EP1675974A2 - Mit einer aluminium/magnesium-legierung beschichtete werkstücke - Google Patents

Mit einer aluminium/magnesium-legierung beschichtete werkstücke

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Publication number
EP1675974A2
EP1675974A2 EP04766747A EP04766747A EP1675974A2 EP 1675974 A2 EP1675974 A2 EP 1675974A2 EP 04766747 A EP04766747 A EP 04766747A EP 04766747 A EP04766747 A EP 04766747A EP 1675974 A2 EP1675974 A2 EP 1675974A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coated workpiece
layer
aluminum
intermediate layer
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04766747A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans De Vries
Matthias HÄRTEL
Jörg HELLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Original Assignee
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aluminal Oberflachentechnik GmbH filed Critical Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Priority to EP04766747A priority Critical patent/EP1675974A2/de
Publication of EP1675974A2 publication Critical patent/EP1675974A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12181—Composite powder [e.g., coated, etc.]

Definitions

  • the present invention is directed to workpieces coated with an aluminum / magnesium alloy, and to a process for their production.
  • the deposition of aluminum, magnesium or aluminum / magnesium alloys on workpieces which consist of base metal is a tried and tested means of protecting these workpieces from corrosion. At the same time, they are provided with a decorative coating.
  • the protective metal layer is mainly electrodeposited on the workpiece. The deposited metal layer significantly improves the corrosion resistance of the workpiece. It turns out, however, that the corrosion resistance of the workpiece depends on the adhesion of the protective layer applied to the workpiece. If the protective layer does not adhere sufficiently to the workpiece, the protective layer is easily removed, e.g. B. at
  • DE 31 12 919 A1 proposes to provide metal-coated iron workpieces with an adhesion-promoting intermediate layer made of cobalt, cobalt alloys or nickel-containing cobalt and to galvanically apply an aluminum layer thereon.
  • the intermediate layer serving as an adhesion promoter is applied galvanically from an aqueous medium.
  • the galvano-aluminum layer are chromated. This further improves the corrosion resistance.
  • DE 38 04 303 proposes a method for improving the adhesion of galvanic aluminum layers to metal workpieces by applying an adhesion-promoting layer.
  • a non-aqueous electrolyte is used to apply the adhesive layer made of iron, iron and nickel, nickel, cobalt, copper and alloys of the above-mentioned metals or tin-nickel alloys.
  • a galvano-aluminum layer is applied to the intermediate layer.
  • the application of the intermediate layer from a non-aqueous electrolyte is essential, since otherwise, when using an aqueous electrolyte, the metal workpiece becomes embrittled due to the hydrogen generated during the electrolysis. As a result, the often used low-alloy high-strength steels are adversely affected. Embrittlement of the workpieces is avoided by using a non-aqueous electrolyte to apply the metallic intermediate layer.
  • EP 1 141 447 B1 describes electrolytes for coating
  • Prior art layers are very hard and brittle.
  • fasteners that are provided with an aluminum / magnesium layer, such as. B. screws, used to fasten components
  • This risk is particularly so when the components are made of relatively soft or brittle materials, such as. B. made of magnesium. Due to the superficial destruction of the component, this can in turn be exposed to increased corrosion, which can lead to the destruction of the component.
  • the above-described corrosion occurs increasingly at high pH values, so that in both of the aforementioned cases of destruction of the surface layer of the fastening means or of the component, the rate of corrosion increases at high pH values.
  • the technical object of the present invention is to provide coated workpieces which have improved corrosion resistance, have in particular in the alkaline range and, in combination with other materials, show reduced corrosion, in particular if the coated workpieces are used as fastening means for fastening components.
  • a coated workpiece comprising a substrate, a metallic intermediate layer applied to the substrate and a layer applied to the intermediate layer containing an aluminum / magnesium alloy.
  • the surface of the substrate is electrically conductive. This can preferably be done by coating the substrate with graphite.
  • the substrate preferably contains a metal and / or a metal
  • the substrate can be a metallized substrate, wherein the substrate can be metallized over the entire surface or over part of the surface.
