CN114351194B - 一种印制电路通孔电镀铜的镀液及工艺 - Google Patents

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Abstract

一种印制电路通孔电镀铜的镀液及工艺，属于电镀添加剂技术领域。所述镀液包括五水硫酸铜、浓硫酸、盐酸、第一类添加剂和第二类添加剂。本发明在印制电路通孔电镀铜中仅使用两类添加剂，简化了通孔电镀铜添加剂配方，优化了添加剂体系；采用本发明镀液电镀得到的镀铜层表面光滑致密，通孔孔面平整，无狗骨现象，具有良好的镀孔效果。

Description

一种印制电路通孔电镀铜的镀液及工艺
技术领域
本发明属于电镀添加剂技术领域，具体涉及一种印制电路通孔电镀铜的镀液及工艺。
背景技术
印制电路板是电子产品不可缺少的重要部件之一，是电子信息产品电气功能实现的载体，可以支撑电路元器件和互连电路元器件。目前，电镀铜主要使用酸性硫酸盐电镀液，其中含有硫酸铜、硫酸、氯离子等无机成分以及不同类型相互协同的有机添加剂。其中，有机添加剂包括加速剂、抑制剂、整平剂，通过调整电镀过程中的电流分布，以改善电镀液的分散性能及其均镀能力。
目前，常用的加速剂为3-巯基-1-丙烷磺酸盐(MPS)和聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，SPS在电镀液中分解为两个MPS，在氯离子的协助下加速铜离子得到电子还原为金属铜，这个过程提升了铜还原的效率，从而起到了加速铜沉积的作用。抑制剂在氯离子的协同作用下，能够吸附在阴极表面和孔口处，起到抑制板面铜沉积的作用。整平剂是添加剂体系中结构最复杂的，其作用机理可能是通过吸附在高电流密度区域，通过氮原子的极化，在阴极表面形成吸附层，抑制反应，从而使孔内铜沉积平整。目前，大多整平剂的制备原料和合成过程较为复杂，有待进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种印制电路通孔电镀铜的镀液及工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种印制电路通孔电镀铜的镀液，其特征在于，所述镀液包括五水硫酸铜、浓硫酸、盐酸、第一类添加剂和第二类添加剂；其中，所述第一类添加剂为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或几种；所述第二类添加剂为甲基橙、乙基橙、4-(苯基偶氮基)苯磺酸、橙黄Ⅰ、2,5-二氯代-4-[2-(二丁氨基)-4-甲基-6-[[2-(4-磺苯基)乙基氨基]-5-嘧啶基]偶氮基]苯磺酸钠、间-[[4-[[对-[双(2-羟乙基)氨基]苯基]偶氮基]-1-萘基]偶氮基]苯磺酸钠、丫啶黄、4-(8-羟基-5-喹啉偶氮)苯磺酸、羟偶氮苯磺酸、1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸、4-[[5-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮基]-2,4-二羟苯基]偶氮基]苯磺酸钠、3-[(8-羟基-7-喹啉基)偶氮基]苯磺酸单钠盐、4-氯代-3-[4,5-二氢代-3-甲基-5-氧代-4-苯偶氮基-1H-吡唑-1-基]苯磺酸钠中的一种或几种。
进一步的，所述五水硫酸铜的浓度为60g/L-80g/L，浓硫酸的浓度为220g/L-240g/L，氯化氢的浓度为40mg/L-80mg/L，第一类添加剂的浓度为200mg/L-600mg/L，第二类添加剂的浓度为2mg/L-8mg/L。
进一步的，所述五水硫酸铜可以采用硫酸铜代替，当采用硫酸铜时，镀液中硫酸铜的浓度为38.4g/L-51.2g/L。
进一步的，所述镀液用于厚径比为(4～20)：1大小通孔的电镀。
一种印制电路通孔电镀铜的电镀工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、对带通孔的覆铜板进行除油、微蚀和预浸处理；
步骤2、将配制好的上述镀液倒入镀槽内，以步骤1处理后的带通孔的覆铜板作为阴极，以可溶性磷铜作为阳极，采用直流电源进行电镀，其中，电流密度为1A/dm2～2A/dm2，镀液温度为22±3℃，电镀时间为30～90min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种印制电路通孔电镀铜的镀液，仅采用第一类添加剂和第二类添加剂，简化了通孔电镀铜添加剂配方，优化了添加剂体系；采用本发明镀液电镀得到的镀铜层表面光滑致密，通孔孔面平整，无狗骨现象，具有良好的镀孔效果。
附图说明
图1为实施例1得到的切片的金相图；
图2为实施例2得到的切片的金相图；
图3为实施例3得到的切片的金相图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的具体实施方案作进一步的详述。
实施例1
