TW201037105A - Double layered flexible board, and copper electrolytic liquid for making the same - Google Patents

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201037105 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本毛月係關於雙層撓性基板、及用於製造該雙層撓性 電解液’特別是有關於在絕緣體膜上，形成銅層 性基板、及用於製造該雙層撓性基板的銅電解液。 【先刖技術】 ，層撓性基板作為用來製作撓性（fiexiMe)配線板的 二二：到矚目。由於雙層撓性基板是不使用接著劑而直 接在絕緣體膜上設置銅導雷 度能夠變薄mu女s電層者’因此除了基板本身的厚 ,卜，亦/、有附著的銅導體層的厚度也可調整 膜 優點。製造_雙層撓性基板時，在絕緣體 、上^基底金制，再於其上進行—般的電賴即可。 :而於如此所得之基底金屬層多半會產生針孔 導：二)、發生絕緣體膜有露出部的現象，在設置薄膜銅 於無法蓋過因針孔而露出的部分，因此也會 t導體層表面產生針孔’成為造成配線缺陷的原因。解 體膜上以乾鑛法製作基底金記載’在絕緣 成1次電_覆膜後，在基底金屬層上形 解鑛銅覆膜膚，最後形成2 .欠理’然後披露無電 的制、土士、+ σ•人電鍍銅覆膜的雙層撓性基板 的製造方法。但是，該方法的步驟很複雜。 卜夕最近隨著撓性配線板的高密度化、迴路寬度的 廢':夕層化’需要能夠精細圖案(f 銅層。並且，雙層撓性基板彎曲使用的情形增加，因此需 321907 4 201037105 要具有良好耐折性的銅層。 特別是近年來，關於雙層撓性基板，在多針腳化的導 線部份（薄膜覆晶，chip on film ’ C0F)的連接部（内部導 線、外部導線）增加、線/間隙（線寬和間隙寬各別的寬度， 以及線寬和間隙寬的總寬度）變窄、配線線路變細，在組裝 C0F時因為彎曲而導致斷線的機率提高。因此，需要比現 狀具有更良好耐折性的產品。此外，在⑶F的導線部分進 Ο Ο =鑛锡時’包含實絲處理的步驟。銅層巾存在著結晶粒 役為數百nm等級的細微結晶時，則實施熱處理步驟時，由 =和錫的擴散速料同，造錢稱為克肯達耳孔隙的間 永產土、、錫覆膜剝落，成為短路的原因。因此需要不會產 生克月達耳孔隙的雙層撓性基板。 方面使用壓延鋼落的覆銅（⑺聊卜dad)層積 =在壓延定向性極高，而結晶粒徑的增加 ^糸到耐折性的提升（參照非專利文獻n。然而，在聚酿 ^等絕緣體膜，㈣料形成基底金屬層，接著電鑛形 成預定厚度_層所製得之雙層撓性基板，#以電鑛方式 $成㈣時’由於㈣晶核生成（nucieati〇n)為隨機發生 的緣故，因此結晶粒徑僅不到i # m。 [先前技術文獻] [專利文獻] & [專利文獻1]日本特開平1〇〜1935〇5號公報 [非專利文獻].