  • Preferred substrates contain plastics.
  • the substrate can furthermore be selected from the ingredients
  • the metallic intermediate layer preferably contains iron, iron and nickel, tin and nickel, nickel, cobalt, copper, chromium, molybdenum, vanadium or alloys of the above-mentioned metals.
  • the metallic intermediate layer preferably has a layer thickness of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the Layer thickness of the metallic intermediate layer 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and most preferably 1.5 ⁇ m to 8 ⁇ m
  • the applied to the metallic intermediate layer containing an aluminum / magnesium alloy preferably contains 0.5 to 70 5 wt.% Magnesium. In a further preferred embodiment, 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, in a further preferred embodiment 3 to 30% by weight, preferably 4 to 25% by weight and most preferably 5 to 20% by weight. % Magnesium contained in the aluminum / magnesium alloy.
  • the layer containing an aluminum / magnesium alloy preferably has a layer thickness of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the layer thickness is 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 28 ⁇ m and most preferred 5 ⁇ m to
  • the layer containing the aluminum / magnesium alloy is preferably the surface layer of the coated workpiece.
  • at least one layer can also be applied to the layer containing the aluminum / magnesium alloy, which is preferably a passivation 2 o.
  • the coated workpiece is preferably a rack, bulk goods or a continuous product, wherein the coated workpiece is preferably a wire, a sheet, a screw, a nut, a concrete anchor, a fastener or a machine component.
  • the coated workpiece is preferably used in the automotive industry in the transmission, engine and body area. It can be an oil pan or a transmission oil pan.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a coated workpiece, comprising the steps of: a) applying a metallic intermediate layer to a substrate and b) applying a layer containing an aluminum / magnesium alloy to the metallic intermediate layer ,
  • the metallic intermediate layer is deposited from an aqueous solution or a non-aqueous solution.
  • the metallic intermediate layer is chemically deposited.
  • the metallic intermediate layer can be electrodeposited from an aqueous electrolyte.
  • electrolytes are solutions of the metal salts of iron, cobalt, nickel, copper or tin. These can be in the form of halides, sulfates, sulfonates or fluoroborates.
  • the electrolytes can contain further additives, such as, for example. B. complexing substances.
  • step a) it is also possible in step a) to electrodeposit the metallic intermediate layer from a non-aqueous electrolyte.
  • Possible electrolytes contain compounds of molybdenum or vanadium or all other aforementioned metals, which the intermediate layer can contain.
  • the metals are preferably in the form of halides which can be complexed or reacted with ether, in particular diethyl ether and / or acetylacetonate (acac), to give corresponding metal acetylacetonates.
  • the layer containing an aluminum / magnesium alloy is preferably deposited from an anhydrous electrolyte.
  • the layer containing an aluminum / magnesium alloy is electrodeposited from a water-free electrolyte in step b).
  • Any electrolyte which is known to the person skilled in the art can be used as the electrolyte.
  • the electrolyte contains organoaluminum compounds of the general formulas (I) and (II)
  • n 0 or 1
  • M is sodium or potassium and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 may be the same or different, where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is a Ci to C Al- are alkyl group and a halogen-free, aprotic solvent is used as the solvent for the electrolyte.
  • a mixture of the complexes K [AIEt 4 ], Na [AlEtJ and AIEt 3 can be used as the electrolyte.
  • the molar ratio of the complexes to AIEt 3 is preferably 1: 0.5 to 1: 3 and more preferably 1: 2.
  • the electrolytic deposition of the layer containing an aluminum / magnesium alloy on the workpiece is carried out using a soluble aluminum and a likewise soluble magnesium anode or using an anode made of an aluminum / magnesium alloy.
  • the electrolytic coating is preferably carried out at a temperature of 80 to 105 ° C.
  • a temperature of the electroplating bath of 91 to 100 ° C. is preferred
  • a layer that conducts the electrical current is applied to the substrate before the metallic intermediate layer is applied in step a).
