例外为铟电镀组合物包括以下组分：
表7
组分 量
硫酸铟 45g/L
柠檬酸 96g/L
柠檬酸钠二水合物 59g/L
甲脒硫脲 0.75g/L
季胺表面活性剂4 5ppm
2-萘酚-7-磺酸钠 100ppm
4购自Air Products的QC-15表面活性剂
将镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中并且在镍上电镀铟金属。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀11秒。组合物的pH是2.4。在镍上电镀铟之后，从晶片剥离光致抗蚀剂并且观测铟形态。所有铟沉积物的外观均一并且光滑，与图2-4中所示基本上相同。
实例8
重复以上实例1中描述的方法，例外为铟电镀组合物包括以下组分：
表8
组分 量
硫酸铟 45g/L
柠檬酸 96g/L
柠檬酸钠二水合物 59g/L
甲脒硫脲 0.15g/L
氯化钠5 50g/L
5氯离子:铟离子的摩尔比＝5:1
将镍镀覆硅晶片浸没于铟电镀组合物中并且在镍上电镀铟金属。在25℃下在4ASD的电流密度下进行铟电镀30秒。组合物的pH是2.4。在镍层上电镀铟之后，从晶片剥离光致抗蚀剂并且观测铟形态。所有铟沉积物外观均一并且平滑。图5是从表8的浴中电镀的铟的光学显微镜图像。如图5中所示，铟沉积物为均一并且光滑的。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含一种或多种铟离子源、硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以及柠檬酸、其盐或其混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硫脲衍生物选自甲脒硫脲(guanylthiourea)、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、1-苯甲基-2-硫脲、1-丁基-3-苯基-2-硫脲、1,1-二甲基-2-硫脲、四甲基-2-硫脲、1,3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1,1-二丙基-2-硫脲、1,3-二丙基-2-硫脲、1,3-二异丙基-2-硫脲、1,3-二(2-甲苯基)-2-硫脲、1-甲基-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-2-硫脲、1(2-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1,1,3,3-四甲基-2-硫脲和1,1,3,3-四苯基-2-硫脲。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述硫脲衍生物选自甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲和四甲基-2-硫脲。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以0.01g/L到50g/L的量包括于所述组合物中。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种氯离子源，其中所述氯离子与所述铟离子的摩尔比是2:1或更大。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中氯离子与铟离子的摩尔比是2:1到7:1。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中氯离子与铟离子的摩尔比是4:1到6:1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含选自以下的一种或多种表面活性剂：胺表面活性剂、乙氧基化萘酚、磺化萘酚聚醚、(烷基)酚乙氧基化物、磺化烷基烷氧基化物、烷二醇烷基醚和磺丙基化聚烷氧基化β-萘酚碱金属盐。
9.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含表卤代醇与一种或多种含氮有机化合物的反应产物的一种或多种共聚物。
10.一种方法，其包含：
a)提供包含金属层的衬底；
b)使所述衬底与铟电镀组合物接触，所述铟电镀组合物包含一种或多种铟离子源、硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以及柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物；和
c)使用所述铟电镀组合物在所述衬底的所述金属层上电镀铟金属层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述硫脲和硫脲衍生物中的一种或多种以0.01g/L到50g/L的量包括于所述铟电镀组合物中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述铟电镀组合物进一步包含一种或多种氯离子源，其中所述氯离子与所述铟离子的摩尔比是2:1或更大。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属层是镍、铜、金或锡。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属层是镍。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属层是10nm到100μm厚。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述铟金属层是10nm到100μm厚。
CN201710512994.9A 2016-07-18 2017-06-29 铟电镀组合物和用于电镀铟的方法 Active CN107630238B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/212,713 US20180016689A1 (en) 2016-07-18 2016-07-18 Indium electroplating compositions and methods for electroplating indium
US15/212713 2016-07-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107630238A true CN107630238A (zh) 2018-01-26
CN107630238B CN107630238B (zh) 2019-08-27

Family

ID=59350820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710512994.9A Active CN107630238B (zh) 2016-07-18 2017-06-29 铟电镀组合物和用于电镀铟的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180016689A1 (zh)
EP (1) EP3272909B1 (zh)
JP (1) JP6442001B2 (zh)
KR (1) KR102022926B1 (zh)
CN (1) CN107630238B (zh)
TW (1) TWI639735B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7148793B2 (ja) 2018-09-27 2022-10-06 日亜化学工業株式会社 光半導体装置用金属材料、及びその製造方法、及びそれを用いた光半導体装置
US20200240029A1 (en) * 2019-01-25 2020-07-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Indium electroplating compositions and methods for electroplating indium on nickel