[非專利文獻1]室贺岳海、其他「高彎曲FPC用壓延銅箔 321907 201037105 的開發」，工業技術雜誌’日立電線，N〇. 26、27-30， (2007-1) 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 本發明的目的係提供一種MIT特性（耐折性）良好的雙 層撓性基板’並且在C0F的導線部分進行鍍錫，且實施熱 處理也不會發生克肯達耳孔隙等的雙層撓性基板。 (解決課題之手段） 本發明人針對雙層撓性基板的MIT特性進行檢討的結 果，發現藉由使用含有氣離子、硫黃（sulfur)系有機化合 物以及聚乙二醇作為添加劑的電解液形成銅層，能夠使 特性、銅層表面的粗糙度（Rz)為特定的範圍，％ I 了特性以 及與阻劑之密著性優越’表面無缺陷的雙層撓性基板（國際 公開第2008/126522號手冊）。另外’發現雙層撓性基板製 造後的處理’如進行熱處理（200°C以下）等，則ΜΙΤ特性改 良（國際公開第2009/084412號手冊）。 本發明人認真進行檢討的結果’發現藉由使構成雙層 撓性基板銅層的銅結晶粒的平均粒徑在！， 、^ 〇 ^ 1 β ID以上，且提南 X線繞射之（200)峰強度則大幅改善MIT特性，此外前述的 銅層’係藉由於電解液中使用特定添加劑即可製得，而完 成本發明。 換言之’本發明為以下的構成。 (1) 一種雙層撓性基板’係在絕緣體膜的單面或雙面上， 使用銅電解液設置銅層的雙層撓性基板，其特徵係為 321907 6 201037105 構成上述銅層的銅結晶粒的平均粒徑在1 # m以上，銅 層的厚度以下;上述銅層於x線繞射（2〇〇)的峰強度和 主要6個峰強度總和的比，[(200)的峰強度/(111)、 (200)、（220)、（311)、（400)、（331)的峰強度缚和] 的值在0. 4以上。 (2)如上述（1)項之雙層撓性基板，其t，該銅層係在基板 面方向50/z m視野内含有4個以上之粒徑從絕緣體膜 侧的面至銅層表面的銅結晶粒。 〇 〇 (3) 如上述（1)項或（2)項之雙層撓性基板，係在絕緣體膜 上設置含有鎳、絡、銘、鈦、鋼、翻、石夕、銳當中1 種以上的基底金屬層，而在該基底金屬層上形成銅層 者。 (4) 如上述（1)項至（3)項中任一項之雙層撓性基板，其 中，該絕緣體膜為聚醯亞胺膜。 (5) 如上述（1)項至（4)項中任一項之雙層撓性基板，其 特性在300次以上者。 ⑹-種銅電驗，仙於形成上述⑴項至⑸項中任一 項之雙層撓性基板巾_的鱗騎，其特徵係含有 氯離子，以及含有硫脲、硫脲街生物、硫代硫酸中之 種或是2種以上作為添加朝。 ⑺-種雙層撓性基板的製造方法 電解液，在絕緣體膜上_如。 ）項之銅 (發明之效果） θ 使用本發明銅電解液所製 作的雙層撓性基板，構成鋼 321907 1 201037105 層的銅結晶粒的平均粒徑在1 // m以上’銅詹的厚度以下’ 而藉由使前述銅層於X線繞射之（200)峰強度和主要6個峰 強度總和的比在0.4以上，可使MIT特性為300次以上。 此外，配線時即使實施熱處理步驟，也不會發生克肯達耳 孔隙。 【實施方式】 本發明的雙層撓性基板是在絕緣體膜上形成銅層者， 較佳的是在絕緣體膜上先形成基底金屬層後，再以電鍍方 式形成預定厚度的銅層。 作為本發明使用的絕緣體膜，例如以聚醢亞胺樹脂、 聚酯樹脂、笨酚（phenol)樹脂等熱硬化性樹脂、聚乙烯樹 脂等熱可塑性樹脂、聚醯胺（polyamide)等縮和聚合物等樹 脂的一種或是兩種以上的混合物所形成的臈為例。較佳的 為聚醯亞胺膜、聚酯膜等，特別佳的為聚醯亞胺膜。聚醯 亞胺膜為各種聚醯亞胺膜，例如以Kapt〇n®(DU P0NT-T0RAY 製）、UPILEX®(宇部興產製）為例。 絕緣體膜以厚度1 〇至50 # m的膜為佳。 絕緣體膜上以錄、鉻、銘、鈦、銅、_、_、叙等單 獨元素或是混合等所形成的基底金屬層，能夠以蒸鍵、滅 錢或是鍍覆料習知的方法形成。基底金屬層也可以設置 兩層以上，例如可於以藏鍍等方式形成膜絡 濺鍍等方式形成銅層。 岬絡層再以 基底金屬層的厚度以10至5〇〇nm為佳。 本發明的雙層撓性基板，較佳為 馬在上攻形成基底金屬 321907 8 201037105 層的厲上，使用本發_銅電解液形成銅層者。 4電解液的銅離子源’可以使用硫酸銅、金屬奶 =L中所形成的溶液等。銅電解液可使用於上= ^ 化合物的水溶液，或是金屬銅溶於硫酸所形 成的溶液中添加添加劑者。銅電解液的銅毅以15至= /L為佳，硫酸濃度以50至·g/L為佳。 峋 Ο ο 本發明的鋼電解液，係在硫酸銅水溶液等含有鋼離子 源的水減中，切氣離子(crwx及含有雜、硫脲衍 生物、硫代硫酸中之任1種或是2種以上作為添加劑。 〃銅電解液中的氣離子係例如將氣化納、氯化鎮、氯化 氫等3有氣離子的化合物溶解於電解液中即可形成。 硫脲衍生物以硫脲中的氫原子經低級烧基取代的化合 物為佳’例如四乙硫脲（SC(N(C2H5)2)2)、四甲硫脲 (tetramethylthiourea)、13_二乙硫脲 (gmhcsnh ㈤、u-二甲硫脲（1，3_服邮thWea)。 本發明的銅電解液以含有2 5ppm以上的氯離子為 佳’含有5至200_為較佳，含有25至8〇_為更佳。 使用硫腺及/或硫脲衍生物時，德、_衍生物合計以含 有0. 02至lOppm為佳，含有〇 2至7 5ppm為較佳。使用 硫代硫酸時，以含有〇· 1至150ppm為佳，含有i至1〇〇ppm 為較佳’含有3至20ppm為更佳。亦可合併使用硫脲、硫 脲衍生物、硫代硫酸。 若氯離子過剩，則近似一般銅箔的特性如表面粗糙， 若氯離子不足，則會造成結晶變細微，致使MIT特性不良。 321907 9 201037105 硫腺、硫膝衍生物、硫代硫酸於較佳濃度範圍以外 造成結晶粒徑變小，致使MIT特性不良。 s 藉由使用氯離子以及硫服、硫脲衍生物、硫代硫酸复 中任1種或是2種以上作為添加劑，構成銅層的銅結晶粒 的平均粒絲l/znm，銅層的厚度以下，銅層的X線繞 射在（200)之峰強度和主要6個峰強度總和的比在〇·4以 上，可形成具有良好MIT特性、不會發生克肯達耳孔隙的 雙層撓性基板。上述主要6個峰強度總和係指，X線繞射 在（111)、_、_、（3U)、_、（331)的峰強度 的總和。在此，X線繞射在⑽）之峰強度在上述範圍内甚 為重要，且結晶粒徑越大，特性越佳。 (200)峰強度和主要6個峰強度總和的比較佳為〇5至 0· 8。 根據本發明’使用特定的銅電解液，能夠使構成銅層 ^晶粒的平均粒徑在1_以上、（200)面的配向性提 1耐折性大幅改善。並且，根據在膜厚方向的剖面觀察， :形成在基板面方向（和基板面平行的方向）5〇_範圍 :存在4個以上，粒徑佔有從絕緣體膜側的面至表面為止 小的結晶粒的銅層，而町特性更加提升。為了改善Μπ 特性，銅結晶粒的平均粒徑以2/zm以上為佳，以上 f更佳。粒徑佔有從絕緣體膜側的面[表面為止大小的結 日日粒’在基板面方向50//m範圍内以存在6至8個為佳。 秤按…、以下的方式測定構成銅層的結晶粒徑的平均粒 321907 10 201037105 按照FIB.切出5部位的剖面，觀察剖面，以JIS _〇1的輯法為準則，在剖面中央部分，垂直連結絕緣 '體膜面和銅表面，測定該垂線晝過的結晶的大小作為結晶 粒徑。測定上述5部位剖面的結晶粒徑，其平均即為銅結 晶粒的平均粒徑。具體而言，如第

x弟1圖所不，於按照FIB-SIM 所形成的剖面示意圖中’測定剖面中央部位與拉出的垂線 ⑴所接觸（相交的）部位的長度作為結晶粒徑，同樣地測定 合計5部位剖面的結晶粒徑，灰俨 0 I侍其平均即為平均粒徑。 此外，觀察依FIB-SIM所形成之上述5部位的剖面， 求得粒徑為佔有從絕緣體側的面至表面為止的結晶粒的個 數並求其平均。 ; 本發明的銅電解液，除了以上述氯離子、硫脲、硫脲 衍生物、硫代硫酸作為添加劑以外，也可以添加通常鍍銅 會使用的界面活性劑，例如聚乙二醇等。 本發明的雙層撓性基板’係在設有基底金屬層的基板 〇上’使用上述的銅電解液，以電鍍形成銅層。鍍覆以於浴 溫30至55°C下進行為佳’在35至45。(：為更佳。此外，以 形成膜厚為3至18/zin的銅層.為.佳。 使用本發明銅電解液製作的雙層撓性基板，MIT特性 (根據JIS C 5016，測定在加重500g，R=0. 8的耐折性試 驗）為300次以上，能夠達到現狀的2倍以上，具有良好的 * MIT特性。MIT特性在500次以上為更佳。 此外，使用本發明銅電解液製作的雙層撓性基板，由 於能夠使構成銅層的銅結晶粒的平均粒徑大達1/zm以 11 321907 201037105 上，之後配線時的熱處理，例如在C0F的導線部分進行鍍 錫後所實施的熱處理，也不會發生克肯達耳孔隙。 [實施例] 接著，根據實施例說明本發明，惟實施例並非用以限 定本發明。 實施例1至13、比較例1至7 使用硫酸銅和硫酸作為添加劑添加使成為以下濃度的 水溶液，於下列鍍覆條件下，在具有基底金屬層的聚醯亞 胺膜進行電鍍，製作約8/zm的銅覆膜。鍍覆溫度為40°C， 添加劑以及添加量係根據表1的記載。並且，在表1中， 添加劑添加量之單位為ppm。以鹽酸作為氣離子源。 溶液容量：1700ml 陽極：鉛電極 陰極：捲附具有基底金屬層的聚醯亞胺膜的旋轉電極 具有基底金屬層的聚醯亞胺膜：在37.5m厚的Kapton(DU PONT製）上，以濺鍍形成150A的鎳-鉻膜以及2000A的銅 膜。 電流時間：2800As 電流密度：5—15—25->40A/dm2，按照此順序持續各35秒 陰極旋轉速度：90r. p.m. 銅離子：70g/L 游離的硫酸：60g/L 比較例8 除了將實施例1中銅電解液的添加劑改為氯離子 12 321907 201037105 60ppm、市售添加劑 copper gleam 200A(LeaRonal 製）0. 4mL ‘ /L、copper gleam 200B(LeaRonal 製）5mL/L 以外，其餘和 實施例1同樣操作，在具有基底金屬層的聚醯亞胺膜進行 電鑛’得到銅覆膜的聚醯亞胺雙層基板。copper gleam 200A 及copper gleam 200B為印刷基板用的市售銅電解液用添 加劑。 關於所得之銅覆膜聚醯亞胺雙層膜進行以下的評價。 ^ (1) MIT 特性 MIT試驗片係使用在所得之銅覆膜聚醯亞胺雙層基 板’按照一般的液狀阻劑塗布、曝光、顯影、蝕刻，形成 如第2圖所示線寬200 //m的配線圖案之樣品，以jIS c 5016 為準則’在加重500g、R=8下測定。 (2) 克肯達耳孔隙的觀察 在所得之銅覆膜聚醯亞胺雙層基板，按照一般的液狀 阻劑塗布、曝光、顯影、蝕刻，除了將第2圖所示圖案之 〇線寬變更為50//m以外，同樣形成配線圖案的電路，以市 售的鍍錫液（石原藥品製）鍍錫後，經15(rc、丨小時熱處理 的樣品’配線圖案的配線寬度方向以FIB(f〇cused i〇n Wam’聚焦離子束加工裝置）進行剖面加工，如第6圖所 $求％•線路剖φ全體所存在的克肯達耳孔隙的發生個數。 (3) 構成銅層的銅結晶粒的平均粒徑以及5〇#^範圍 $和銅層厚度相同大小的結晶粒個數，係在所得之銅覆膜 ^亞胺雙層基板上，以FIB進行剖面加工，用掃瞎式離 顯微鏡觀察50寬度而求得。 13 321907 201037105 實施例3所得之銅層的週光财示於 例6所得之鋼層剖面的掃猫式離子顚微鏡圖J於:施4 圖，比較例8所得之銅層剖面的掃晦式離子顯微鏡圖表示 於第5¾並且’為了容易分辨第*圖和第5圖的粒界， 粒界的一部份以線描繪表示。 321907 14 201037105 〔τ—Iΐ 克青達耳孔隙 (個） 〇 〇 ο 〇 〇 o 〇 O o o o o o oo o o O O CNI MIT特性 00 1526 1722 1570 CO 1340 o in S 1135 oo CM n o 00 CO 1352 Oi Lf5 CO 05 C>4 1Λ LO oo CM LO CO Lf5 ΙΛ CO CO CN3 CVI oo 结晶粒徑 (//m) CO 寸 cr> CO CO — oo CO oo CO iri ¢35 ΙΛ O) L〇 oo 05 o t— o CO c=» 05 o’ t— o C— o* CO oo o (200)強度比例 0.61 0.52 0.49 0.41 in o oo 却 o o 05 Ufa o o 寸 in o CO o CO LO o CSI CO o 5 o oo LO o CO o 00 CO o σ> C-3 〇 CO CO 〇 oo CO o 結晶個數（個） LO C— CD 呀 CO LO 卜 in in t— CO 兮 N o 呀 CO o 硫代硫酸 〇 〇 CD o o o 〇 o o o o 150 o o o o o m o o 200 1 二乙硫脲 〇 〇 Ο o o o o 0.02 一 o o o o c> o o 0.01 ΙΛ o o 1 硫脲 — — — — CO o o ΙΛ o o O o o o o o o o m — o o o 1 LO S 100 250 s S s1 S S s S s s s s o s S S s s 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 «•6眭-?挺漶一,«^4K-J/1eg : go-s, 1/1-i.o : Vosesjajaddo3)osf4i.te^« 8 «i 15 321907 201037105 【圖式簡單說明】 第1圖為銅層結晶粒的平均粒徑的測定方法的說明 圖。 第2圖為表示MIT測定中使用之圖案（pattern)之圖。 第3圖為實施例3所得之銅層的xRD光譜圖。 第4圖為實施例6所得之銅層的剖面掃瞄式離子顯微 鏡圖。 * 第5圖為比較例8所得之銅層的剖面掃瞒式離子顯微 鏡圖。 第6圖為測定克肯達耳孔隙的發生個數的說明圖。 【主要元件符號說明】 〇 321907 16

Claims (1)

1. 201037105 七、申請專利範圍： ‘ 1.-種在絕緣體膜的單面或雙面上，使用銅電解液設置銅 …層的雙層祕基板，其特徵為構成上制層的銅結晶粒 的平均粒徑在l/zm以上，鋼層的厚度以下；上述銅層 於X線繞射（200)之每強度和主要6個峰強度總和的 比，即[(2〇〇)的峰強度久111)、（20(〇、（22(〇、（311)、 ⑽）、（331)峰強度之總和]的值在Q 4以上。 〇 2.如申請專利範圍第i項之雙層撓性基板，其巾，該銅層 在基板面方向50_範圍内含有4個以上，其粒徑為從 絕緣體膜侧的面至銅層表面為止的銅結晶」粒。 3·如申請專利範圍第丨項或第2項之雙層撓性基板，其 • 中，在絕緣體膜上設置包含鎳、鉻、鈷、鈦、銅、鉬、 石夕，田中1種以上的基底金屬層，且在該基底金屬層 上形成銅層者。 4. 如中請專利範圍第以至第3項中任―項之雙層換性基 〇 板，其中’該絕緣體膜為聚醯亞胺膜。 5. ，申7專職时丨項至第4項中任、—項之雙層換性基 板’其中’ MIT特性為300次以上者。 6. -種銅電解液’係用於形成申請專利範圍们項至第5 項巾任—項之雙層撓性絲的崎，其特徵係含有氯離 子，以及含有硫脲、硫脲你生物成硫處硫敗先^種或 是2種以上作為添加劑。 〆 7. -種雙層触基板的製造方法，係使μ料利範圍第 6項之銅電解液，在絕緣體膜上形成銅層者。 321907 17