  • the layer which conducts the electrical current can be applied to the substrate by any method which is known to the person skilled in the art.
  • the layer that conducts the electrical current is preferably applied to the substrate by metallization.
  • a sheet of size 100 x 25 x 1 mm made of St37 steel is provided with a nickel intermediate layer with a thickness of approx. 1 ⁇ m.
  • the nickel layer is electrodeposited from an aqueous nickel sulfamate electrolyte.
  • a layer of an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 20% by weight and a layer thickness of 12 ⁇ m is subsequently deposited on the nickel layer by electrodeposition from a non-aqueous electrolyte.
  • the coated sheet is bent lengthwise through an angle of 180 °, the applied metal layers remaining intact in the area of the bending edge.
  • a sheet of size 100 x 25 x 1 mm made of St37 steel is provided with a layer of an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 20% by weight and a layer thickness of 12 ⁇ m by electrodeposition from a non-aqueous electrolyte.
  • the sheet coated in this way is bent lengthwise through an angle of 180 °, parts of the coating tearing open at the bending edge and flaking off in the form of the finest needles.
  • Five M6 x 55 screws are provided with an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 15% by weight and a layer thickness of 16 ⁇ m by electrodeposition from a non-aqueous electrolyte.
  • Five additional M6 x 55 screws are covered with a nickel layer with a layer thickness of approx. 1 ⁇ m.
  • the nickel layer is electrodeposited from an aqueous nickel sulfamate electrolyte.
  • An aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 15% by weight and a layer thickness of 16 ⁇ m is subsequently applied to the nickel layer by electrodeposition from a non-aqueous electrolyte.
  • M5 x 5 screws are electroplated in a drum with an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 10% by weight and an average layer thickness of 14 ⁇ m from a non-aqueous electrolyte.
  • Additional screws are provided with an intermediate nickel layer with a layer thickness of approx. 1-2 ⁇ m nickel.
  • the nickel layer is electroplated from an aqueous nickel sulfamate electrolyte.
  • a layer of an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 10% by weight and an average layer thickness of 15 ⁇ m from a non-aqueous electrolyte is applied galvanically to the nickel layer in a drum.
  • the metallic intermediate layer causes a significant improvement in the corrosion resistance.
  • Coated workpieces comprising a substrate, a metallic intermediate layer applied to the substrate and a layer containing an aluminum / magnesium alloy applied to the intermediate layer show a superior property profile which the prior art workpieces do not have.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein beschichtetes Werkstück umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat aufgebrachte metallische Zwischenschicht und eine auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium-Magnesium-Legierung, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Description

Mit einer Aluminium/Magnesium-Legierung beschichtete Werkstücke
[0001] Die vorliegende Erfindung ist auf mit einer Aluminium/Magnesium- Legierung beschichtete Werkstücke gerichtet, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
5 [0002] Die Abscheidung von Aluminium, Magnesium oder Aluminium/Magnesium-Legierungen auf Werkstücken, die aus unedlen Metallen bestehen, ist ein probates Mittel, um diese Werkstücke vor Korrosion zu schützen. Sie werden dabei gleichzeitig mit einer dekorativen Beschichtung versehen. Die schützende Metallschicht wird hierbei vorwiegend galvanisch auf dem Werkstück ιo abgeschieden. Durch die abgeschiedene Metallschicht wird die Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes signifikant verbessert. Es zeigt sich allerdings, dass die Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes von der Haftung der aufgebrachten Schutzschicht auf dem Werkstück abhängt. Bei nicht ausreichender Haftung der Schutzschicht auf dem Werkstück wird die Schutzschicht leicht entfernt, z. B. beim
1. Einschrauben einer mit einer Oberflächenschicht aus Aluminium, Magnesium oder einer Aluminium/Magnesium-Legierung versehenen Schraube als Werkstück in ein zweites Werkstück. Dadurch tritt an diesen Stellen Korrosion, insbesondere Kontaktkorrosion auf. Diese Korrosion führt unweigerlich zur Zerstörung des Werkstückes. Eine langfristige Verhinderung der Korrosion ist somit nicht gewähr-
20 leistet.
[0003] Im Stand der Technik hat es verschiedene Versuche gegeben, dieses Problem zu lösen.
[0004] In der DE 31 12 919 A1 wird vorgeschlagen metallbeschichtete Eisenwerkstücke mit einer Haftvermittlungszwischenschicht aus Kobalt, Kobaltlegie- _5 rungen oder nickelhaltigem Kobalt zu versehen und hierauf eine Aluminiumschicht galvanisch aufzubringen. Die als Haftvermittler dienende Zwischenschicht wird aus einem wässrigen Medium galvanisch aufgebracht. Optional kann nach Auf- bringen der Galvano-Aluminiumschicht auf die Haftvermittlungsschicht, die Galvano-Aluminiumschicht chromatiert werden. Hierdurch wird die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert.
[0005] In der DE 38 04 303 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haf- tung von galvanischen Aluminiumschichten auf Metallwerkstücken durch Aufbringung einer Haftvermittlungsschicht vorgeschlagen. Zur Aufbringung der Haftvermittlungsschicht aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Kobalt, Kupfer und Legierungen der vorstehend genannten Metalle oder Zinn-Nickel-Legierungen wird ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet. Nach Aufbringung der Zwischenschicht als Haftvermittlungsschicht auf ein Metallwerkstück wird eine Galvano- Aluminiumschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht. Hierbei ist die Aufbringung der Zwischenschicht aus einem nichtwässrigen Elektrolyten essentiell, da ansonsten bei der Verwendung eines wässrigen Elektrolyten durch den während der E- lektrolyse entstehenden Wasserstoff eine Versprödung des Metallwerkstückes auftritt. Hierdurch werden die oft verwendeten niedrig legierten hochfesten Stähle nachteilig beeinflusst. Durch Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolyten zur Aufbringung der metallischen Zwischenschicht wird die Versprödung der Werkstücke vermieden.
[0006] Sowohl in der DE 31 21 919 A1 als auch in der DE 38 04 303 A1 werden reine Galvano-Aluminiumschichten auf die mit einer Zwischenschicht versehenen Werkstücke aufgebracht. Beide Druckschriften beschreiben nicht die Aufbringung von Aluminium/Magnesium-Legierungen auf Werkstücke.
[0007] In der EP 1 141 447 B1 werden Elektrolyte zum Beschichten von
Werkstücken mit Schichten aus einer Aluminium/Magnesium-Legieruπgen offen- bart. Eine solche Beschichtung ist besonders notwendig, wenn Verbindungen mit Magnesiumteilen erzeugt werden sollen, weil die Korrosionsprodukte des Magnesium-Metalls alkalisch sind und die Aluminium-Oberflächenbeschichtungen angreifen. Durch Einsatz von Aluminium/Magnesium-Legierungen wird hier die Kontaktkorrosion vermieden und eine Langzeitbeständigkeit der Beschichtung bewirkt. Es wird vorgeschlagen Stahlbefestigungselemente für den Kontakt mit Magnesiumbauteilen, insbesondere in der Automobilindustrie mit Aluminium/Magnesium- Legierungen zu beschichten. In der EP 1 141 447 B1 werden keine metallischen Zwischenschichten, die zwischen dem Werkstück und der korrosionsreduzieren- den Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung angeordnet sind, offenbart.
[0008] Die auf einem Werkstück aufgebrachten Aluminium/Magnesium-
Schichten des Standes der Technik sind sehr hart und spröde. Werden Befestigungsmittel, die mit einer Aluminium/Magnesium-Schicht versehen sind, wie z. B. Schrauben, zur Befestigung von Bauteilen verwendet, so besteht die Gefahr, dass die Schrauben die Bauteile durch die auf dem Befestigungsmittel aufgebrachte Aluminium/Magnesium-Schicht oberflächlich anrauen und im schlimmsten Fall zerstören. Diese Gefahr besteht insbesondere dann, wenn die Bauteile aus relativ weichen oder spröden Materialien bestehen, wie z. B. aus Magnesium. Durch die oberflächliche Zerstörung des Bauteiles kann dieses wiederum einer vermehrten Korrosion ausgesetzt sein, welche bis zur Zerstörung des Bauteiles führen kann.