实施例1印制电路通孔电镀铜的镀液中，基础镀液为：浓度为75g/L的五水硫酸铜、浓度为240g/L的浓硫酸和氯化氢浓度为60mg/L的盐酸；采用环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物作为第一类添加剂，浓度为260mg/L；采用甲基橙作为第二类添加剂，浓度为2.6mg/L。所述镀液用于厚径比为4：1大小通孔的电镀，具体为厚度0.6mm，孔径150μm。
实施例1提供的印制电路通孔电镀铜的电镀工艺，具体包括以下步骤：
步骤1、配制镀液：
1.1将五水硫酸铜、浓硫酸和盐酸混合均匀，得到1.5L的基础镀液；其中，五水硫酸铜的浓度为75g/L，浓硫酸的浓度为240g/L，盐酸中氯化氢的浓度为60mg/L；
1.2在步骤1.1得到的基础镀液中加入环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物作为第一类添加剂、加入甲基橙作为第二类添加剂，混合均匀，得到镀液；其中，环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的浓度为260mg/L，甲基橙的浓度为2.6mg/L；
步骤2、对带通孔的覆铜板进行前处理，包括除油、微蚀和预浸；
2.1除油：
将质量分数为5％的硫酸、质量分数为5％的乳化剂OP-10加入去离子水中，配制得到除油液，然后将带通孔的覆铜板浸入除油液中，处理5min；
2.2微蚀：
将质量分数为5％的硫酸、质量分数为5％的过硫酸钠加入去离子水中，配制得到微蚀液，然后将步骤2.1处理后得到的覆铜板浸入微蚀液中，处理10min；
2.3预浸：
将质量分数为5％的硫酸加入去离子水中，配制得到预浸液，然后将步骤2.2处理后得到的覆铜板浸入预浸液中，处理1min；
步骤3、通孔电镀：
将步骤1配制得到的镀液倒入镀槽内，将步骤2前处理后的带通孔的覆铜板直接放入镀槽中间固定，作为阴极，两边以可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源进行电镀，其中，电流密度为1.2A/dm2，镀液温度为22±3℃，空气搅拌速度为1L/min，电镀时间为60min。
将步骤3得到的电镀后的覆铜板水洗后吹干，制成切片后在金相显微镜下观察拍照。通孔电镀铜中镀液的均镀能力用TP值来衡量：
Figure BDA0003492298840000041
图1为实施例1通孔电镀铜所得切片的金相图；根据金相图测量，实施例1中电镀液的均镀能力为114.3％。
实施例2
实施例2印制电路通孔电镀铜的镀液中，基础镀液为：浓度为75g/L的五水硫酸铜、浓度为240g/L的浓硫酸和氯化氢浓度为50mg/L的盐酸；采用环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物作为第一类添加剂，浓度为600mg/L；采用甲基橙作为第二类添加剂，浓度为6mg/L。所述镀液用于厚径比为6：1大小通孔的电镀，具体为厚度1.5mm，孔径250μm。
实施例2提供的印制电路通孔电镀铜的电镀工艺，具体包括以下步骤：
步骤1、配制镀液：
1.1将五水硫酸铜、浓硫酸和盐酸混合均匀，得到1.5L的基础镀液；其中，五水硫酸铜的浓度为75g/L，浓硫酸的浓度为240g/L，盐酸中氯化氢的浓度为50mg/L；
1.2在步骤1.1得到的基础镀液中加入环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物作为第一类添加剂、加入甲基橙作为第二类添加剂，混合均匀，得到镀液；其中，环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的浓度为600mg/L，甲基橙的浓度为6mg/L；
步骤2、对带通孔的覆铜板进行前处理，包括除油、微蚀和预浸；
2.1除油：
将质量分数为5％的硫酸、质量分数为5％的乳化剂OP-10加入去离子水中，配制得到除油液，然后将带通孔的覆铜板浸入除油液中，处理5min；
2.2微蚀：
将质量分数为5％的硫酸、质量分数为5％的过硫酸钠加入去离子水中，配制得到微蚀液，然后将步骤2.1处理后得到的覆铜板浸入微蚀液中，处理10min；
2.3预浸：
将质量分数为5％的硫酸加入去离子水中，配制得到预浸液，然后将步骤2.2处理后得到的覆铜板浸入预浸液中，处理1min；
步骤3、通孔电镀：
将步骤1配制得到的镀液倒入镀槽内，将步骤2前处理后的带通孔的覆铜板直接放入镀槽中间固定，作为阴极，两边以可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源进行电镀，其中，电流密度为1.2A/dm2，镀液温度为22±3℃，空气搅拌速度为1L/min，电镀时间为60min。
将步骤3得到的电镀后的覆铜板水洗后吹干，制成切片后在金相显微镜下观察拍照。图2为实施例2通孔电镀铜所得切片的金相图；根据金相图测量，实施例2中电镀液的均镀能力为102.1％。
实施例3
实施例3印制电路通孔电镀铜的镀液中，基础镀液为：浓度为75g/L的五水硫酸铜、浓度为240g/L的浓硫酸和氯化氢浓度为70mg/L的盐酸；采用聚乙二醇作为第一类添加剂，浓度为200mg/L；采用4-(8-羟基-5-喹啉偶氮)苯磺酸作为第二类添加剂，浓度为8mg/L。所述镀液用于厚径比为10：1大小通孔的电镀，具体为厚度1.5mm，孔径150μm。
实施例3提供的印制电路通孔电镀铜的电镀工艺，具体包括以下步骤：
步骤1、配制镀液：
1.1将五水硫酸铜、浓硫酸和盐酸混合均匀，得到1.5L的基础镀液；其中，五水硫酸铜的浓度为75g/L，浓硫酸的浓度为240g/L，盐酸中氯化氢的浓度为70mg/L；
1.2在步骤1.1得到的基础镀液中加入聚乙二醇作为第一类添加剂、加入4-(8-羟基-5-喹啉偶氮)苯磺酸作为第二类添加剂，混合均匀，得到镀液；其中，聚乙二醇的浓度为200mg/L，4-(8-羟基-5-喹啉偶氮)苯磺酸的浓度为8mg/L；
步骤2、对带通孔的覆铜板进行前处理，包括除油、微蚀和预浸；
2.1除油：
将质量分数为5％的硫酸、质量分数为5％的乳化剂OP-10加入去离子水中，配制得到除油液，然后将带通孔的覆铜板浸入除油液中，处理5min；
2.2微蚀：
将质量分数为5％的硫酸、质量分数为5％的过硫酸钠加入去离子水中，配制得到微蚀液，然后将步骤2.1处理后得到的覆铜板浸入微蚀液中，处理10min；
2.3预浸：
将质量分数为5％的硫酸加入去离子水中，配制得到预浸液，然后将步骤2.2处理后得到的覆铜板浸入预浸液中，处理1min；
步骤3、通孔电镀：
将步骤1配制得到的镀液倒入镀槽内，将步骤2前处理后的带通孔的覆铜板直接放入镀槽中间固定，作为阴极，两边以可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源进行电镀，其中，电流密度为1.2A/dm2，镀液温度为22±3℃，空气搅拌速度为1L/min，电镀时间为60min。
将步骤3得到的电镀后的覆铜板水洗后吹干，制成切片后在金相显微镜下观察拍照。图3为实施例3通孔电镀铜所得切片的金相图；根据金相图测量，实施例3中电镀液的均镀能力为86.3％。
以上实施例为本发明较好的实施方法，用于说明本发明，但是，本发明并不限于上述实施方案中的具体细节。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种印制电路通孔电镀铜的镀液，其特征在于，所述镀液由五水硫酸铜、浓硫酸、盐酸、第一类添加剂和第二类添加剂组成；其中，所述第一类添加剂为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或几种；所述第二类添加剂为4-(苯基偶氮基)苯磺酸、橙黄Ⅰ、2,5-二氯代-4-[2-(二丁氨基)-4-甲基-6-[[2-(4-磺苯基)乙基氨基]-5-嘧啶基]偶氮基]苯磺酸钠、间-[[4-[[对-[双(2-羟乙基)氨基]苯基]偶氮基]-1-萘基]偶氮基]苯磺酸钠、丫啶黄、4-(8-羟基-5-喹啉偶氮)苯磺酸、羟偶氮苯磺酸、1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸、4-[[5-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮基]-2,4-二羟苯基]偶氮基]苯磺酸钠、3-[(8-羟基-7-喹啉基)偶氮基]苯磺酸单钠盐、4-氯代-3-[4,5-二氢代-3-甲基-5-氧代-4-苯偶氮基-1H-吡唑-1-基]苯磺酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的印制电路通孔电镀铜的镀液，其特征在于，所述五水硫酸铜的浓度为60g/L-80g/L，浓硫酸的浓度为220g/L-240g/L，氯化氢的浓度为40mg/L-80mg/L，第一类添加剂的浓度为200mg/L-600mg/L，第二类添加剂的浓度为2mg/L-8mg/L。
3.根据权利要求1所述的印制电路通孔电镀铜的镀液，其特征在于，所述五水硫酸铜采用硫酸铜代替，硫酸铜的浓度为38.4g/L-51.2g/L。
4.根据权利要求1所述的印制电路通孔电镀铜的镀液，其特征在于，所述镀液用于厚径比为(4～20)：1大小通孔的电镀。
5.一种基于权利要求1-4任一项所述镀液的印制电路通孔电镀铜的电镀工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、对带通孔的覆铜板进行除油、微蚀和预浸处理；
步骤2、将配制好的镀液倒入镀槽内，以步骤1处理后的带通孔的覆铜板作为阴极，以可溶性磷铜作为阳极，采用直流电源进行电镀，其中，电流密度为1A/dm2～2A/dm2，镀液温度为22±3℃，电镀时间为30～90min。
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