-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen galvanischen
-
Abscheidung hochglänzender, haftfester Zinkäberzüge unter Verwendung
alkalischer cyanidfreier Bäder für die Oberschicht.
-
Verfahren zur Abscheidung hochglänzender Zinküberzüge aus alkalischen
cyanidfreien Bädern sind bereits bekannt (DE-OS 24 12 356).
-
Obwohl praxisbewährt haben die aus diesen Bädern abgeschiedenen Überzüge
jedoch oftmals den Nachteil, eine schlechte Haftung zu besitzen, so daß sie insbesondere
bei der Gestellverzinkung zur Abscheidung dicker Schichten ungeeignet sind.
-
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, welches
eine galvanische Abscheidung hochglänzender, haftfester Zinküberzüge ermöglicht.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das
dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Zink-, Nickel-, Zinn-, Kupfer- und/oder
Kadmiumschicht und auf diese Schicht eine Zinkschicht abgeschieden wird.
-
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens bestehen darin, daß
die erste Schicht aus einem alkalischen cyanidfreien Zinkbad abgeschieden wird,
daß
die erste Schicht aus einem sauren Zinkbad abgeschieden wird, daß die erste Schicht
eine Schichtdicke von 1 bis 10 mp aufweist; daß die zweite Schicht aus einem alkalischen
cyanidfreien Zinkbad abgeschieden wird und daß als Glanzbildner für das alkalische
cyanidfreie Zinkbad quaternäre Stickstoffverbindunge eingesetzt werden.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Zinküberzüge
zeigen hervorragende Eigenschaften. Sie sind nicht nur hochglänzend sondern auch
besonders haftfest und vermeiden somit die Nachteile der nach bekannten Verfahren
abgeschiedenen Überzüge.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher besonders vorteilhaft
für die Gestellverzinkung zur Abscheidung dicker Schichten.
-
Diese Haftfestigkeit wird durch die erste Schicht erreicht, die aus
den Metallen Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Kadmium oder den Legierungen dieser Metalle
bestehen kann. Eine besonders gute Haftfestigkeit wird jedoch dann erreicht, wenn
als erste Schicht ein Zinküberzug abgeschieden wird.
-
Die erste Schicht kann vorzugsweise Schichtdicken von 1 bis 10 aufweisen,
was jeweils vom eingesetzten Metall oder dessen Legierung abhängt.
-
Zur Abscheidung dieser ersten Schicht werden übliche Badzusammensetzungen
verwendet, vorzugsweise ein alkalisches cyanidfreies
Zinkbad, jedoch
kann gewiinschtenfalls auch ein saures Zinkbad eingesetzt werden.
-
Die Grundzusammensetzungen und allgemeinen Betriebsbedingungen derartiger
Bäder sind wie folgt: A) Alkalische cyanidfreie Zinkbäder 4 bis 20 g/Liter Zink
(zum Beispiel in Form von Zinkoxid) 100 bis 120 g/Liter Natriumhydroxid O bis 80
g/Liter Natriumcarbonat O bis 20 g/Liter einer üblichen aliphatischen Hydroxycarbonsäure
Stromdichte: 0,5 bis 4 A/dm2 Gewinschtenfalls Badbewegung durch Lufteinblasen oder
Warenbewegung.
-
Diese Bäder können außerdem weitere übliche Zusätze enthalten, wie
zum Beispiel Amine, Polyamine, äthoxylierte Polyamine, Polyvinylalkohol, aromatische
Aldehyde, Proteine, Stärke und Polyglycole.
-
B) Saure Zinkbäder 15 bis 35 g/Liter Zink (in Form seiner Salze, zum
Beispiel Zinkchlorid) 100 bis 200 g/Liter Ammoniumchlorid oder Ealiumchlo-rid Stromdichte:
1,0 bis 5,0 A/dm2 Gewünschtenfalls Badbewegung durch Lufteinblasen oder Warenbewegung.
-
Das Bad kann außerdem übliche Zusätze, wie zum Beispiel Borsäure und/oder
aromatische Carbonsäure bzw deren Salze, wie zum Beispiel
Essigsäure,
Benzoesäure oder Salicylsäure enthalten. Als weitere Zusatzstoffe können aromatische
Carbonsäuren, zweckmäßigerweise 3 bis 6 g/Liter,aromatische Aldehyde und/oder Ketone,
zweckmäßigerweise 0,2 bis 0,99 g/Liter, sowie äthoxylierte oder anionische Netzmittel,
zweckmäßigerweise 2 bis 5 g/Liter, verwendet werden.
-
Zur Abscheidung der zweiten Schicht wird ausschließlich ein übliches
alkalisches cyanidfreies Zinkbad verwendet. Die Grundzusammenotzung eines solchen
Bades und die allgemeinen Betriebsbedingungen sind wie folgt: 6 bis 20 g/Liter Zink
( zum Beispiel in Form von Zinkoxid) 100 bis 240 g/Liter Natriumhydroxid 0 bis 80
g/Liter Natriumcarbonat 0 bis 4 g/Liter eines üblichen aliphatischen Polyamins oder
äthoxylierten Polyamins Es hat sich als besonders vorteilhaft für die Glanzbildung
der Zinkiiberziige erwiesen, wenn dieses Bad als Glanzbildner quaternäre Stickstoffverbindungen
enthält.
-
Als solche Verbindungen kommen insbesondere in Frage solche der allgemeinen
Formel
in der
einen Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Indol-
oder Chinolinkern, R1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Phenylgruppen substituierten C1-C8-Alkylrest und
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, die Cyangruppe oder
die Gruppen
darstellen, worin R4 und R gleich oder verschieden sind und 5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
oder in der R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils die Gruppe
mit R6 in der Bedeutung von Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Hydroxyl oder dessen
Metallverbindungen und X die Hydroxylgruppe oder einen Säurerest sowie deren Kondensationsprodukte
mit einem Epihalogenhydrin bedeuten.
-
Von diesen sind beispielsweise zu nennen: N-Allylnicotinsäureamid,
N-Propargylnicotinsäurediäthylamid, N-Benzylnicotinsäurenitril, N-Allylpiridinum-3-aldehyd,
2,4-Aminopyridin-N-methylcarbonsäure, Kondensationsprodukte von Epihalohydrin mit
Nicotinsäure, Nicotinsäureamid, Chinolin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Pyrazin, N-Benzylnicotinsäure
oder N-Allylnicotinsäurediäthylamid, das Kondensat aus Nicotinsäureemid mit Epichlorhydrin
sowie das Doppelkondensat aus Nicotinsaure und Imidazol mit Epichlorhydrin.
-
Die zweite Schicht wird vorzugsweise in einer Dicke von etwa 4 bis
16 sm abgeschieden und kann je nach den gestellten Anforderungen variiert werden.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Zinküberzüge
besitzen überraschenderweise eine außerordentliche Haftfestigkeit, die eine nachträgliche
Verformung, zum Beispiel durch Biegen oder Bördeln, problemlos gestattet.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet überraschenderweise weitere
Vorteile, die den Stand der Technik erheblich bereichern.
-
So ist es beispielsweise möglich, die Gegenstände aus dem Bad zur
Abscheidung der ersten Schicht ohne Zwischenspülung unmittelbar in das Bad für die
Abscheidung der zweiten Schicht zu überführen, was aufwendige Behandlungen erspart.
-
Es ist weiterhin vorteilhafterweise möglich, die für die Verzinkung
in üblicher Weise vorbereiteten Teile nach der Entfettung ohne nachfolgende Dekapierung
sofort in das Bad zur Abscheidung der ersten Schicht einzuführen, wobei die Abscheidung
der ersten Schicht ohne Warenbewegung erfolgen kann.
-
Der gesamte Verfahrensablauf läßt sich damit in bereits vorhandenen
üblichen Aniagen durchführen, indem man die Dekapierung durch die erfindungsgemäße
Abscheidung der ersten Schicht ersetzt Als Grundmaterial für die erfindungsgemäße
Verzinkung wird Eisen oder Stahl verwendet.
-
Die alkalische cyanidfreie Verzinkung wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bezüglich des Verfahrensablaufs derart verbessert, daß dieser der alkalischen
cyanidhaltigeu Verzinkung gleichzusetzen ist, dabei aber den Vorteil hat, cyanidfrei
zu arbeiten Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß bei Verwendung saurer Zinkbäder
zur Abscheidung der ersten Schicht die Wasserstoffabscheidung und damit Aufnahme
im Grundmaterial stark verringert wird und dennoch bei Abscheidung der zweiten Schicht
ein hochglänzender, haftfester Überzug erhalten wird, was für die Verzinkung von
Schrauben und anderen derartigen Teilen von größter Bedeutung ist.
-
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
-
BEISPIEL 1 Es wurde ein schwachsaures Zinkbad folgender Zusammensetzung
angesetzt 70 g/l Zinkchlorid, Zn C12 200 g/l KCl 15 g/l H BO 33 5 g/l Alkylamin-polyäthylenglykoläthersulfat
5 g/l Naphthalinsulfonsäureformaldehydkondensat 0,05g/l Benzalaceton 5,0 pH Im Strombereich
von 4,0 A/dm² wurden auf Stahlbleche eine 10 mp dicke erste Zinkschicht abgeschieden.
-
Diese Schicht war halbglänzend versohleiert, porenfrei und gut haftend.
Die Bleche wurden dann ohne Spülung in ein alkalisches cyanidfreies Zinkbad folgender
Zusammensetzung überführt.
-
10 g/l ZnO 120 g/l NaOH 4 g/l KNa-tartrat 0,5 g/l Imidazol-Epichlorhydrinkondensat
0,2 g/l N-Benzylnikotinat
0,2 g/l Polyäthylenamin Im Strombereich
von 3,0 A/dm2 wurde nunmehr eine 5mp dicke zweite Zinkschicht abgeschieden.
-
Der Überzug war hochglänzend, porenfrei und gut haftend.
-
BEISPIEL 2 Es wurde ein schwachsaures Zinkbad folgender Zusammensetzung
angesetzt 70 g/l Zinkchlorid, Zn C12 200 g/l KCl 15 g/l H3B03 5 g/l Alkylamin-polyäthylenglykoläthersulfat
5 g/l Naphthalinsulfonsäureformaldehydkondensat 0.05g/l Benzalaceton 5,0 pH Im Strombereich
von 4,0 A/dm² wurden auf Stahlbleche eine 7,5 g dicke erste Zinkschicht abgeschieden.
-
Diese Schicht war halbglänzend verschleiert, porenfrei und gut haftend.
Die Bleche wurden dann ohne Spülung in ein alkalisches cyanidfreies Zinkbad folgender
Zusammensetzung überführt.
-
10 g/l ZnO 120 g/l NaOH 4 g/l KNa-tartrat 0,5 g/l Imidazol-Epichlorhydrinkondensat
0,2 g/l N-Benzylnikotinat 0,2 g/l Polyäthylenamin I@ Strombereich von 3,0 A/dm²
wurde nunmehr eine 7,5 mp dicke zweite Zinkschicht abgeschieden.
-
Der Überzug war noch besser hochglänzend als die Überzüge nach Beispiel
1.
-
B E I S P I E L 3 Es wurde ein schwachsaures Zinkbad folgender Zusammensetzung
angesetzt.
-
70 g/l Zinkchlorid, Zn C12 200 g/l KCl 15 g/l H3BO3 5 g/l Alkylamin-polyäthylenglykoläthersulfat
5 g/l Naphthalinsulfonsäureformaldehydkondensat D,05g/l Benzalaceton 5,0 pH
Im
Strombereich von 4 A/dm² wurde auf Stahlbleche eine 5 my dicke erste Zinkschicht
abgeschieden.
-
Diese Schicht war halbglänzend,verschleiert, porenfrei und gut haftend.
Die Bleche wurden dann ohne Spülung in ein alkalisches cyanidfreies Zinkbad folgender
Zusammensetzung überführt.
-
10 g/l ZnO 120 g/l NaOH 20 g/l Na2CO3 1 g/l Äthylendiamintetraessigsäure
0,8 g/l Imidazol-Epichlorhydrinkondensat 0,1 g/l Piperonyl 0,05g/l Polyäthylenimin
0,1 g/l Cumolsulfonat Im Strombereich bis 6,0 A/dm2 wurde nunmehr eine 10 qW dicke
zweite Zinkschicht abgeschieden.
-
Die Überziige waren hochglänzend, porenfrei und gut haftend.
-
BEISPIEL 4 Es wurde ein alkalisches Zinkbad folgender Zusammensetzung
angesetzt.
-
10 g/l ZnO 120 g/l NaOH 2 g/l Na-Citrat 0,2 g/l Polyäthylenamin 0,1
g/l Imidazol-Epichlorhydrinkondensat
0,3 g/l Octylalkoholsulfat
2,0 A/dm2 Im Strombereich von 2,0 A/dm² wurde auf Stahlbleche eine 10 m>i dicke
erste Zinkschicht abgeschieden.
-
Die Bleche wurden dann ohne Spülung in ein-alkalisches cyanidfreies
Zinkbad folgender Zusammensetzung überführt.
-
10 g/l ZnO 120 g/l NaOH 4 g/l Kaliumnatrium-tartrat 0,5 g/l Imidazol-Epichlorhydrinkondensat
0,2 g/l N-Benzylnikotinat 0,2 g/l Polyäthylenimin Im Strombereich bis 6,0 A/dm2
wurde nunmehr eine 5 » dicke zweite Zinkschicht abgeschieden.
-
Der Überzug war hochglänzend und gut haftend.
-
BEISPIEL 5 Es wurde ein alkalisches Zinkbad folgender Zusammensetzung
angesetzt.
-
10 g/l ZnO 120 g/l NaOH 2 g/l Natrium-Citrat 0,2 g/l Polyäthylenamin
0,1 g/l Imidazol-Epichlorhydrin-Triäthylentetraminäthoxylat-Kondensat 0,3 g/l Octylalkoholsulfat
Im Strombereich von 2,0 A/dm2 wurde auf Stahlbleche eine 7,-5 mF dicke erste Zinkschicht
abgeschieden.
-
Die Bleche wurden dann ohne Spülung in ein alkalisches cyanidfreies
Zinkbad folgender Zusammensetzung überführt.
-
10 g/l ZnO 120 g/l NaOH 4 g/l Kaliumnatrium-tartrat 0,5 g/l Imidazol-Epichlorhydrinkondensat
0,2 g/l N-Benzylnikotinat 0,2 g/l Polyäthylenimin Im Strombereich bis 6,0 A/dm2
wurde nunmehr eine 7,5 ->1 dicke zweite Zinkschicht abgeschieden.
-
B E 1 S P I E L 6 Es wurde ein alkalisches Zinkbad folgender Zusammensetzung
angesetzt.
-
10 g/l ZnO 120 g/l NaOH 2 g/l Natrium-Citrat 0,2 g/l Polyäthyleniminpolyglykol
0,1 g/l Imidazol-Epichlorhydrinkondensat 0,3 g/l Octylaikoholsulfat Im Strombereich
von 2,0 A/dm2 wurde auf Stahlbleche eine 10 m>i dicke erste Zinkschicht abgeschieden.
-
Die Bleche wurden dann ohne Spülung in ein alkalisches cyanidfreies
Zinkbad folgender Zusammensetzung überführt.
-
12 g/l ZnO 140 g/l NaOH 20 g/l Na2CO3 2 g/l Äthylendiamintetraessigsäure
0,8 g/l Polyäthylenimin-Epichlorhydrin-Nikotinsäureamid-Kondensat 0,2 g/l Polyäthyleniminpolyglykol
Im
Strombereich bis 8,O A/dm² wurde nunmehr eine 5 mu dicke zweite Zinkschicht abgeschieden.
-
Der Überzug war hochglänzend, porenfrei und gut haftend.