[0009] Es besteht allerdings auch die Gefahr, dass die Aluminium/Magnesium-Schicht, die auf dem Befestigungsmittel aufgebracht ist, abbricht und somit das Grundmaterial des Befestigungsmittels, wie z. B. Eisen oder Stahl freigelegt wird. Die Folge einer solchen Freilegung des korrosionsanfälligen Grundmaterials ist wiederum eine vermehrte Korrosion des Befestigungsmittels durch Kontaktkorrosion.
[0010] Grundsätzlich tritt die vorbeschriebene Korrosion vermehrt bei hohen pH-Werten auf, so dass bei beiden vorgenannten Fällen der Zerstörung der Ober- flächenschicht des Befestigungsmittels oder des Bauteils die Korrosionsgeschwindigkeit bei hohen pH-Werten steigt.
[0011] Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, beschichtete Werkstücke bereitzustellen, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, insbesondere im alkalischen Bereich aufweisen sowie in Kombination mit anderen Materialien eine verminderte Korrosion zeigen, insbesondere wenn die beschichteten Werkstücke als Befestigungsmittel zur Befestigung von Bauteilen verwendet werden.
[0012] Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein beschichtetes Werkstück umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat aufgebrachte metallische Zwischenschicht und eine auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung.
[0013] In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oberfläche des Sub- strates elektrisch leitfähig. Dies kann vorzugsweise durch eine Beschichtung des Substrates mit Graphit erfolgen.
[0014] Vorzugsweise enthält das Substrat ein Metall und/oder eine Metall-
Legierung. Alternativ kann das Substrat ein metallisiertes Substrat sein, wobei das Substrat vollflächig oder teilflächig metallisiert sein kann. Bevorzugte Substrate enthalten Kunststoffe.
[0015] Das Substrat kann des Weiteren Inhaltsstoffe ausgewählt aus der
Gruppe Eisen, Stahl, Eisen-Legierung, Nicht-Eisenmetalle, Zink-Druckguss, Alu- minium-Druckguss, Titan, Titan als Legierung, Magnesium, Magnesium- Druckguss oder Mischungen derselben enthalten, wobei die vorgenannten Metalle vorzugsweise als Legierungsbestandteil in dem Substrat vorliegen.
[0016] Die metallische Zwischenschicht enthält vorzugsweise Eisen, Eisen und Nickel, Zinn und Nickel, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän, Vanadium oder Legierungen der vorstehend genannten Metalle.
[0017] Die metallische Zwischenschicht hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,1 μm bis 30 μm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Schichtdicke der metallischen Zwischenschicht 0,5 μm bis 20 μm, weiter bevorzugt 1 μm bis 10 μm und am meisten bevorzugt 1,5 μm bis 8 μm
[0018] Die auf der metallischen Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung enthält vorzugsweise 0,5 bis 70 5 Gew.% Magnesium. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind 1 bis 50 Gew.%, weiter bevorzugt 2 bis 40 Gew.%, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.% Magnesium in der Aluminium/Magnesium-Legierung enthalten.
ιo [0019] Vorzugsweise hat die Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung eine Schichtdicke von 0,1 μm bis 100 μm. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist die Schichtdicke 0,5 μm bis 70 μm, weiter bevorzugt 1 μm bis 50 μm, vorzugsweise 2 μm bis 40 μm, weiter bevorzugt 3 μm bis 30 μm, weiter bevorzugt 4 μm bis 28 μm und am meisten bevorzugt 5 μm bis
15 25 μm.
[0020] Die Schicht enthaltend die Aluminium/Magnesium-Legierung ist vorzugsweise die Oberflächenschicht des beschichteten Werkstückes. Alternativ kann noch mindestens eine Schicht auf der Schicht enthaltend die Aluminium/Magnesium-Legierung aufgebracht sein, die vorzugsweise eine Passivierung 2o ist.