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU222104A1 (ru) * 1967-04-11 1969-10-07 М. А. Лошкарев , А. А. Казаров Днепропетровский химико технологический институт Способ электролитического осаждения индия
US7023089B1 (en) * 2004-03-31 2006-04-04 Intel Corporation Low temperature packaging apparatus and method
CN101230455A (zh) * 2007-01-22 2008-07-30 上村工业株式会社 用于形成置换锡合金镀膜的方法、置换锡合金镀覆液和维持镀覆性能的方法
CN101293852A (zh) * 2007-04-03 2008-10-29 罗门哈斯电子材料有限公司 金属电镀组合物和方法
CN101307475A (zh) * 2006-12-15 2008-11-19 罗门哈斯电子材料有限公司 铟组合物
RU2346088C1 (ru) * 2007-04-18 2009-02-10 Гоу Впо "Тюменский Государственный Университет" Электролит для осаждения индия
CN103098225A (zh) * 2010-09-02 2013-05-08 国际商业机器公司 镓和镓合金膜的电沉积方法以及相关的光伏结构
CN104928730A (zh) * 2014-03-18 2015-09-23 上村工业株式会社 锡或锡合金的电镀浴以及凸点的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US625996A (en) * 1899-05-30 young
US4959278A (en) * 1988-06-16 1990-09-25 Nippon Mining Co., Ltd. Tin whisker-free tin or tin alloy plated article and coating technique thereof
US6652731B2 (en) * 2001-10-02 2003-11-25 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP4758614B2 (ja) * 2003-04-07 2011-08-31 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 電気めっき組成物および方法
US7291513B2 (en) * 2003-12-15 2007-11-06 Dalsa Semiconductor Inc. Hermetic wafer-level packaging for MEMS devices with low-temperature metallurgy
JP5558675B2 (ja) * 2007-04-03 2014-07-23 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属メッキ組成物
EP2031098B1 (en) * 2007-08-28 2019-05-29 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Composition and corresponding method for the electrodeposition of indium composites
EP2194165A1 (en) * 2008-10-21 2010-06-09 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions
KR101778498B1 (ko) * 2014-10-10 2017-09-13 이시하라 케미칼 가부시키가이샤 합금 범프의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU222104A1 (ru) * 1967-04-11 1969-10-07 М. А. Лошкарев , А. А. Казаров Днепропетровский химико технологический институт Способ электролитического осаждения индия
US7023089B1 (en) * 2004-03-31 2006-04-04 Intel Corporation Low temperature packaging apparatus and method
CN101307475A (zh) * 2006-12-15 2008-11-19 罗门哈斯电子材料有限公司 铟组合物
CN101230455A (zh) * 2007-01-22 2008-07-30 上村工业株式会社 用于形成置换锡合金镀膜的方法、置换锡合金镀覆液和维持镀覆性能的方法
CN101293852A (zh) * 2007-04-03 2008-10-29 罗门哈斯电子材料有限公司 金属电镀组合物和方法
RU2346088C1 (ru) * 2007-04-18 2009-02-10 Гоу Впо "Тюменский Государственный Университет" Электролит для осаждения индия
CN103098225A (zh) * 2010-09-02 2013-05-08 国际商业机器公司 镓和镓合金膜的电沉积方法以及相关的光伏结构
CN104928730A (zh) * 2014-03-18 2015-09-23 上村工业株式会社 锡或锡合金的电镀浴以及凸点的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI639735B (zh) 2018-11-01
EP3272909A1 (en) 2018-01-24
TW201804023A (zh) 2018-02-01
JP6442001B2 (ja) 2018-12-19
CN107630238B (zh) 2019-08-27
EP3272909B1 (en) 2019-04-03
JP2018012886A (ja) 2018-01-25
KR102022926B1 (ko) 2019-09-19
KR20180009310A (ko) 2018-01-26
US20180016689A1 (en) 2018-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9206519B2 (en) Indium compositions
TWI672400B (zh) 含有１，１０－啡啉化合物的銦電鍍組合物及電鍍銦的方法
CN107630238B (zh) 铟电镀组合物和用于电镀铟的方法
CN107630236A (zh) 含有2‑咪唑烷硫酮化合物的铟电镀组合物和电镀铟的方法
US10428436B2 (en) Indium electroplating compositions containing amine compounds and methods of electroplating indium

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant