TW201804023A - 銦電鍍組合物及用於電鍍銦之方法 - Google Patents

銦電鍍組合物及用於電鍍銦之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201804023A
TW201804023A TW106120952A TW106120952A TW201804023A TW 201804023 A TW201804023 A TW 201804023A TW 106120952 A TW106120952 A TW 106120952A TW 106120952 A TW106120952 A TW 106120952A TW 201804023 A TW201804023 A TW 201804023A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thiourea
indium
composition
acid
metal layer
Prior art date
Application number
TW106120952A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI639735B (zh
Inventor
義 秦
克里斯坦 佛拉斯萊克
馬克 列斐伏爾
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201804023A publication Critical patent/TW201804023A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI639735B publication Critical patent/TWI639735B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers

Abstract

銦電鍍組合物電鍍在金屬層上具有平滑表面形態之基本上無缺陷之均一層。所述銦電鍍組合物可用於在諸如半導體晶圓之各種基板之金屬層上電鍍銦金屬及用作熱界面材料。

Description

銦電鍍組合物及用於電鍍銦之方法
本發明係針對銦電鍍組合物及用於在金屬層上電鍍銦金屬之方法。更具體言之，本發明係針對銦電鍍組合物及在金屬層上電鍍銦金屬之方法，其中銦金屬沈積物係均一、基本上無空隙的且具有平滑表面形態。
可再現地將具有目標厚度及平滑表面形態之無空隙均一銦鍍覆於金屬層上之能力具有挑戰性。銦還原在比質子還原更負性之電位下發生，且陰極處之顯著氫起泡造成增加之表面粗糙度。形成於銦沈積方法中的由於惰性配對效應而穩定化之銦(1+)離子催化質子還原且參與歧化反應以再生銦(3+)離子。在不存在錯合劑之情況下，銦離子在pH>3以上開始自溶液沈澱。在諸如鎳、錫、銅及金之金屬上鍍覆銦具有挑戰性，因為此等金屬係質子還原之良好催化劑且比銦更具惰性，因此其可在電化相互作用中引起銦之腐蝕。銦亦可與此等金屬形成不合需要之金屬間化合物。最後，未充分研究銦化學及電化學，因此與可充當添加劑之化合物之相互作用係未知的。
一般而言，常規銦電鍍浴不能電鍍與多種凸塊下 金屬(under bump metal，UBM)(諸如鎳、銅、金及錫)相容之銦沈積物。更重要的是，常規銦電鍍浴不能在包含鎳之基板上電鍍具有高共面性及高表面平面性之銦。但是，銦由於其獨特之物理特性而為許多行業中高度期望之金屬。舉例而言，其足夠軟以使其易於變形且填充兩個配合部分之間之微觀結構，具有低熔融溫度(156℃)及高熱導率(~82W/m°K)、良好電導率、良好之以堆疊方式與其他金屬摻合且形成金屬間化合物之能力。其可用作低溫焊料凸塊材料，此係用於3D堆疊組裝以減少在回焊加工期間所誘導之熱應力對所組裝晶片之損害的所期望方法。此類特性允許銦在電子設備及相關行業(包含半導體及多晶薄膜太陽能電池)中實現各種用途。
銦亦可用作熱界面材料(TIM)。TIM對於保護電子裝置(諸如積體電路(IC)及有源半導體裝置(例如微處理器))以免超過其操作溫度極限而言係關鍵的。其使得產熱裝置(例如矽半導體)能夠與散熱片或散熱器(例如銅及鋁組件)結合而不產生過量之熱障。TIM亦可用於構成總體熱阻抗路徑之散熱片或散熱器堆疊中之其他組件的組裝。
若干類別之材料用作TIM，例如熱油脂、熱凝膠、黏著劑、彈性體、熱墊及相變材料。儘管前述TIM已經足以用於多種半導體裝置，但半導體裝置之效能增加已使得此類TIM不足。許多當前TIM之熱導率不超過5W/m°K且許多小於1W/m°K。然而，目前需要在超過15W/m°K之有效熱導率下形成熱界面之TIM。
因此，銦係電子裝置高度期望之金屬，且需要改 良之銦組合物用於在金屬基板上電鍍銦金屬，特定言之，銦金屬層。
組合物包含一或多種銦離子源、硫脲及硫脲衍生物中之一或多者以及檸檬酸、其鹽或其混合物。
方法包含提供包含金屬層之基板；使基板與銦電鍍組合物接觸，所述銦電鍍組合物包含一或多種銦離子源、硫脲及硫脲衍生物中之一或多者以及檸檬酸、檸檬酸鹽或其混合物；及使用銦電鍍組合物在基板之金屬層上電鍍銦金屬層。
銦電鍍組合物可在金屬層上提供銦金屬之沈積物，其基本上無空隙、均一且具有光滑形態。可再現地鍍覆具有目標厚度及光滑表面形態之無空隙均一銦之能力允許銦擴大應用於電子行業中，包含半導體及多晶薄膜太陽能電池。自本發明之電鍍組合物沈積之銦可用作3D堆疊組裝所期望之低溫焊料材料，以減少在回焊加工期間所誘導之熱應力對所組裝之晶片的損害。銦亦可作為熱界面材料用於保護電子裝置，諸如微處理器及積體電路。本發明解決了此前不能電鍍具有充分特性之銦之多種問題以滿足應用於先進電子裝置之要求。
圖1A係具有75μm直徑之鍍鎳通孔之光學顯微鏡影像。
圖1B係具有75μm直徑之鍍鎳通孔上之銦層的光學顯微鏡影像。
圖2係具有75μm直徑之鍍鎳通孔上之銦層的光學顯微鏡影像，其中銦自含有甲脒硫脲(guanylthiourea)之銦組合物電鍍。
圖3係具有75μm直徑之鍍鎳通孔上之銦層的光學顯微鏡影像，其中銦自含有四甲基-2-硫脲之銦組合物電鍍。
圖4係具有50μm長度之鍍鎳矩形通孔上之銦層的光學顯微鏡影像，其中銦自含有1-烯丙基-2-硫脲之銦組合物電鍍。
圖5係具有75μm直徑之鍍鎳通孔上之銦層的光學顯微鏡影像，其中銦自含有甲脒硫脲及氯化鈉之銦組合物電鍍。
除非上下文另外明確指明，否則如通篇說明書中所使用，以下縮寫具有以下含義：℃=攝氏度；°K=開爾文度(degrees Kelvin)；g=公克；mg=毫克；L=公升；A=安培；dm=公寸；ASD=A/dm2=電流密度；μm=μ=微米；ppm=百萬分率；ppb=十億分率；ppm=mg/L；銦離子=In3+；Li+=鋰離子；Na+=鈉離子；K+=鉀離子；NH4 +=銨離子；nm=奈米=10-9公尺；μm=微米=10-6公尺；M=莫耳濃度；MEMS=微機電系統；TIM=熱界面材料；IC=積體電路；EO=環氧乙烷及PO=環氧丙烷。
術語「沈積(depositing)」、「鍍覆(plating)」及「電鍍(electroplating)」在本說明書通篇中可互換使用。術語「共聚物」係由兩種或多於兩種不同聚體構成之化合物。術語「枝晶」意指支化尖峰樣金屬晶體。除非另外指出，否則所有鍍覆浴液係基於水性溶劑(亦即，基於水)之鍍覆浴。除非另外指出，否則所有量均為重量百分比且所有比率係按莫耳 計。所有數值範圍係包含性的且可按任何順序組合，但其中此類數值範圍在邏輯上侷限於總計共100%。
組合物包含一或多種可溶於含水環境中之銦離子源。銦組合物不含合金化金屬。此類來源包含(但不限於)烷烴磺酸及芳族磺酸之銦鹽，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸及甲苯磺酸；胺基磺酸之銦鹽、硫酸銦鹽、氯化物及溴化物銦鹽、硝酸鹽、氫氧化物鹽、銦氧化物、氟硼酸鹽、羧酸(諸如檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、氧肟酸、亞胺二乙酸、水楊酸、甘油酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、羥基丁酸)之銦鹽、胺基酸(諸如精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸及纈胺酸)之銦鹽。通常，銦離子源係硫酸、胺基磺酸、烷烴磺酸、芳族磺酸及羧酸之一或多種銦鹽。更通常，銦離子源係硫酸及胺基磺酸之一或多種銦鹽。
組合物中包含足量之水溶性銦鹽以提供具有所期望厚度之銦沈積物。較佳地，組合物中包含水溶性銦鹽以在組合物中提供含量為2g/L至70g/L、更佳2g/L至60g/L、最佳2g/L至30g/L之銦(3+)離子。
銦組合物中包含檸檬酸、其鹽或其混合物。檸檬酸鹽包含(但不限於)檸檬酸鈉二水合物、檸檬酸單鈉、檸檬酸鉀及檸檬酸二銨。檸檬酸、其鹽或其混合物可按5g/L至300g/L、較佳50g/L至200g/L之量包含在內。較佳地，檸檬酸之混合物及其鹽以前述量包含於銦組合物中。
硫脲及硫脲衍生物中之一或多者包含於銦組合 物中。硫脲衍生物包含(但不限於)甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙醯基-2-硫脲、1-苯甲醯基-2-硫脲、1-苯甲基-2-硫脲、1-丁基-3-苯基-2-硫脲、1,1-二甲基-2-硫脲、四甲基-2-硫脲、1,3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1,1-二丙基-2-硫脲、1,3-二丙基-2-硫脲、1,3-二異丙基-2-硫脲、1,3-二(2-甲苯基)-2-硫脲、1-甲基-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-2-硫脲、1(2-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1,1,3,3-四甲基-2-硫脲及1,1,3,3-四苯基-2-硫脲。較佳地，硫脲衍生物選自甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲及四甲基-2-硫脲。更佳地，硫脲衍生物選自甲脒硫脲。硫脲及硫脲衍生物以0.01g/L至50g/L、較佳0.1g/L至35g/L、更佳0.1g/L至5g/L之量包含在內。
視需要，但較佳地，銦電鍍組合物中包含一或多種氯離子源。氯離子源包含(但不限於)氯化鈉、氯化鉀、氯化氫或其混合物。較佳地，氯離子源係氯化鈉、氯化鉀或其混合物。更佳地氯離子源係氯化鈉。銦組合物中包含一或多種氯離子源，使得氯離子與銦離子之莫耳比係至少2：1，較佳2：1至7：1，更佳4：1至6：1。
視需要，除檸檬酸、其鹽或其混合物之外，銦組合物中可包含一或多種其他緩衝液以提供1-4、較佳2-3之pH。緩衝液包含酸及其共軛鹼之鹽。酸包含胺基酸、羧酸、乙醛酸、丙酮酸、氧肟酸、亞胺二乙酸、水楊酸、丁二酸、羥基丁酸、乙酸、乙醯乙酸、酒石酸、磷酸、草酸、碳酸、抗壞血酸、硼酸、丁酸、硫代乙酸、乙醇酸、蘋果酸、甲酸、庚酸、己酸、氫氟酸、乳酸、亞硝酸、辛酸、戊酸、尿酸、 壬酸、癸酸、亞硫酸、硫酸、烷烴磺酸及芳基磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、胺基磺酸。將所述酸與共軛鹼之Li+、Na+、K+、NH4 +或(CnH(2n+1))4N+鹽組合，其中n係整數1至6。
視需要，銦組合物中可包含一或多種界面活性劑。此類界面活性劑包含(但不限於)胺界面活性劑，諸如可按TOMAMINE®-Q-C-15界面活性劑形式商購之四級胺，可按TOMAMINE®-AO-455界面活性劑形式商購之胺氧化物，兩者均購自Air Products；可按SURFONAMINE® L-207胺界面活性劑形式商購自Huntsman之親水性聚醚單胺；可按RALUFON® EA 15-90界面活性劑形式商購之聚乙二醇辛基(3-磺丙基)二醚；可按RALUFON® NAPE 14-90界面活性劑形式商購之[(3-磺丙氧基)-聚烷氧基]-β-萘基醚鉀鹽，可按RALUFON® EN 16-80界面活性劑形式商購之八乙二醇辛基醚，可按RALUFON® F 11-3界面活性劑形式商購之聚乙二醇烷基(3-磺丙基)二醚鉀鹽，其全部獲自Raschig GmbH；可按TETRONIC®-304界面活性劑形式商購之EO/PO嵌段共聚物，其購自BSF；來自Schaerer & Schlaepfer AG之乙氧基化β-萘酚，諸如ADUXOLTM NAP-08、ADUXOLTM NAP-03、ADUXOLTM NAP-06；乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，諸如來自Air Products and Chemicals Co.之SURFYNOL® 484界面活性劑；LUXTM BN-13界面活性劑，乙氧基化β-萘酚，諸如TIB Chemicals LUXTM NPS界面活性劑；乙氧基化-β-萘酚，諸如購自PCC Chemax,Inc之POLYMAX® PA-31界面活性劑。此類界面活性劑以1ppm至10g/L，較佳5ppm至5 g/L之量包含在內。
視需要，銦組合物可包含一或多種晶粒細化劑。此類晶粒細化劑包含(但不限於)2-吡啶甲酸、2-萘酚-7-磺酸鈉、3-(苯并噻唑-2-基硫基)丙烷-1-磺酸(ZPS)、3-(甲脒基硫基)丙烷-1-磺酸(UPS)、雙(磺丙基)二硫化物(SPS)、巰基丙烷磺酸(MPS)、3-N,N-二甲基胺基二硫代胺甲醯基-1-丙烷磺酸(DPS)，及(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯(OPX)。較佳地，此類晶粒細化劑以0.1ppm至5g/L、更佳0.5ppm至1g/L之量包含於銦組合物中。
視需要，銦組合物中可包含一或多種抑制劑。抑制劑包含(但不限於)啡啉及其衍生物，諸如1,10-啡啉；三乙醇胺及其衍生物，諸如三乙醇胺月桂基硫酸鹽；月桂基硫酸鈉及乙氧基化月桂基硫酸銨；聚乙烯亞胺及其衍生物，諸如羥基丙基丙烯亞胺(HPPEI-200)；以及烷氧基化聚合物。此類抑制劑以常規量包含於銦組合物中。通常，抑制劑以1ppm至5g/L之量包含在內。
視需要，銦組合物中可包含一或多種調平劑。調平劑包含(但不限於)聚烷二醇醚。此類醚包含(但不限於)二甲基聚乙二醇醚、二-第三丁基聚乙二醇醚、聚乙烯/聚丙烯二甲醚(混合或嵌段共聚物)，及辛基單甲基聚伸烷基醚(混合或嵌段共聚物)。此類調平劑以常規量包含在內。一般而言，此類調平劑以100ppb至500ppb之量包含在內。
視需要，銦組合物中可包含一或多種氫抑制劑以在銦金屬電鍍期間抑制氫氣形成。氫抑制劑包含表鹵代醇共聚物。表鹵代醇包含表氯醇及表溴醇。通常使用表氯醇共聚 物。此類共聚物係表氯醇或表溴醇與一或多種有機化合物(包含氮、硫、氧原子或其組合)之水溶性聚合產物。
可與表鹵代醇共聚之含氮有機化合物包含(但不限於)：1)脂肪鏈胺；2)具有至少兩個反應性氮位點之未經取代之雜環氮化合物；及3)經取代之雜環氮化合物，其具有至少兩個反應性氮位點且具有1-2個選自烷基、芳基、硝基、鹵素及胺基之取代基。
脂肪鏈胺包含(但不限於)二甲胺、乙胺、甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、二伸乙基三胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、異辛胺、壬胺、異壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺及烷醇胺。
具有至少兩個反應性氮位點之未經取代之雜環氮化合物包含(但不限於)咪唑、咪唑啉、吡唑、1,2,3-三唑、四唑、吡嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噻二唑及1,3,4-噻二唑。
具有至少兩個反應性氮位點且具有1-2個取代基之經取代之雜環氮化合物包含(但不限於)苯并咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、4-羥基-2-胺基咪唑、5-乙基-4-羥基咪唑、2-苯基咪唑啉及2-甲苯基咪唑啉。
較佳地，選自以下之一或多種化合物用於形成表鹵代醇共聚物：咪唑、吡唑、咪唑啉、1,2,3-三唑、四唑、噠嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噻二唑及1,3,4-噻二唑及其衍生物，其併有1或2個選自甲基、乙基、苯基及胺基 之取代基。
表鹵代醇共聚物中之一些係可商購的，諸如購自德國路德維希港之Raschig GmbH(Raschig GmbH,Ludwigshafen Germany)及美國密歇根州懷恩多特之巴斯夫(BASF,Wyandotte,MI,USA)，或可藉由文獻中揭示之方法製得。可商購之咪唑/表氯醇共聚物之實例係獲自巴斯夫之LUGALVAN® IZE共聚物。
表鹵代醇共聚物可藉由使表鹵代醇與含有氮、硫或氧之上述化合物在任何適合之反應條件下反應來形成。舉例而言，在一種方法中，將兩種材料以適合濃度溶解於互溶劑主體中，且在其中反應例如45至240分鐘。藉由蒸餾出溶劑來分離出化學反應產物水溶液且隨後添加至水體中，從而在溶解銦鹽時，充當電鍍溶液。在另一種方法中，將此等兩種材料放入水中且在不斷劇烈之攪拌下加熱至60℃，直至在其發生反應時其溶解於水中。
可使用大範圍之反應化合物與表鹵代醇之比率，諸如0.5：1至2：1莫耳。通常莫耳比係0.6：1至2：1莫耳，更通常莫耳比係0.7至1：1，最通常莫耳比係1：1。
另外，反應產物可進一步與一或多種試劑發生反應，隨後藉由添加銦鹽來完成電鍍組合物。因此，所描述產物可進一步與作為氨、脂族胺、聚胺及聚亞胺中之至少一者之試劑發生反應。通常，試劑係氨、乙二胺、四伸乙基五胺及聚乙烯亞胺(具有至少150之分子量)中之至少一者，但是可使用符合本文中所述定義之其他物種。反應可在水中在攪拌下發生。
舉例而言，表氯醇反應產物與如上文所描述之含氮有機化合物與選自氨、脂族胺及芳基胺或聚亞胺中之一或多者的試劑之間可發生反應，且可在例如30℃至60℃之溫度下進行例如45至240分鐘。含氮化合物-表氯醇反應之反應產物與試劑之間之莫耳比通常係1：0.3-1。
表鹵代醇共聚物以0.01g/L至100g/L之量包含於組合物中。較佳地，表鹵代醇共聚物以0.1g/L至80g/L之量包含在內，更佳地，其以0.1g/L至50g/L之量、最佳以1g/L至30g/L之量包含在內。
銦組合物可用於在各種基板之金屬層上沈積基本上均一、無空隙之銦金屬層。銦層亦係基本上無枝晶的。銦層厚度之範圍較佳係10nm至100μm，更佳100nm至75μm。
用於在金屬層上沈積銦金屬之設備係常規的。較佳地，常規可溶性銦電極用作陽極。可使用任何適合之參比電極。參比電極通常係氯化銀/銀電極。電流密度之範圍可為0.1ASD至10ASD，較佳0.1ASD至5ASD，更佳1ASD至4ASD。
銦組合物在銦金屬電鍍期間之溫度可在室溫至80℃範圍內。溫度範圍較佳係室溫至65℃，更佳室溫至60℃。溫度最佳係室溫。
銦組合物可用於在各種基板(包含電子裝置、磁場裝置及超導MRI之組件)之鎳、銅、金及錫層上電鍍銦金屬。較佳地，銦電鍍於鎳上。金屬層較佳在10nm至100μm範圍內，更佳在100nm至75μm範圍內。銦組合物亦可用於 常規光成像方法中以在諸如矽晶圓之各種基板上電鍍銦金屬小直徑焊料凸塊。小直徑凸塊較佳具有1μm至100μm、更佳2μm至50μm之直徑，縱橫比係1至3。
舉例而言，銦組合物可用於在電氣裝置之組件上電鍍銦金屬以充當TIM，諸如(但不限於)IC、半導體裝置之微處理器、光電子裝置之MEMS及組件。此類電子組件可包含於印刷線路板以及氣密式晶片級及晶圓級封裝中。此類封裝通常包含基底基板與蓋子之間形成之氣密式封閉體，其中電子裝置安置於封閉體中。所述封裝容納了所封閉之裝置且保護所封閉之裝置以防封裝外部氛圍中之污染及水蒸汽。在光電子裝置及其他光學組件之情況下，封裝中存在之污染及水蒸汽可能產生問題，諸如金屬部件之腐蝕以及光損耗。低熔融溫度(156℃)及高熱導率(約82W/m°K)係使得銦金屬高度適用作TIM之特性。
除TIM之外，銦組合物可用於在基板上電鍍底層以防止電子裝置中形成晶鬚。基板包含(但不限於)電氣或電子組件或部件，諸如膜載體，其用於掛接需要良好外觀及高操作可靠性之半導體晶片、印刷電路板、引線框架、接觸元件(諸如接點或端子)及所鍍覆結構部件。
以下實例進一步說明本發明，但並不意欲限制本發明之範疇。
實例1(比較)
來自Silicon Valley Microelectronics,Inc.之光阻圖案化矽晶圓使用購自Dow Advanced Materials之NIKALTM BP鎳電鍍浴以鎳層電鍍，所述矽晶圓具有複數個直徑為75 μm之通孔及各通孔之基底處的銅晶種層。在55℃下，在1ASD之陰極電流密度下進行鎳電鍍120秒。常規整流器供應電流。陽極係可溶性鎳電極。鍍覆之後，自鍍覆浴移出矽晶圓，使用購自Dow Advanced Materials之SHIPLEY BPRTM光剝離劑自晶圓剝離光阻且用水沖洗。鎳沈積物外觀基本上光滑且表面上無任何可觀測到之枝晶。圖1A係鎳鍍覆銅晶種層中之一者使用LEICATM光學顯微鏡所獲取之光學影像。
製備以下水性銦電解組合物：
Figure TW201804023AD00001
在另一組光阻圖案化晶圓上重複前述鎳層電鍍方法，例外為在電鍍鎳層之後，將鎳鍍覆矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且在鎳上電鍍銦金屬層。在25℃下在4ASD之電流密度下進行銦電鍍30秒。銦電鍍組合物之pH係2.4。陽極係銦可溶性電極。在鎳上鍍覆銦之後，自晶圓剝離光阻且觀測銦沈積物之形態。所有銦沈積物外觀粗糙。
圖1B係電鍍於鎳層上之銦金屬沈積物中之一者的光學影像。與圖1A中所示之鎳沈積物相比，銦沈積物極其粗糙。
實例2
重複以上實例1中描述之方法，例外為銦電鍍組合物包含以下組分：
Figure TW201804023AD00002
將鎳鍍覆矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且在鎳上電鍍銦金屬。在25℃下在4ASD之電流密度下進行銦電鍍30秒。組合物之pH係2.4。陽極係銦可溶性電極。在鎳層上電鍍銦之後，自晶圓剝離光阻且觀測銦形態。所有銦沈積物外觀均一且平滑。
圖2係電鍍於鎳層上之銦金屬沈積物中之一者的光學顯微鏡影像。與圖1B之銦沈積物相比，銦沈積物外觀平滑。
實例3
重複以上實例1中描述之方法，例外為銦電鍍組合物包含以下組分：
Figure TW201804023AD00003
將鎳鍍覆矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且在鎳上電鍍銦金屬。在25℃下在4ASD之電流密度下進行銦電鍍30秒。組合物之pH係2.4。在鎳上電鍍銦之後，自晶圓剝離光阻且觀測銦形態。所有銦沈積物外觀均一且平滑。
圖3係電鍍於鎳上之銦金屬沈積物中之一者的光 學顯微鏡影像。與圖1B之銦沈積物相比，銦沈積物外觀平滑。
實例4
重複以上實例1中描述之方法，例外為矽晶圓用光阻圖案化以具有長度為50μm之矩形通孔且銦電鍍組合物包含以下組分：
Figure TW201804023AD00004
1同義詞=N-烯丙基-硫脲
將鎳鍍覆矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且在鎳上電鍍銦金屬。在25℃下在4ASD之電流密度下進行銦電鍍11秒。組合物之pH係2.4。在鎳上電鍍銦之後，自晶圓剝離光阻且觀測銦形態。所有銦沈積物外觀均一且平滑。
圖4係電鍍於鎳層上之銦金屬沈積物中之一者的光學顯微鏡影像。與圖1B之銦沈積物相比，銦沈積物外觀平滑。
實例5
重複以上實例1中描述之方法，例外為銦電鍍組合物包含以下組分：
Figure TW201804023AD00005
2購自Air Products之TOMAMINE® QC-15界面活性劑
將鎳鍍覆矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且在鎳上電鍍銦金屬。在25℃下在4ASD之電流密度下進行銦電鍍11秒。組合物之pH係2.4。在鎳上電鍍銦之後，自晶圓剝離光阻且觀測銦形態。所有銦沈積物之外觀均一且光滑，與圖2-4中所示基本上相同。
實例6
重複以上實例1中描述之方法，例外為銦電鍍組合物包含以下組分：
Figure TW201804023AD00006
3購自Raschig之RALUFON® EA 15-90界面活性劑
將鎳鍍覆矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且在鎳上電鍍銦金屬。在25℃下在4ASD之電流密度下進行銦電鍍11秒。組合物之pH係2.4。在鎳上電鍍銦之後，自晶圓剝離光阻且觀測銦形態。所有銦沈積物之外觀均一且光滑，與圖2-4中所示基本上相同。
實例7
重複以上實例1中描述之方法，例外為銦電鍍組合物包含以下組分：
Figure TW201804023AD00007
4購自Air Products之TOMAMINE® QC-15界面活性劑
將鎳鍍覆矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且在鎳上電鍍銦金屬。在25℃下在4ASD之電流密度下進行銦電鍍11秒。組合物之pH係2.4。在鎳上電鍍銦之後，自晶圓剝離光阻且觀測銦形態。所有銦沈積物之外觀均一且光滑，與圖2-4中所示基本上相同。
實例8
重複以上實例1中描述之方法，例外為銦電鍍組合物包含以下組分：
Figure TW201804023AD00008
5氯離子：銦離子之莫耳比=5：1
將鎳鍍覆矽晶圓浸沒於銦電鍍組合物中且在鎳 上電鍍銦金屬。在25℃下在4ASD之電流密度下進行銦電鍍30秒。組合物之pH係2.4。在鎳層上電鍍銦之後，自晶圓剝離光阻且觀測銦形態。所有銦沈積物外觀均一且平滑。圖5係自表8之浴電鍍之銦的光學顯微鏡影像。如圖5中所示，銦沈積物為均一且光滑的。

Claims (16)

  1. 一種組合物，其包括一或多種銦離子源、硫脲及硫脲衍生物中之一或多者以及檸檬酸、其鹽或其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述硫脲衍生物選自甲脒硫脲(guanylthiourea)、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙醯基-2-硫脲、1-苯甲醯基-2-硫脲、1-苯甲基-2-硫脲、1-丁基-3-苯基-2-硫脲、1,1-二甲基-2-硫脲、四甲基-2-硫脲、1,3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1,1-二丙基-2-硫脲、1,3-二丙基-2-硫脲、1,3-二異丙基-2-硫脲、1,3-二(2-甲苯基)-2-硫脲、1-甲基-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-2-硫脲、1(2-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1,1,3,3-四甲基-2-硫脲及1,1,3,3-四苯基-2-硫脲。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的組合物，其中所述硫脲衍生物選自甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲及四甲基-2-硫脲。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述硫脲及硫脲衍生物中之一或多者以0.01g/L至50g/L之量包含於所述組合物中。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述組合物進一步包括一或多種氯離子源，其中所述氯離子與所述銦離子之莫耳比係2：1或更大。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中氯離子與銦離子之莫耳比係2：1至7：1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的組合物，其中氯離子與銦離子之莫耳比係4：1至6：1。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其進一步包括選自以下之一或多種界面活性劑：胺界面活性劑、乙氧基化萘酚、磺化萘酚聚醚、(烷基)酚乙氧基化物、磺化烷基烷氧基化物、烷二醇烷基醚及磺丙基化聚烷氧基化β-萘酚鹼金屬鹽。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其進一步包括表鹵代醇與一或多種含氮有機化合物之反應產物之一或多種共聚物。
  10. 一種方法，其包括：a)提供包括金屬層之基板；b)使所述基板與銦電鍍組合物接觸，所述銦電鍍組合物包括一或多種銦離子源、硫脲及硫脲衍生物中之一或多者以及檸檬酸、檸檬酸鹽或其混合物；及c)使用所述銦電鍍組合物在所述基板之所述金屬層上電鍍銦金屬層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述硫脲及硫脲衍生物中之一或多者以0.01g/L至50g/L之量包含於所述銦電鍍組合物中。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述銦電鍍組合物進一步包括一或多種氯離子源，其中所述氯離子與所述銦離子之莫耳比係2：1或更大。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述金屬層係鎳、銅、金或錫。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中所述金屬層係鎳。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述金屬層係10nm至100μm厚。
  16. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述銦金屬層係10nm至100μm厚。
TW106120952A 2016-07-18 2017-06-22 銦電鍍組合物及用於電鍍銦之方法 TWI639735B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/212,713 2016-07-18
US15/212,713 US20180016689A1 (en) 2016-07-18 2016-07-18 Indium electroplating compositions and methods for electroplating indium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201804023A true TW201804023A (zh) 2018-02-01
TWI639735B TWI639735B (zh) 2018-11-01

Family

ID=59350820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106120952A TWI639735B (zh) 2016-07-18 2017-06-22 銦電鍍組合物及用於電鍍銦之方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180016689A1 (zh)
EP (1) EP3272909B1 (zh)
JP (1) JP6442001B2 (zh)
KR (1) KR102022926B1 (zh)
CN (1) CN107630238B (zh)
TW (1) TWI639735B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7148793B2 (ja) 2018-09-27 2022-10-06 日亜化学工業株式会社 光半導体装置用金属材料、及びその製造方法、及びそれを用いた光半導体装置
US20200240029A1 (en) * 2019-01-25 2020-07-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Indium electroplating compositions and methods for electroplating indium on nickel

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US625996A (en) * 1899-05-30 young
SU222104A1 (ru) * 1967-04-11 1969-10-07 М. А. Лошкарев , А. А. Казаров Днепропетровский химико технологический институт Способ электролитического осаждения индия
US4959278A (en) * 1988-06-16 1990-09-25 Nippon Mining Co., Ltd. Tin whisker-free tin or tin alloy plated article and coating technique thereof
US6652731B2 (en) 2001-10-02 2003-11-25 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP4758614B2 (ja) * 2003-04-07 2011-08-31 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 電気めっき組成物および方法
US7291513B2 (en) * 2003-12-15 2007-11-06 Dalsa Semiconductor Inc. Hermetic wafer-level packaging for MEMS devices with low-temperature metallurgy
US7023089B1 (en) * 2004-03-31 2006-04-04 Intel Corporation Low temperature packaging apparatus and method
JP5497261B2 (ja) * 2006-12-15 2014-05-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． インジウム組成物
JP4998704B2 (ja) * 2007-01-22 2012-08-15 上村工業株式会社 置換錫合金めっき皮膜の形成方法、置換錫合金めっき浴及びめっき性能の維持方法
JP5503111B2 (ja) * 2007-04-03 2014-05-28 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属メッキ組成物および方法
JP5558675B2 (ja) * 2007-04-03 2014-07-23 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属メッキ組成物
RU2346088C1 (ru) * 2007-04-18 2009-02-10 Гоу Впо "Тюменский Государственный Университет" Электролит для осаждения индия
TWI400363B (zh) * 2007-08-28 2013-07-01 羅門哈斯電子材料有限公司 電化學沈積之銦複合材料
EP2194165A1 (en) * 2008-10-21 2010-06-09 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions
US20120055612A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
JP2015193916A (ja) * 2014-03-18 2015-11-05 上村工業株式会社 錫または錫合金の電気めっき浴、およびバンプの製造方法
KR101778498B1 (ko) * 2014-10-10 2017-09-13 이시하라 케미칼 가부시키가이샤 합금 범프의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107630238A (zh) 2018-01-26
TWI639735B (zh) 2018-11-01
US20180016689A1 (en) 2018-01-18
EP3272909A1 (en) 2018-01-24
JP6442001B2 (ja) 2018-12-19
KR20180009310A (ko) 2018-01-26
CN107630238B (zh) 2019-08-27
JP2018012886A (ja) 2018-01-25
EP3272909B1 (en) 2019-04-03
KR102022926B1 (ko) 2019-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9206519B2 (en) Indium compositions
TWI418668B (zh) 補充銦電鍍組成物的銦離子之方法
TWI672400B (zh) 含有１，１０－啡啉化合物的銦電鍍組合物及電鍍銦的方法
TWI639735B (zh) 銦電鍍組合物及用於電鍍銦之方法
TWI638913B (zh) 含有２－咪唑烷硫酮化合物之銦電鍍組合物及電鍍銦之方法
US10428436B2 (en) Indium electroplating compositions containing amine compounds and methods of electroplating indium