[0021] Das beschichtete Werkstück ist vorzugsweise eine Gestellware, eine Schüttgutware oder ein Endlosprodukt, wobei das beschichtete Werkstück vorzugsweise ein Draht, ein Blech, eine Schraube, eine Mutter, eine Betonverankerung, ein Befestigungselement oder ein Maschinenbauteil ist. Vorzugsweise wird 25 das beschichtete Werkstück in der Automobilindustrie im Getriebe-, Motoren- und Karosseriebereich eingesetzt. Es kann eine Ölwanne oder eine Getriebeölwanne sein. [0022] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes, umfassend die Schritte: a) Aufbringen einer metallischen Zwischenschicht auf ein Substrat und b) Aufbringen einer Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium- Legierung auf die metallische Zwischenschicht.
[0023] Vorzugsweise wird in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einer wässrigen Lösung oder einer nicht-wässrigen Lösung abgeschieden.
[0024] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die metallische Zwi- schenschicht chemisch abgeschieden.
[0025] Alternativ kann in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einem wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden werden. Mögliche Elektrolyte sind Lösungen der Metallsalze des Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers oder Zinns. Diese können als Halogenide, Sulfate, Sulfonate oder Fluoroborate vorlie- gen. Die Elektrolyte können weitere Additive enthalten wie z. B. komplexierende Substanzen .
[0026] Es ist alternativ auch möglich in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten galvanisch abzuscheiden. Mögliche Elektrolyte enthalten Verbindungen des Molybdäns oder Vanadiums oder aller anderen vorgenannten Metalle, die die Zwischenschicht enthalten kann. Die Metalle liegen vorzugsweise als Halogenide vor, die mit Ether, insbesondere Diethy- lether und/oder Acetylacetonat (acac) komplexiert bzw. umgesetzt sein können zu entsprechenden Metallacetylacetonaten. [0027] Vorzugsweise wird in Schritt b) die Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung aus einem wasserfreien Elektrolyten abgeschieden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) die Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung aus einem wasserfreien Elektrolyten galvanisch abgeschieden. Als Elektrolyt kann jeder Elektrolyt verwendet werden, der dem Fachmann geläufig ist. Insbesondere enthält der Elektrolyt aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
M[(R1)3AI-(H-AI(R2)2)n-R3] (I) AI(R4)3 (II)
wobei n gleich 0 oder 1 ist, M gleich Natrium oder Kalium ist und R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sein können, wobei R1, R2, R3, R4 eine Ci bis C Al- kylgruppe sind und als Lösungsmittel für den Elektrolyt ein halogenfreies, aproti- sches Lösungsmittel eingesetzt wird.
[0028] Als Elektrolyt kann ein Gemisch aus den Komplexen K[AIEt4], Na [AlEtJ und AIEt3 eingesetzt werden. Das molare Verhältnis der Komplexe zu AIEt3 ist vorzugsweise 1 :0,5 bis 1 :3 und weiter bevorzugt 1 :2.
[0029] Die elektrolytische Abscheidung der Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung auf dem Werkstück wird unter Verwendung einer löslichen Aluminium- und einer ebenfalls löslichen Magnesiumanode oder unter Ver- wendung einer Anode aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung durchgeführt.
[0030] Die elektrolytische Beschichtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 105°C durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur des Galvani- sierungsbades von 91 bis 100° C
[0031] In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das Substrat, bevor in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aufgebracht wird, eine den elektrischen Strom leitende Schicht aufgebracht. [0032] Die den elektrischen Strom leitende Schicht kann mit jedem Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, welches dem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise wird die den elektrischen Strom leitende Schicht durch Metallisierung auf das Substrat aufgebracht.
[0033] Wenn das beschichtete Werkstück der vorliegenden Erfindung als
Befestigungsmittel verwendet wird, tritt unerwarteterweise keine Beeinträchtigung des beschichteten Werkstückes auf. Obwohl eine Oberflächenschicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung sehr hart, spröde und wenig duktil ist, haftet sie nach und während der Verwendung als Befestigungsmittels immer noch sehr fest auf dem beschichteten Werkstück. Des Weiteren ist die verwendete Beschichtung bestehend aus der Zwischenschicht und der Oberflächenschicht so elastisch, dass sie sich nach Verwendung als Befestigungsmittel nicht nachteilig verändert hat. Wenn das beschichtete Werkstück z.B. als Schraube in ein Bauteil geschraubt wird gibt die Oberflächenbehandlung des Werkstücks unerwarteterweise nach. Dies führt dann zu einer weiteren Reduzierung der Beanspruchung des beschichteten Werkstückes. Da keine Zerstörung der metallischen Zwischenschicht sowie der Oberflächenschicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung, auftritt, wird das beschichtete Werkstück auch nach und während seiner Verwendung sicher vor Korrosion, insbesondere vor Kontaktkorrosion, geschützt.
[0034] Diese genannten Vorteile weisen die mit einer Aluminium/Magnesium-Beschichtung versehenen Werkstücke des Standes der Technik nicht auf. Entweder wird die Oberflächenschicht bestehend aus einer Aluminium/Magnesium-Schicht zerstört, so dass dann Korrosion des Werkstückes eintritt oder aber die sehr harte und spröde Schicht aus Aluminium/Magnesium-Legierung der Werkstücke des Standes der Technik zerstört die Oberfläche der zu befestigenden Bauteile derart, dass diese anschließend einer verstärkten Korrosion ausgesetzt sind.
[0035] Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein: Beispiele:
Beispiel 1
Ein Blech der Größe 100 x 25 x 1 mm aus Stahl St37 wird mit einer Nickelzwischenschicht mit einer Stärke von ca. 1 μm versehen. Die Nickelschicht wird aus einem wässrigen Nickelsulfamatelektrolyten galvanisch abgeschieden. Nachfolgend wird eine Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 20 Gew.-% und einer Schichtdicke von 12 μm durch galvanische Abscheidung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten auf der Nickelschicht abgeschieden. Das beschichtete Blech wird der Länge nach um einen Winkel von 180° gebogen, wobei die aufgebrachten Metallschichten im Bereich der Biegekante unversehrt bleiben.
Vergleichsbeispiel 1 :
Ein Blech der Größe 100 x 25 x 1 mm aus Stahl St37 wird mit einer Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 20 Gew.- % und einer Schichtdicke von 12 μm durch galvanische Abscheidung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten versehen. Das so beschichtete Blech wird der Länge nach um einen Winkel von 180° gebogen, wobei an der Biegekante Teile der Beschichtung aufreißen und teilweise in Form von feinsten Nadeln abplatzen.
Beispiel 2
Fünf Schrauben der Größe M6 x 55 werden mit einer Aluminium/Magnesium- Legierung mit einem Magnesiumanteil von 15 Gew.-% und einer Schichtdicke von 16 μm durch galvanische Abscheidung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten versehen. Fünf weitere Schrauben der Größe M6 x 55 werden mit einer Nickelschicht mit einer Schichtdicke von ca. 1 μm versehen. Die Nickelschicht wird aus einem wässrigen Nickelsulfamatelektrolyten galvanisch abgeschieden. Nachfolgend wird auf der Nickelschicht eine Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiuman- teil von 15 Gew.-% und einer Schichtdicke von 16 μm durch galvanische Abscheidung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten aufgebracht.
Alle Schrauben werden einmal bis zur Hälfte in eine Mutter entsprechender Größe hinein und wieder heraus geschraubt. Die so behandelten Schrauben werden anschließend in eine Salzsprühnebelkammer gehängt und ihr Korrosionsverhalten wird untersucht. Dabei zeigt sich, dass bei den Schrauben, die mit einer Nickelzwischenschicht versehen wurden, eine längere Zeit verstreicht, bis eine erste Korrosion der Schrauben erkennbar ist.
Beispiel 3
Schrauben der Größe M5 x 5 werden in einer Trommel mit einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 10 Gew.-% und einer durchschnittlichen Schichtdicke von 14 μm aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten galvanisch beschichtet.
Weitere Schrauben werden mit einer Nickelzwischenschicht mit einer Schichtdicke von ca. 1-2 μm Nickel versehen. Die Nickelschicht wird aus einem wässrigen Nickelsulfamatelektrolyten galvanisch aufgebracht. Nachfolgend wird auf der Nickelschicht in einer Trommel eine Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 10 Gew.-% und einer durchschnittlichen Schichtdicke von 15 μm aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten galvanisch aufgebracht.
Jeweils drei gleich beschichtete Schrauben werden bis zum Anschlag in ein Gehäuse aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einer zum Schrauben- durchmesser passenden Sackmutter eingeschraubt. Nachfolgend wird das Korrosionsverhalten in einer Salzsprühnebelkammer untersucht. Es zeigt sich, dass die Gehäuse, in die die Schrauben mit einer Zwischenschicht aus Nickel eingeschraubt wurden, erst signifikant später korrodieren. Die Gehäuse mit den Schrauben ohne Nickelzwischenschicht zeigen zu einem früheren Zeitpunkt erste Korrosionserscheinungen.
Zusammenfassend lässt sich anhand der vorgenannten Beispiele feststellen, das die metallische Zwischenschicht eine signifikante Verbesserung der Korrosionsre- sistenz bedingt. Beschichtete Werkstücke umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat aufgebrachte metallische Zwischenschicht und eine auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung zeigen ein überlegenes Eigenschaftsprofil, das die Werkstücke des Standes der Technik nicht aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Ein beschichtetes Werkstück umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat aufgebrachte metallische Zwischenschicht und eine auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung.
5 2. Das beschichtete Werkstück nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrates elektrisch leitfähig ist.
3. Das beschichtete Werkstück nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall und/oder eine Metalllegierung enthält und/oder ein metallisiertes Substrat ist. o
4. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Inhaltsstoffe ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Stahl, Eisen-Legierung, Nicht-Eisenmetalle, Zink- Druckguss, Aluminium-Druckguss, Titan, Titan als Legierung, Magnesium, Ma- gensium-Druckguss oder Mischungen derselben enthält, wobei die vorgenann-5 ten Metalle vorzugsweise als Legierungsbestandteil in dem Substrat vorliegen.
5. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht Eisen, Eisen und Nickel, Zinn und Nickel, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän, Vanadium oder Legierungen der vorstehend genannten Metalle enthält. 0
6. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht eine Schichtdicke von 0,1 μm bis 30 μm aufweist.
7. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Zwischenschicht aufge- brachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung 0,5 bis 70 Gewichtsprozent Magnesium enthält.
8. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Zwischenschicht aufge- brachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung eine Schichtdicke von 0,1 μm bis 100 μm aufweist.
9. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Werkstück eine Gestellware, eine Schüttgutware oder ein Endlosprodukt ist, wobei das be- schichtete Werkstück vorzugsweise ein Draht, ein Blech, eine Schraube, eine Mutter, eine Beton-Verankerung oder ein Maschinenbauteil ist.
10.Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes umfassend die Schritte: a) Aufbringen einer metallischen Zwischenschicht auf ein Substrat und b) Aufbringen einer Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium- Legierung auf die metallische Zwischenschicht.
11. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einer wässrigen Lösung oder einer nicht-wässrigen Lösung abgeschieden wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einem wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Schicht enthaltend eine A- luminium/Magnesium-Legierung aus einem wasserfreien Elektrolyten abgeschieden wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Schicht enthaltend eine A- luminium/Magnesium-Legierung aus dem wasserfreien Elektrolyten galvanisch abgeschieden wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß einem o- der mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat, bevor in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aufgebracht wird, eine den elektrischen Strom leitende Schicht aufgebracht wird.
16Nerfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die den elektrischen Strom leitende Schicht durch Metallisierung des Substrates aufgebracht wird.
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